CN105694130A - 一种高导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法可应用于应变敏感和溶剂敏感等传感器领域。本发明首先通过溶液铺膜法制备了氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，然后在室温下采用氢碘酸对复合材料中的氧化石墨烯进行原位还原。制备的石墨烯/天然橡胶复合材料具有三维连续的石墨烯导电网络结构，具有极低的导电阈渗和优异的导电性能。本发明解决了氧化石墨烯在还原时易团聚以及石墨烯在橡胶基体中难分散等问题，并且大大简化了制备工艺。

Description

一种高导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电橡胶纳米复合材料的制备方法，属于导电橡胶制备技术领域。
背景技术
不同于常见的金属基和塑料基导电复合材料，导电橡胶复合材料表现出优异的弹性、可拉伸性以及柔韧性，广泛应用于能量储存、电磁屏蔽、人工皮肤、传感器等领域，在国民经济和国防军工的诸多领域具有广泛的用途和广阔的市场前景。填充金属粉末如银、铝镀银等一种常见的制备导电橡胶的制备方法，缺点是需要很高的填充量(逾渗阈值高达40％～50％)才能达到所需的导电性能。由于较高的填充量，使得复合材料高密度、高成本和低力学性能。近年来填充镀金属玻璃微珠成为制备导电橡胶的研究热点，但该工艺制备复杂，且表面涂镀的金属层容易脱落，导致复合材料的导电性能降低。
碳系填料如炭黑、石墨以及碳纤维、碳纳米管等具有密度低、来源广泛等优点，在聚合物基导电纳米复合材料领域得到大量应用。作为新兴的具有独特二维片层结构的碳纳米材料，石墨烯也已经广泛应用于聚合物基导电复合材料的制备。通过氧化石墨烯化学还原或热还原的方法来制备低成本和高产量的石墨烯已经成为近些年来的趋势。具有高毒性和腐蚀性的水合肼、二甲基肼、硼氢化钠等是氧化石墨烯最常用的还原剂。但是，这些还原剂只适合制备石墨烯溶液，并不适合氧化石墨烯薄膜和聚合物/氧化石墨烯薄膜等材料的还原。
文献(Carbon,2010,48(15):4466-4474)中报道了氢碘酸可以直接将氧化石墨烯薄膜还原成石墨烯薄膜，制备的石墨烯薄膜的电导率可高达29800S/m，显示出氢碘酸对氧化石墨烯的极高效的还原效率。同样是采用氢碘酸还原氧化石墨烯的方法，Li等(AdvancedMaterials,2012,24(25):3426-3431)制备了聚乙烯醇/石墨烯纳米复合材料。他们首先通过溶液铺膜法制备了聚乙烯醇/氧化石墨烯纳米复合材料薄膜，然后直接将该薄膜浸于氢碘酸当中，聚乙烯醇中的氧化石墨烯被氢碘酸高效还原，制备的复合材料薄膜具有优异的导电性，同时聚乙烯醇的分子结构也未被氢碘酸破坏。
石墨烯/橡胶纳米复合材料的整体性能取决于石墨烯片层在橡胶基体中的分散情况。熔融共混、溶剂/胶乳共混以及原位聚合等已经应用于石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备。熔融共混是橡胶工业生产中最简单也最常用的制备纳米填料/橡胶纳米复合材料的方法，但缺点是不利于石墨烯的分散，且复合材料具有较高的导电阈渗值。溶剂/胶乳共混是学术研究中最常采用的方法，因为该法可以有效地促进石墨烯在橡胶基体中的剥离分散。然而，有机溶剂的高成本和高污染限制了溶剂共混法在工业生产中的应用。因此，胶乳共混被认为是最佳的制备石墨烯/橡胶纳米复合材料的方法。根据目前的报道，胶乳共混法均是首先基于石墨烯水溶液或有机溶液的制备，该过程不仅耗时而且难控制，限制了其工业应用。
相对现有的技术，本发明的优势在于：既没有采用熔融共混法将石墨烯加入到天然橡胶中以提高其导电性能，也没有采用改性石墨烯水溶液或有机溶液与天然胶乳复合的制备工艺，而是首次采用溶液铺膜-原位还原的制备工艺。本发明采用溶液铺膜工艺解决了三维连续石墨烯隔离网络结构构筑困难的问题，有效降低了复合材料的导电阈渗值；采用氢碘酸原位还原工艺解决了氧化石墨烯在还原过程中易团聚的问题。在室温下，氢碘酸可对复合材料中的氧化石墨烯进性了高效的还原，恢复氧化石墨烯的导电性能；另一方面，氢碘酸不会破坏天然橡胶的分子结构。该制备工艺简单易行，有效避免了石墨烯溶液的制备，有利于工业化生产。该工艺大幅度提高了天然橡胶的导电性能，而且制备的具有隔离网络状结构的天然橡胶复合材料具有优异的应变敏感及溶剂敏感等性能，开拓了其在智能材料领域的应用。
发明内容
本发明打破了现有的制备石墨烯/天然橡胶导电纳米复合材料的方法，通过简单的溶液铺膜-氢碘酸原位还原的制备工艺，提供了一种可以大幅度提高石墨烯/天然橡胶导电性能的新方法。具体制备过程如图1所示，复合材料中形成的三维连续石墨烯网络结构如图2所示。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案，按重量计，包括以下成分：天然胶乳167g，固含量为60wt％；氧化石墨烯1g～12g；硫磺水分散液20g，固含量为10wt％；氧化锌(ZnO)水分散液100g，固含量为1.0wt％；促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散液(ZDC)100g，固含量为1.0wt％；氢碘酸500mL，固含量为57wt％。
一种高导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)溶液铺膜法制备氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料
将氧化石墨固体在水中进行超声剥离，制备浓度为0.5wt％的氧化石墨烯水溶液；氨水调节氧化石墨烯水溶液的pH至10；分别将0.2L～2.4L的氧化石墨烯水溶液加入到167g天然胶乳中得到混合溶液，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯质量为1g～12g，搅拌20min；然后，20g硫磺水分散液、100gZnO水分散液以及100g促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDC水分散液加入到上述混合溶液中，继续搅拌20min；将搅拌均匀的混合溶液倒于培养皿中，置于50℃的鼓风干燥箱中24h；将氧化石墨烯/天然橡胶膜揭下，待用；
(2)氢碘酸原位还原制备石墨烯/天然橡胶纳米复合材料
室温下，将氧化石墨烯/天然橡胶膜直接浸泡于氢碘酸溶液当中，浸泡时间30min～10h；氢碘酸还原之后，将石墨烯/天然橡胶膜浸泡于碳酸氢钠水溶液中以除去残余的氢碘酸；用去离子水清洗三次，将膜重新置于50℃鼓风干燥箱中2h。
用高阻计和四探针检测还原前和还原后复合材料的导电性能。
附图说明
图1.溶液铺膜-氢碘酸原位还原制备石墨烯/天然橡胶复合材料示意图
图2.石墨烯/天然橡胶复合材料中的三维连续石墨烯网络结构
具体实施方式
以下结合具体实施案例来进一步解释本发明，但实施案例并不对本发明做任何形式的限定。分别通过溶液铺膜-氢碘酸原位还原制备工艺、熔融共混法、胶乳絮凝法(开炼机处理)，胶乳絮凝法(不经开炼机处理)制备了石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，对比研究了其导电性能。
实施案例1
分别将0.2L，0.6L，1.0L，1.6L，2.0L，2.4L的浓度为0.5wt％的氧化石墨烯水溶液(所含氧化石墨烯质量分别为1g，3g，5g，8g，10g，12g)加入到167g天然胶乳中。搅拌均匀后加入20g硫磺水分散液(10wt％)、100gZnO水分散液(1.0wt％)以及100gZDC(1.0wt％)水分散液继续搅拌。将搅拌均匀的混合溶液倒于培养皿当中，置于50℃的鼓风干燥箱中24h。室温下将制得的膜直接浸泡于氢碘酸溶液(57wt％)中8h。去离子水清洗干净后，将膜重新置于50℃鼓风干燥箱中干燥2h。制备的复合材料中石墨烯的填充体积分数分别为0.25vol％，0.75vol％，1.25vol％，2.00vol％，2.50vol％，3.00vol％。检测各样品还原前及还原后的电导率如表1所示。
对比案例1
将100g固体天然橡胶置于60℃密炼机当中，分别加入质量为0.6g，1.8g，3.0g，4.8g，6.0g，7.2g的石墨烯粉末，混炼10min。加入2g硫磺、1gZnO以及1gZDC等固体硫化助剂后继续混合5min。混炼胶在温度为143℃、压力为15MPa的平板硫化机上硫化。制备的复合材料中石墨烯的填充体积分数分别为0.25vol％，0.75vol％，1.25vol％，2.00vol％，2.50vol％，3.00vol％。检测各样品的电导率如表1所示。
对比案例2
水合肼还原氧化石墨烯(质量比为7:10)制备浓度为0.05wt％的石墨烯水溶液。将167g天然胶乳分别与1.2L，3.6L，6.0L，9.6L，12.0L，14.4L的石墨烯水溶液(所含石墨烯的质量分别为0.6g，1.8g，3.0g，4.8g，6.0g，7.2g)混合，搅拌均匀后用1wt％的稀盐酸絮凝。制备的复合材料中石墨烯的体积分数分别为0.25vol％，0.75vol％，1.25vol％，2.00vol％，2.50vol％，3.00vol％。2g硫磺、1gZnO以及1gZDC等固体硫化助剂通过开炼机加入。混炼胶在温度为143℃、压力为15MPa的平板硫化机上硫化，检测样品的电导率如表1所示。
对比案例3
水合肼还原氧化石墨烯(质量比为7:10)制备浓度为0.05wt％的石墨烯水溶液。将167g天然胶乳分别与1.2L，3.6L，6.0L，9.6L，12.0L，14.4L的石墨烯水溶液(所含石墨烯的质量分别为0.6g，1.8g，3.0g，4.8g，6.0g，7.2g)混合。20g硫磺水分散液(10wt％)、100gZnO水分散液(1.0wt％)以及100gZDC水分散液(1.0wt％)加入到混合溶液当中，搅拌均匀后用1wt％的稀盐酸溶液絮凝。制备的复合材料中石墨烯的体积分数分别为0.25vol％，0.75vol％，1.25vol％，2.00vol％，2.50vol％，3.00vol％。混炼胶在温度为143℃、压力为15MPa的平板硫化机上硫化，检测样品的电导率如表1所示。
表1不同工艺制备的石墨烯/天然橡胶复合材料的电导率检测结果

Claims (2)

1.一种高导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)溶液铺膜法制备氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料
将氧化石墨固体在水中进行超声剥离，制备浓度为0.5wt％的氧化石墨烯水溶液；氨水调节氧化石墨烯水溶液的pH至10；分别将0.2L～2.4L的氧化石墨烯水溶液加入到167g天然胶乳中得到混合溶液，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯质量为1g～12g，搅拌20min；然后，20g硫磺水分散液、100gZnO水分散液以及100g促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDC水分散液加入到上述混合溶液中，继续搅拌20min；将搅拌均匀的混合溶液倒于培养皿中，置于50℃的鼓风干燥箱中24h；将氧化石墨烯/天然橡胶膜揭下，待用；
(2)氢碘酸原位还原制备石墨烯/天然橡胶纳米复合材料
室温下，将氧化石墨烯/天然橡胶膜直接浸泡于氢碘酸溶液当中，浸泡时间30min～10h；氢碘酸还原之后，将石墨烯/天然橡胶膜浸泡于碳酸氢钠水溶液中以除去残余的氢碘酸；用去离子水清洗三次，将膜重新置于50℃鼓风干燥箱中2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中天然胶乳固含量为60wt％；ZnO水分散液固含量为1.0wt％；ZDC水分散液固含量为1.0wt％；氢碘酸溶液固含量为57wt％；硫磺水分散液固含量为10wt％。
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