CN109265772A - 一种石墨烯橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯橡胶复合材料及其制备方法，所述复合材料的基本组成和质量份数为：氧化石墨烯0.5‑10份、橡胶基体100份、水溶剂1‑5份，还原剂1‑5份、改性剂1‑5份、硫化促进剂1‑4份、氧化锌3‑6份、防老剂0.5‑4份、去离子水1000‑2000份。本发明石墨烯橡胶复合材料加入了还原剂，使得石墨烯能够更好的分散于分散系中，有效的避免了石墨烯团聚情况的发生，提高了复合材料的机械性能，通过加入改性将石墨烯进行改性，改性过后制得的复合材料能够大大提高产品的模量和拉伸性能。

Description

一种石墨烯橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

橡胶是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状，橡胶的加工过程包括塑炼、混炼、压延或挤出、成型和硫化等基本工序，每个工序针对制品有不同的要求，分别配合以若干辅助操作。为了能将各种所需的配合剂加入橡胶中，生胶首先需经过塑炼提高其塑性；然后通过混炼将炭黑及各种橡胶助剂与橡胶均匀混合成胶料；胶料经过压出制成一定形状坯料；再使其与经过压延挂胶或涂胶的纺织材料(或与金属材料)组合在一起成型为半成品；最后经过硫化又将具有塑性的半成品制成高弹性的最终产品，日常生活中有不少橡胶制品在为我们服务，遍为城乡居民所穿用，橡胶在国民生活中有着很重要的作用。

随着社会的不断发展，橡胶的现有性能已经无法满足国民需要了，因此石墨烯橡胶复合材料展现在人们眼前，由于石墨烯具有优良的物理特性和化学特性，作为橡胶纳米填料对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义，工业上常见的石墨烯橡胶生产方法有乳胶共混法、机械混炼法和溶液共混法，对于乳胶共混法就是将石墨烯或氧化石墨烯的分散液加入到橡胶胶乳中搅拌均匀后进行破乳、干燥和硫化得到石墨烯橡胶复合材料，但是常见的乳胶共混法制备的复合材料其抗拉强度低，模量小，而且石墨烯在制备过程中容易产生团聚，影响复合材料的性能。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种石墨烯橡胶复合材料，能够提高抗拉强度和模量，降低石墨烯的团聚。

根据本发明实施例的一种石墨烯橡胶复合材料，所述复合材料的基本组成和质量份数为：氧化石墨烯0.5-10份、橡胶基体100份、水溶剂1-5份，还原剂1-5份、改性剂1-5份、硫化促进剂1-4份、氧化锌3-6份、防老剂0.5-4份、去离子水1000-2000份。

优选的，所述橡胶基体的材质为天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶或顺丁橡胶。

优选的，所述水溶剂为N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

优选的，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或储氢材料。

优选的，所述改性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、腐植酸钠和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。

优选的，所述硫化促进剂为硫化促进剂NS、硫化促进剂NOBS、硫化促进剂TT、硫化促进剂CZ或硫化促进剂DM。

优选的，所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂RD或防老剂4020。

一种石墨烯橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：

S1：石墨烯溶胶液的制备：将氧化石墨烯粉末、水溶剂、还原剂和改性剂加入去离子水中，搅拌混合，在25℃下使用功率为500-1000W的超声波超声40-80min，得到石墨烯溶胶液；

S2：母胶的制备：将橡胶基体加入步骤S1中所制得的石墨烯溶胶液中，继续超声20-30min，依次进行絮凝、洗涤、干燥后得到母胶；

S3：将S2所得到的母胶与硫化促进剂、氧化锌和防老剂进行混合，混炼均匀，经硫化后得到石墨烯橡胶复合材料。

本发明相对于现有技术而言，有益效果在于：本发明制得的石墨烯橡胶复合材料加入了还原剂，使得石墨烯能够更好的分散于分散系中，有效的限制了石墨烯团聚情况的发生，提高了复合材料的机械性能，通过加入改性将石墨烯进行改性，经过实验证明，改性过后制得的复合材料模量能够达到现有技术的8倍，而拉伸强度与剪切强度分别提高到了现有技术的10倍和2.5倍。

一种石墨烯橡胶复合材料，复合材料的基本组成和质量份数为：氧化石墨烯0.5-10份、橡胶基体100份、水溶剂1-5份，还原剂1-5份、改性剂1-5份、硫化促进剂1-4份、氧化锌3-6份、防老剂0.5-4份、去离子水1000-2000份。

本发明的作用机理：

由于氧化石墨烯上具有许多含氧官能团，能够稳定分散于水溶剂内，加入还原剂后橡胶基体吸附在氧化石墨烯片表面，降低了氧化石墨烯片层之间的范德华力，从而的阻止了石墨烯的团聚，另一方便抑制了橡胶分子链的运动，从而提高材料的机械性能，使得石墨烯能够均匀分布于橡胶复合材料中，加入改性剂后，利用改性剂与氧化石墨烯上的含氧官能团，如羧基、羟基和环氧基等进行反应，或者利用改性剂与氧化石墨烯表面之间的π-π键作用、氢键作用或极性相互作用，对氧化石墨烯上的化学键进行改性，从而提高复合材料的力学性能。

具体实施方式

实验设备说明：

超声波发生器为市售产品，商家为比朗仪器制造有限公司，其型号为BILON-1000Y。

化学试剂说明：

本发明中所用到的化学试剂与橡胶本体均为市售产品，化学试剂商家为国药集团，均为分析纯，橡胶本体商家为华勤橡胶工业集团，化学试剂与橡胶本体均未经处理，直接使用。

对比例1

一种石墨烯橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：

S1：石墨烯溶胶液的制备：将0.5份的氧化石墨烯粉末、1份的N，N二甲基甲酰胺加入1000份的去离子水中，搅拌混合，在25℃下使用功率为500W的超声波超声40min，得到石墨烯溶胶液；

S2：母胶的制备：将100份顺丁橡胶加入步骤S1中所制得的石墨烯溶胶液中，继续超声20min，依次进行絮凝、洗涤、干燥后得到母胶；

S3：将S2所得到的母胶与1份硫化促进剂NS、3份氧化锌和0.5份防老剂4010NA进行混合，混炼均匀，经硫化后得到石墨烯橡胶复合材料。

实施例1

一种石墨烯橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：

S1：石墨烯溶胶液的制备：将0.7g的氧化石墨烯粉末、2g的N，N二甲基甲酰胺、2g的水合肼和2g的聚乙烯基吡咯烷酮加入1200g的去离子水中，搅拌混合，在25℃下使用功率为600W的超声波超声50min，得到石墨烯溶胶液；

S2：母胶的制备：将100g环氧化天然橡胶加入步骤S1中所制得的石墨烯溶胶液中，继续超声23min，依次进行絮凝、洗涤、干燥后得到母胶；

S3：将S2所得到的母胶与2g硫化促进剂NOBS、4g氧化锌和1g防老剂RD进行混合，混炼均匀，经硫化后得到石墨烯橡胶复合材料。

实施例2

一种石墨烯橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：

S1：石墨烯溶胶液的制备：将3份的氧化石墨烯粉末、3份的四氢呋喃和3份的硼氢化钠和3份的腐植酸钠加入1400份的去离子水中，搅拌混合，在25℃下使用功率为700W的超声波超声60min，得到石墨烯溶胶液；

S2：母胶的制备：将100份天然橡胶加入步骤S1中所制得的石墨烯溶胶液中，继续超声30min，依次进行絮凝、洗涤、干燥后得到母胶；

S3：将S2所得到的母胶与3份硫化促进剂TT、5份氧化锌和2份防老剂4020进行混合，混炼均匀，经硫化后得到石墨烯橡胶复合材料。

实施例3

一种石墨烯橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：

S1：石墨烯溶胶液的制备：将5份的氧化石墨烯粉末、4份的四氢呋喃和4份的储氢材料和4份的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物加入1600份的去离子水中，搅拌混合，在25℃下使用功率为900W的超声波超声70min，得到石墨烯溶胶液；

S2：母胶的制备：将100份天然橡胶加入步骤S1中所制得的石墨烯溶胶液中，继续超声30min，依次进行絮凝、洗涤、干燥后得到母胶；

S3：将S2所得到的母胶与4份硫化促进剂CZ、5份氧化锌和4份防老剂4020进行混合，混炼均匀，经硫化后得到石墨烯橡胶复合材料。

实施例4

一种石墨烯橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：

S1：石墨烯溶胶液的制备：将7份的氧化石墨烯粉末、5份的四氢呋喃和5份的水合肼和5份的聚乙烯基吡咯烷酮加入1800份的去离子水中，搅拌混合，在25℃下使用功率为1000W的超声波超声80min，得到石墨烯溶胶液；

S2：母胶的制备：将100份丁苯橡胶加入步骤S1中所制得的石墨烯溶胶液中，继续超声30min，依次进行絮凝、洗涤、干燥后得到母胶；

S3：将S2所得到的母胶与4份硫化促进剂DM、6份氧化锌和4份防老剂4020进行混合，混炼均匀，经硫化后得到石墨烯橡胶复合材料。

实施例5

一种石墨烯橡胶复合材料的制备方法，具体步骤如下：

S1：石墨烯溶胶液的制备：将10份的氧化石墨烯粉末、5份的四氢呋喃和5份的水合肼和5份的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物加入2000份的去离子水中，搅拌混合，在25℃下使用功率为1000W的超声波超声80min，得到石墨烯溶胶液；

S2：母胶的制备：将100份顺丁橡胶加入步骤S1中所制得的石墨烯溶胶液中，继续超声30min，依次进行絮凝、洗涤、干燥后得到母胶；

S3：将S2所得到的母胶与4份硫化促进剂DM、6份氧化锌和4份防老剂4020进行混合，混炼均匀，经硫化后得到石墨烯橡胶复合材料。

其力学性能见下表：

从表中可以看出，实施例1-5相对于对比例1而言，其邵A硬度、剪切强度、拉伸强度和模量都有所提高，就实施例1而言，模量提高的最为明显，为对比例1中的八倍，从实施例2来说剪切强度提高最为明显，为对比例1中的2.5倍，就实施例4而言，拉伸强度提升最为明显，为对比例1中的10倍。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯橡胶复合材料，其特征在于：所述复合材料的基本组成和质量份数为：氧化石墨烯0.5-10份、橡胶基体100份、水溶剂1-5份，还原剂1-5份、改性剂1-5份、硫化促进剂1-4份、氧化锌3-6份、防老剂0.5-4份、去离子水1000-2000份。

2.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶复合材料，其特征在于：所述橡胶基体的材质为天然橡胶、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶或顺丁橡胶。

3.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶复合材料，其特征在于：所述水溶剂为N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙二醇或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶复合材料，其特征在于：所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或储氢材料。

5.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶复合材料，其特征在于：所述改性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、腐植酸钠和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物。

6.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶复合材料，其特征在于：所述硫化促进剂为硫化促进剂NS、硫化促进剂NOBS、硫化促进剂TT、硫化促进剂CZ或硫化促进剂DM。

7.根据权利要求1所述的石墨烯橡胶复合材料，其特征在于：所述防老剂为防老剂4010NA、防老剂RD或防老剂4020。

8.一种石墨烯橡胶复合材料制备方法，具体步骤如下：

S1：石墨烯溶胶液的制备：将氧化石墨烯粉末、水溶剂、还原剂和改性剂加入去离子水中，搅拌混合，在25℃下使用功率为500-1000W的超声波超声40-80min，得到石墨烯溶胶液；

S2：母胶的制备：将橡胶基体加入步骤S1中所制得的石墨烯溶胶液中，继续超声20-30min，依次进行絮凝、洗涤、干燥后得到母胶；

S3：将S2所得到的母胶与硫化促进剂、氧化锌和防老剂进行混合，混炼均匀，经硫化后得到石墨烯橡胶复合材料。