CN105037821A

CN105037821A - 一种基于石墨烯改性技术的天然橡胶改性方法

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Publication number: CN105037821A
Application number: CN201510243277.1A
Authority: CN
Inventors: 范志明; 李纪军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2015-11-11

Abstract

一种基于石墨烯改性技术的天然橡胶改性方法，本发明属于天然橡胶材料改性技术领域，具体涉及一种应用水相分散技术将石墨烯及其衍生物用于改性天然橡胶的方法。所述改性方法应用水相分散技术将石墨烯及其衍生物均匀分散在天然橡胶中，获得改性天然橡胶。本发明获得的改性后的天然橡胶，拉伸强度提高了40%以上，最佳浓度时最大可以高达500%，极限应变下降10-20%，弹性模量增加5-30%，电导率最大增加1000倍,导热率增加18-39%，气体透过性减小，材料紧密度增加。

Description

一种基于石墨烯改性技术的天然橡胶改性方法

技术领域

本发明属于天然橡胶材料改性技术领域，具体涉及一种应用水相分散技术将石墨烯及其衍生物用于改性天然橡胶的方法。

背景技术

天然橡胶具有优异的综合性能，如湿凝胶强度高，易于硫化，所得制品具有优良的弹性，较高的强度，较大的伸长率和较小的蠕变等性能，在化学工业中得到广泛的应用。但是天然橡胶的纯胶硬度、拉伸强度等物理力学性能方面不能满足很多实际的需要，亟待通过改性，提高强度、耐磨、抗老化等性能，拓宽其应用领域。

纳米材料具有特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，由其复合而成的材料表现出独特的力学、热学、光学和电磁学等性能。在橡胶工业中，有关碳黑、白碳黑、粘土等传统纳米增强粒子的复合研究已经广泛开展，研制出了性能优异的天然橡胶纳米复合材料。随着技术的发展、纳米氧化锌，纳米碳酸钙，碳纳米管，纳米纤维等新纳米材料的应用，使天然橡胶纳米复合材料各方面性能也得到一定层度的提升，但是在就目前的研究结果看，分散水平差，复合材料物理性能提高程度上，效果有限，而且工艺复杂，稳定性较差。

发明内容

本发明提供一种使用具有二维平面结构的石墨烯材料，并采用水相独特的分散技术，以解决石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题。

一种基于石墨烯改性技术的天然橡胶改性方法，所述改性方法应用水相分散技术将石墨烯及其衍生物均匀分散在天然橡胶中，获得改性天然橡胶。

进一步地，所述改性方法包括以下步骤：

A）首先获取石墨烯化合物的组合物，石墨烯可用氧化剥离法亦可用其他方法制得；氧化石墨烯通过加入氧化剂氧化制备，功能化石墨烯通过在石墨烯边缘和表面上修饰特定化学官能团而制得；石墨烯化合物的组合物包括石墨烯、氧化石墨烯，功能化石墨烯中的一种、两种或几种组合而成。

B）向步骤A中的氧化还原后的组合物加入去离子水，超声振荡合成悬浊液状的石墨烯化合物水溶液；

C）向石墨烯化合物水溶液中添加稀释的天然橡胶，随后进行超声搅拌，搅拌过程中添加固化剂、表面活性剂、促进剂、硬脂酸及防老剂，获得混合液；

D）将混合液加入乙酸调节PH值，随后固化絮凝，将固化絮凝物硫化，或在模具上硫化成型，获得石墨烯改性的天然橡胶材料。

进一步地，所述步骤C）的超声搅拌具体为：将步骤B）中的石墨烯化合物水溶液浓度控制在0.1-20mg/ml，取天然橡胶，并用纯水将天然橡胶稀释至质量浓度为10-50%之间，将石墨烯化合物水溶液及稀释后的天然橡胶搅拌混合，混合后使石墨烯含量占整个天然橡胶含量的0.05-6%，搅拌混合时间为30min-8h，在混合过程中同时进行超声波超声处理，获得混合液。

进一步地，所述添加固化剂配比为：天然乳胶100phr、硫0.5-2.5phr、氧化锌2-7phr；所述表面活化剂用量为0.3-2phr；所述表面活化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸钠；所述促进剂用量为0.3-1.8phr，并所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述硬脂酸用量为0.1-1.5phr，所述防老剂用量为0.3-2.5phr，所述防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。

进一步地，所述步骤A）中的石墨烯组合物为石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物（官能团化石墨烯）其中一种、任意两种或三种的组合物。

进一步地，所述氧化还原法为Hummers法或类似方法。

进一步地，所述步骤B）的悬浊液中，氧化还原后的组合物以石墨烯片存在，大小在50nm-200μm之间，边缘及中心部分均含有官能团。

进一步地，所述石墨烯衍生物通过氨基化引入氨基、通过巯基化引入巯基等，所述化学官能团包括羟基，羧基，巯基，氨基，酰胺基，酰卤基，醛基，羰基，环氧基，酯基，酰胺，多硫，胺，胺类阳离子，氰，异氰，异氰酸酯基，吡啶及其衍生物，吡咯及其衍生物，膦，磷及磷酸酯，磺酸及磺酸酯基的一种或几种。

进一步地，所述步骤D）中具体为：在步骤C）搅拌完成后，继续超声混合1-5h，最后加入5%的乙酸将混合液的PH值调至5，随后固化絮凝，将固化絮凝物在60-170℃下硫化，硫化10小时后，在模具上成型，获得经过石墨烯改性的天然橡胶。

本发明获得的改性后的天然橡胶，拉伸强度提高了40%以上，最佳浓度时最大可以高达500%，极限应变下降10-20%，弹性模量增加5-30%，电导率最大增加1000倍,导热率增加18-39%，气体透过性减小，材料紧密度增加。

附图说明

图1为本发明石墨烯-天然橡胶复合物SEM图；

图2为部分石墨烯含量和石墨烯-天然橡胶材料拉伸强度关系；

图3为部分拉伸强度和石墨烯浓度关系；

图4为石墨烯-天然橡胶复合材料电导率和石墨烯含量关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。

本发明提供一种基于石墨烯改性技术的天然橡胶改性方法，包括以下步骤：

A）首先获得石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物其中一种、任意两种或三种的组合物，所述用Hummers法或其他氧化还原法，以及其他方法获得石墨烯及氧化石墨烯，氧化还原法应去除掉组合物中没有剥离的石墨和其他杂质，石墨烯衍生物通过官能团修饰获得；所述石墨烯组合物为石墨烯化合物，具体包括氧化石墨烯、氧化还原石墨烯及石墨烯衍生物。

石墨烯衍生物通过化学反应修饰、通过氨基化引入氨基或通过巯基化引入巯基等，获得石墨烯衍生物的水溶液。

B）向上述步骤A）中的氧化石墨烯、氧化还原石墨烯及石墨烯衍生物中加入去离子水，超声振荡混合成悬浊液；在悬浊液中，氧化还原后的组合物以石墨烯片存在，大小在50nm-200μm之间，边缘含有活性化学官能团，中心部分也含有少量官能团，保证石墨烯片的尺寸在50nm-200μm之间，破碎的效果好，分散质量高便于后续步骤的再次聚乳。

C）将步骤B）中的石墨烯化合物水溶液浓度控制在0.1-20mg/ml，取天然橡胶，并用纯水将天然橡胶稀释至质量浓度为10-50%之间，将石墨烯化合物水溶液及稀释后的天然橡胶搅拌混合，在混合过程中同时进行超声波超声，获得混合液；

搅拌混合时间为30min-8h，同时在搅拌的过程中加入固化剂、表面活性剂、促进剂、硬脂酸及防老剂，其中固化剂配比为：天然乳胶100phr、硫0.5-2.5phr、氧化锌2-7phr，固化剂为通过硫、氧化锌改性的天然乳胶；所述表面活化剂用量为0.3-2phr，所述固化剂是通过添加试剂获得改性天然乳胶；所述表面活化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸钠；所述促进剂用量为0.3-1.8phr，并所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等；所述硬脂酸用量为0.1-1.5phr，所述防老剂用量为0.3-2.5phr，所述防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺等；

本发明添加固化剂、促进剂、硬脂酸及表面活性剂，其中固化剂提高天然橡胶的力学性能、耐热性、耐水性、防腐蚀性；应用表面活化剂在搅拌过程提高亲水性；其中促进剂及固化剂配合使用，实现提高反应速率的同时，又保证的反应的稳定性；提高了上述步骤B完成破乳后，在石墨烯片保留的官能团上具有较高的亲和力，让聚乳更加快速稳定，也具有更好的聚乳效果。

D）在上述步骤C）搅拌完成中，继续超声混合1-5h，最后加入5%的乙酸调整混合液的PH值（4<PH<6），随后固化絮凝，将固化絮凝物在60-170℃下硫化，硫化5小时以上，在模具上成型，获得经过石墨烯改性的天然橡胶。

本发明在步骤C彻底完成后，再进行硫化，保证了硫化的效果，也保证了破乳、凝聚的效果。

获得的改性后的天然橡胶，拉伸强度提高了40%以上，最佳浓度时最大可以高达500%，极限应变下降10-20%，弹性模量增加5-30%，电导率最大增加1000倍,导热率增加18-39%，气体透过性减小，材料紧密度增加。

Claims

1.一种基于石墨烯改性技术的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述改性方法应用水相分散技术将石墨烯化合物的组合物均匀分散在天然橡胶中，获得改性天然橡胶。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：

A）首先获取石墨烯组合物，利用剥离法（液相或气相剥离）获得石墨烯，并用氧化剂氧化获得氧化石墨烯，利用化学修饰方法引入官能团获得官能团化石墨烯，取一种或几种组成石墨烯化合物的组合物；

B）向步骤A中的石墨烯化合物的组合物加入去离子水，超声振荡合成悬浊液状的石墨烯化合物水溶液；

D）将混合液加入乙酸调节PH值，随后固化絮凝，将固化絮凝物硫化，硫化后在模具上成型，获得石墨烯改性的天然橡胶。

3.根据权利要求2所述的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述步骤C）的超声搅拌具体为：将步骤B）中的石墨烯化合物水溶液浓度控制在0.1-20mg/ml，取天然橡胶，并用纯水将天然橡胶稀释至质量浓度为10-50%之间，将石墨烯化合物水溶液及稀释后的天然橡胶搅拌混合，混合后使石墨烯化合物含量占整个天然橡胶含量的0.05-6%，搅拌混合时间为30min-8h，在混合过程中同时进行超声波超声处理，获得混合液。

4.根据权利要求3所述的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述添加固化剂配比为：天然乳胶100phr、硫0.5-2.5phr、氧化锌2-7phr；所述表面活化剂用量为0.3-2phr；所述表面活化剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸或十六烷基苯磺酸钠；所述促进剂用量为0.3-1.8phr，并所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；所述硬脂酸用量为0.1-1.5phr，所述防老剂用量为0.3-2.5phr，所述防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺。

5.根据权利要求2所述的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述步骤A）中的石墨烯化合物的组合物为石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物其中一种、任意两种或三种的组合物。

6.根据权利要求2所述的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述石墨烯为水相混合物状态，采用水相分散获得。

7.根据权利要求5所述的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述步骤B）的悬浊液中，氧化还原后的组合物以石墨烯片存在，大小在50nm-200μm之间，边缘及中心部分均含有官能团。

8.根据权利要求5所述的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述石墨烯衍生物是通过化学反应引入特定官能团，如通过氨基化引入氨基、通过巯基化引入巯基等，所述化学官能团包括羟基，羧基，巯基，氨基，酰胺基，酰卤基，醛基，羰基，环氧基，酯基，酰胺，多硫，胺，胺类阳离子，氰，异氰，异氰酸酯基，吡啶及其衍生物，吡咯及其衍生物，膦，磷及磷酸酯，磺酸及磺酸酯基的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的天然橡胶改性方法，其特征在于，所述步骤D）中具体为：在步骤C）搅拌完成后，继续超声混合1-5h，最后加入5%的乙酸将混合液的PH值调至5，随后固化絮凝，将固化絮凝物在60-170℃下硫化，硫化10小时后，在模具上成型，获得经过石墨烯改性的天然橡胶。