CN104072820A - 一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法,该复合材料包括弹性体基体、氧化石墨烯基介电填料和交联体系,其中氧化石墨烯基介电填料为片状氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子。该方法利用π-π电子作用和氢键作用实现氧化石墨烯和纳米碳球简单有效的自组装,形成氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子,将其加入到橡胶乳液中,然后采用原位热还原法将壳层还原为石墨烯,形成核壳杂化粒子包裹胶乳粒子的三维隔离网络结构,从而改善了石墨烯的分散性,有效地降低了石墨烯的用量和复合材料的弹性模量,显著提高电致形变性能,制备出在低驱动电压下大电致形变的高性能石墨烯基介电弹性体复合材料,当电场强度为2kV/mm时,其形变量可以达到3.06%。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法,该介电弹性体复合材料可在低驱动电压下获得大电致形变,属于电活性聚合物领域,可以用于电活性聚合物驱动器的开发。
背景技术
聚合物弹性体具有优良的力学变形能力,即小应力下可产生大变形,以及独特的高弹性(如响应时间短、粘弹滞后小),然而大多数弹性体的介电常数小(一般小于10),对外电场感应较弱,要获得大的应变,需要施加较高的电场强度,往往会超过了弹性体的电击穿强度,对人体或设备的安全造成一定的威胁,因此限制了聚合物弹性体在生物医学等领域的应用。
1991年日本SRI公司开始研究一种介电弹性体材料,它不仅具有响应时间短,粘弹滞后损耗小,柔韧性好和转化率高的特点,而且比普通弹性体有较高的介电性能,电致形变大,是一种典型的电活性聚合物,用介电弹性体开发的电活性聚合物驱动器在袖珍或微型机器人、微型航空器、磁盘驱动器、平面扩音器和假肢器官等领域具有广阔的应用前景。
影响介电弹性体介电性能的重要因素是电力学敏感因子(β),它是介电常数(k)和弹性模量(Y)的比值,即β=k/Y。要获得较高的电力学敏感因子(β),就要提高介电常数,降低弹性模量,进而得到在低驱动电压下大电致形变。然而在传统的聚合物弹性体制备中,一般是通过填充高用量的具有高介电常数的陶瓷填料来提高弹性体的介电常数,陶瓷填料的大量填充势必会显著提高弹性体的弹性模量,严重降低弹性体的柔韧性和力学变形能力,而且传统的方法对介电常数的提高效果也并不显著。在中国专利申请“介电弹性体材料及其制备方法”(专利申请号200810064238.5)中,提出一种使用弛豫型铁电陶瓷材料来填充硅橡胶溶液制备介电弹性体材料,其介电常数可提高到360。但是需填充较大量的陶瓷填料,不仅导致填料分散困难,材料粘度增大,加工成型性能降低,同时使材料的弹性模量大幅度增加,使得介电弹性体需要在很高的驱动电压下才能产生形变。
目前,在本领域提高介电常数的最有效方法就是基于逾渗阈值理论,在弹性体复合材料中掺杂导体或半导体填料,根据这一理论,当导电填料的添加量达到逾渗阈值时,弹性体会由绝缘体向导体突变,当导电填料的添加量接近逾渗阈值时,介电常数急剧增加,由此使得材料在逾渗阈值附近具有较高的介电常数,而此时的导电填料的用量较低,因此避免了填料的高填充导致的弹性模量增加和力学性能的下降,有利于电力学敏感因子的提高。但该类介电弹性体存在的技术问题是:当导电填料用量达到或超过逾渗阈值,会形成导电通路,介电损耗大幅度增加,电击穿强度也明显降低,容易引起电击穿现象。中国专利申请“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”(专利申请号03104776.9),提出一种使用碳纳米管(CNT)和钛酸钡(BaTiO3)和有机聚偏氟乙烯(PVDF)用热压法成型法制备一种介电复合材料,该介电复合材料虽然介电常数100Hz可以达450,但是由于在逾渗阈值附近介电损耗明显增加,导致材料电击穿强度降低,很难在低电压下获得大的电致形变。因此目前基于逾渗阈值理论制备的介电弹性体,需要解决较高电力学敏感因子(β)和低介电损耗的兼顾匹配的问题,以获得低驱动电压下大电致形变的高性能介电弹性体。
本申请人申请的中国专利“一种高介电常数低介电损耗的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法”(专利申请号201310128269.3),提出在橡胶乳液中加入氧化石墨烯水溶液使氧化石墨烯以分子水平分散在橡胶基体中,然后采用原位热还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯,形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的隔离网络结构。从而降低了弹性体复合材料的逾渗阈值(0.25vol.%)以期达到减小填料的用量,降低模量,提高电力学敏感因子(β),并降低介电损耗的目的。该材料的介电常数在100Hz下为689~10394时,介电损耗在100Hz下为0.49~2.02,但由于该专利采用的片状氧化石墨烯填料,不容易分散,有层状堆积现象,不利于降低模量,影响材料的电致形变,通过实验证明,该弹性体复合材料在2kV/mm处的电致形变均不超过1%。
发明内容:
本发明提供一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法,通过对氧化石墨烯的改进,不仅提高了片状石墨烯填料的分散性,而且进一步降低了石墨烯的用量,在获得更高的电力学敏感因子(β)的同时,实现在低驱动电压下大电致形变的高性能。
本发明的技术方案:
本发明提供的石墨烯基介电弹性体复合材料,包括橡胶弹性体基体、氧化石墨烯基介电填料和交联剂,其中在每100质量份的弹性体基体中,分散填充有0.1-5质量份的氧化石墨烯基介电填料,以及0.5-5质量份的交联剂,所述的氧化石墨烯基介电填料为片状氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子(见图1b,c),其中纳米碳球与氧化石墨烯的质量比为5:1-1:1,并且在弹性体中,该核壳杂化粒子介电填料包裹胶乳粒子呈定向分布的三维隔离网络结构。
本发明的介电弹性体复合材料中,所述的橡胶弹性体基体为通常的天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶和羧基丁腈橡胶。
本发明的介电弹性体复合材料中,所述的纳米碳球的平均粒径在纳米级,优选平均粒径在60-100nm范围,以获得更好的包覆效果。
本发明的介电弹性体复合材料中,所述的氧化石墨烯平均厚度在纳米级,优选平均厚度0.8-1.3nm。
本发明介电弹性体复合材料中,所述的氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子的填充量,可以根据材料的性能需要兼顾调配。随着核壳杂化粒子填料的用量增加,复合材料的介电常数逐渐增加,低驱动电压下电致形变逐渐增大。填料用量过大,复合材料介电损耗增加,模量增加;填料用量过小,复合材料介电常数较低,低驱动电压下电致形变较小,核壳杂化粒子的优选用量为0.2-1.5质量份。
本发明介电弹性体复合材料中,所述的氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子,其中纳米碳球与氧化石墨烯的质量比,可以根据二者的表面积的比值来控制。氧化石墨烯所占比例较高时,材料的介电性能较好,模量较高;氧化石墨烯所占比例较低时,材料的模量较低,电致形变较大。纳米碳球和氧化石墨烯的优选质量比为3:1-2:1。
本发明的介电弹性体复合材料中,所述的交联剂为通常制备橡胶弹性体采用的有机过氧化物体系或者是硫磺体系。其中,有机过氧化物交联体系选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯和2,5-二甲基-双(叔丁基过氧基)己烷等过氧化物交联剂,以及三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和N,N’-间苯撑双马来酰亚胺等助交联剂;硫磺硫化交联体系选自硫磺及促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺等交联剂。交联剂用量优选为0.5-1质量份。
本发明提出的石墨烯基介电弹性体复合材料的制备方法。
首先通过π-π电子作用和氢键作用实现氧化石墨烯和纳米碳球简单有效的自组装,制备出氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子;再将其作为介电填料加入橡胶乳液中,然后采用原位热还原法将壳层氧化石墨烯还原为石墨烯,制备出高性能的石墨烯基介电弹性体复合材料。具体方法是:
(1)将氧化石墨超声分散在去离子水中,在300-1000W超声功率下分散1-6小时,得到氧化石墨烯水溶液;将纳米碳球超声分散于去离子水中,在300-1000W超声分散2-8h,得到稳定的纳米碳球悬浮液;
(2)将步骤(1)超声分散好的氧化石墨烯水溶液和纳米碳球悬浮液于常温下混合,机械搅拌反应3-6h,其中混合液中纳米碳球和石墨烯的质量比为5:1-1:1。反应结束后经过抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥得到氧化石墨烯外层包覆纳米碳球的核壳杂化粒子填料;
(3)将步骤(2)制得的核壳杂化粒子超声分散在去离子水中,再与橡胶乳液混合,其中,以橡胶乳液的固含量为计算基准,每100质量份橡胶,加入0.1-5质量份的核壳杂化粒子填料,在100-300W超声功率下分散2-6h使其充分混匀,然后加入0.5-5质量份的交联剂,至超声分散完全,得到混合乳液;其中,随着核壳杂化粒子填料的用量增加,复合材料的介电常数逐渐增加,低驱动电压下电致形变逐渐增大。填料用量过大,复合材料介电损耗增加,模量增加;填料用量过小,复合材料介电常数较低,低驱动电压下电致形变较小。
(4)在40-50℃温度下,经过真空蒸发、干燥脱水得到预成型的复合材料膜片;
(5)将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片先在145-180℃硫化20-40min,不施加压力以保证胶乳粒子形态不被破坏;之后在160-200℃热压1-3h,压力为0.5-3MPa保证胶乳粒子不被破坏,得到本发明的石墨烯基介电弹性体复合材料。其中压力需要控制在限定范围,否则会破坏胶乳粒子的形态,引起弹性体三维隔离网络结构的破坏。硫化温度和压力根据选用不同的交联体系常规确定。
上述制备方法中,步骤(1)所述纳米碳球的平均粒径优选为60-100nm;步骤(1)制备的氧化石墨烯平均厚度在纳米级,较优的平均厚度为0.8-1.3nm。
上述制备方法中,步骤(2)加入纳米碳球和石墨烯的质量比优选为3:1-2:1。
上述制备方法中,步骤(3)核壳杂化粒子填料加入量可以根据材料的性能需要兼顾匹配控制,优选0.2-1.5质量份。随着核壳杂化粒子填料的用量增加,复合材料的介电常数逐渐增加,低驱动电压下电致形变逐渐增大。填料用量过大,复合材料介电损耗增加,模量增加;填料用量过小,复合材料介电常数较低,低驱动电压下电致形变较小。
上述制备方法中,步骤(5)热压时间为1-2小时,压力为0.5-2Mpa。
上述制备方法中,所使用的交联剂为制备橡胶弹性体通常采用的有机过氧化物体系或者是硫磺体系。根据专业公知的原则设计选择,其中,有机过氧化物交联体系选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯或2,5-二甲基-双(叔丁基过氧基)己烷等交联剂,和三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺等助交联剂;硫磺硫化体系选自硫磺及促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺等。交联剂的用量根据硫化特性控制,优选用量0.5-1质量份。
上述制备方法中,氧化石墨可以采用通常的Hummers法合成。基本方法是:在装有天然石墨的容器中加入浓硫酸,容器放在冰水浴中,机械搅拌至混均匀,加入NaNO3继续搅拌匀,然后缓慢加入KMnO4反应2小时左右;然后在35℃左右水浴锅中,继续搅拌反应,直至反应液由黑色的变为发泡的粘稠液,放置后一定时间以后,用去离子水缓慢加入反应液中,反应液变为深棕色;然后在98℃左右温度条件下,搅拌反应至容器中反应液的颜色由棕色变为棕黄色,再逐渐变为土黄色;加入45℃左右的去离子水,然后分两步加入双氧水继续搅拌反应,经过抽滤、洗涤、烘干、研磨等工艺得到土黄色氧化石墨固体粉末。
本发明的效果:
本发明的石墨烯基介电弹性体复合材料的特定结构(即:介电填料为石墨烯外层包覆纳米碳球的核壳杂化粒子,并分散包裹在胶乳粒子上呈三维隔离网络结构),提高了复合材料的介电常数,显著降低了模量,进而获得了在低驱动电压下大电致形变的高性能,电场强度为2kV/mm时,其形变量可以达到3.06%,而且保持较低的介电损耗。本发明提出的制备方法,选择用氧化石墨烯包覆烯纳米碳球,利用π-π电子作用和氢键作用实现氧化石墨烯和纳米碳球简单有效的自组装,使容易堆积的片状石墨烯成为核壳球状复合粒子,大大改善石墨烯的分散性,方法简单,易于工业化;而将其作为介电填料与橡胶乳液复合,采用原位热还原法将壳层氧化石墨烯还原为石墨烯,通过控制核壳杂化粒子介电填料的用量、复合材料的加工时间、压力等工艺条件,不仅阻止了氧化石墨烯在聚合物基体中的聚集,而且形成了杂化粒子包裹胶乳粒子的三维隔离网络结构,利用纳米碳球的体积填充作用以及核壳杂化粒子的定向分布形成的隔离网络,降低了石墨烯的用量,提高了复合材料的介电常数,降低了模量,明显提高了电致形变性能,制备出在低驱动电压下获得大电致形变的高性能石墨烯基介电弹性体复合材料。
附图说明
图1(a、b、c)分别为:a是未处理的纳米碳球的扫描电镜图;b是氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子的扫描电镜图;c氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子的高分辨透射电镜图;
具体实施方式
下面通过具体实施方式和实施例对本发明做进一步说明,但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明具体实施方法:
(1)将1-5质量份的采用Hummers法合成的氧化石墨,超声分散在1000-10000质量份的去离子水中,氧化石墨被剥离为片状氧化石墨烯,平均厚度在纳米级(最优可达0.8-1.3nm左右),300-1000W超声分散1-6小时,得到氧化石墨烯水溶液。将2-10质量份的纳米碳球(平均粒径优选60-100nm左右)超声分散于2000-20000质量份的去离子水中,300-1000W超声分散2-8h得到稳定的纳米碳球悬浮液;
(2)将步骤(1)超声分散好的氧化石墨烯水溶液和纳米碳球悬浮液于常温下混合,机械搅拌反应3-6h,反应结束后经过抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥得到氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子,其中纳米碳球和氧化石墨烯的质量比为5:1-1:1,优选质量比为3:1-2:1。
(3)将步骤(2)制得的0.1-5质量份核壳杂化粒子超声分散在去离子水中,与橡胶乳液混合,橡胶乳液的固含量为100质量份,橡胶乳液固含量的比例为20-45wt.%,加入0.5-5质量份的有机过氧化物或硫磺体系交联剂,超声分散完全;
(4)在40-50℃温度下,采用真空旋转蒸发仪除去步骤(3)得到的混合乳液的大部分水,然后在40-50℃下真空干燥脱水,得到预成型的复合材料膜片;
(5)将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片先在145-180℃硫化20-40min,不施加压力以保证胶乳粒子形态不被破坏;之后在160-200℃热压1-3h,压力为0.5-3MPa保证胶乳粒子不被破坏,得到石墨烯基介电弹性体复合材料。
步骤(1)中Hummers法制备氧化石墨的方法是公知的,具体制备过程是:
(1)称取3g天然石墨加入至1L的三口烧瓶中,再加入69mL的浓硫酸(质量分数98%),将三口烧瓶放在冰水浴中,机械搅拌10min,搅拌速度大约为300rpm。加入3g NaNO3,继续搅拌5min。然后缓慢加入9gKMnO4,完成时间不少于15min,全部加入以后继续反应2h;(2)预先将水浴锅的温度控制在35℃左右,将三口烧瓶转移至此水浴锅中,继续搅拌反应40min。现象:反应液由黑色的变为发泡的粘稠液。40min以后,将138mL的室温去离子水缓慢加入三口瓶,加入时间不少于5min。此时的反应液变为深棕色;(3)预先将一个油浴锅加热并保持至98℃。加完去离子水之后,将三口烧瓶转移至油浴锅中,98℃搅拌反应20min。烧瓶中反应液的颜色变化:由棕色变为棕黄色再逐渐变为土黄色。撤掉油浴锅,向三口烧瓶中加入350mL温度为45℃的去离子水。然后分两步加入双氧水:第一步,量取46mL双氧水并用234mL去离子水稀释后缓慢加入。第二步,用23.3mL去离子水稀释23.3mL双氧水,并缓慢加入。全部加入以后继续搅拌反应1h;(4)当三口烧瓶中反应液的温度降到40℃左右时,抽滤并洗涤。先用稀盐酸溶液(盐酸与去离子水体积比为1:10)洗三次,再用甲醇洗三次并回收滤液,最后去离子水洗两次。洗涤完后,将棕黄色的氧化石墨滤饼转移至干净的培养皿中;(5)真空烘干氧化石墨,控制真空烘箱温度在45℃左右,烘干48h后得到土黄色的氧化石墨固体,用研钵将其研细得到土黄色粉末,置于称量瓶中,放在无水硫酸铜干燥器中储存备用。
实施例1:
(1)由Hummers法合成的氧化石墨50mg,超声分散在500mL去离子水中,在1000W下超声分散1h,氧化石墨被剥离为片状氧化石墨烯(平均厚度在0.8-1nm左右),得到稳定悬浮的氧化石墨烯水溶液;将100mg纳米碳球(平均粒径为100nm左右)超声分散在500mL去离子水中,1000W超声2h得到稳定的黑色悬浮液;
(2)将步骤(1)超声分散好的氧化石墨烯水溶液和纳米碳球悬浮液于常温下混合,机械搅拌反应6h,反应结束后抽滤,去离子水洗涤,冷冻干燥得到氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子。
(3)将步骤(2)制得的8mg核壳杂化粒子超声分散在去离子水中,再与10g的羧基丁腈橡胶乳液(Zeon公司生产的牌号为Nipol5171H的羧基丁腈橡胶乳液,其中固含量为40wt.%,丙烯腈含量为37wt.%)混合,300W超声2h使其混合均匀,然后加入过氧化二异丙苯0.02g和三烯丙基异氰脲酸酯0.02g超声分散完全;
(4)在45℃下,采用真空旋转蒸发仪除去步骤(3)得到的混合乳液的大部分水,然后在45℃下真空干燥脱水,得到预成型的复合材料膜片;
(5)将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片先在170℃硫化20min,不施加压力以保证胶乳粒子形态不被破坏;然后190℃热压2h,施加3MPa的压力保证胶乳粒子不被破坏,将壳层氧化石墨烯还原为石墨烯,得到石墨烯基介电弹性体复合材料。
对得到的石墨烯基介电弹性体复合材料进行介电性能、弹性模量和电致形变测试。采用Agilent E4980A阻抗分析仪测量其介电常数和介电损耗,测试温度为室温,测试电压为1kV,频率范围为20-107Hz。弹性模量测试具体步骤:使用深圳SANs公司的拉力机(CMT4104)进行拉伸实验。复合材料膜片被裁减成规格为长宽为8cm×1cm的矩形样条,膜片的厚度在0.5mm左右。在室温条件下,以50mm/min的拉伸速率对复合材料样条进行力学性能测试,将应变前5%对应的应力应变数据进行线性拟合得到弹性模量。电致形变测试具体步骤:用高压喷枪在石墨烯基介电弹性体薄膜的两侧喷涂柔性电极,柔性电极的直径为11mm,电极自然晾干后待测试。通过智能化直流高压试验仪(DTZG,武汉多泰电气有限公司)控制施加电压,同时用数码相机记录介电弹性体的电极区域在电场刺激下的形状变化。用视频播放器截取不同电场强度下的电极图像,然后利用Photoshop软件计算电极区域的面积(也就是像素)。电极区域像素的变化也就是电极区域面积的变化。未施加电场时电极区域的面积为A0,某一电场强度下的面积为A,那么在此电场强度下,面积方向的电致形变为SP=(A-A0)/A0×100。测试结果见表1。
实施例2:
制备方法同实施例1,不同的是步骤(3)中核壳杂化粒子的用量为20mg,交联体系为0.02g双叔丁基过氧异丙基苯和0.02g三烯丙基氰脲酸酯。测试结果见表1。
实施例3:
制备方法同实施例1,不同的是步骤(2)中机械搅拌3h,步骤(3)中核壳杂化粒子的用量为40mg。测试结果见表1。
实施例4:
制备方法同实施例1,不同的是步骤(1)中片状氧化石墨烯平均厚度在1nm左右,步骤(3)中核壳杂化粒子的用量为60mg,步骤(4)中180℃热压2h,施加2MPa的压力。测试结果见表1。
实施例5:
(1)由Hummers法合成的氧化石墨50mg超声分散在500mL去离子水中,1000W超声分散1h,氧化石墨被剥离为片状氧化石墨烯,平均厚度在1nm左右,得到稳定悬浮的氧化石墨烯水溶液;将200mg纳米碳球超声分散在500mL去离子水中1000W超声2h得到稳定的黑色悬浮液。
(2)将步骤(1)超声分散好的氧化石墨烯水溶液和纳米碳球悬浮液于常温下混合,机械搅拌反应3h,反应结束后抽滤,去离子水洗涤,冷冻干燥得到氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子。
(3)将步骤(2)制得的40mg核壳杂化粒子超声分散在去离子水中,再与10g的丁腈胶乳(Zeon公司生产的牌号为Nipol1571H的丁腈胶乳,其中固含量为40wt.%,丙烯腈含量为37wt.%)300W超声2h混合均匀,然后加入过氧化二异丙苯0.02g和三烯丙基异氰脲酸酯0.02g超声分散完全;
(4)在45℃下,采用真空旋转蒸发仪除去步骤(3)得到的混合乳液的大部分水,
然后在45℃下真空干燥脱水,得到预成型的复合材料膜片;
(5)将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片先在175℃硫化20min,不施加压力以保证胶乳粒子形态不被破坏;然后190℃热压2h,施加3MPa的压力保证胶乳粒子不被破坏,将壳层氧化石墨烯还原为石墨烯,得到石墨烯基介电弹性体复合材料。
对得到的石墨烯基介电弹性体复合材料进行介电性能、弹性模量及电致形变测试。测试方法同实施例1,测试结果见表1。
表1
从表1看出,随着本发明纳米碳球包覆氧化石墨烯的核壳杂化粒子填料的增加,在2kV/mm处的电致形变明显增加,最高达到3.06%。而单纯采用纳米碳球或者氧化石墨烯作填料,无法达到如此效果。见以下对比例:
对比例1:对比例1是采用实施例4的步骤方法,但是所用填料是未处理的纳米碳球,制备出纳米碳球填充羧基丁腈胶乳的介电弹性体。
对比例2:对比例2是采用实施例4的步骤,但是所用填料是未处理的氧化石墨烯,制备出氧化石墨烯填充羧基丁腈胶乳的介电弹性体。
将对比例1、2和本发明实施例4测试数据对比见表2:
表2
表2中所列的实施例4是以本发明1.5质量份的的核壳杂化粒子为介电填料,其中氧化石墨烯与纳米碳球的质量比为1:2(即氧化石墨烯有0.5质量份,纳米碳球有1.0质量份),从表2可见,本发明的核壳杂化粒子对提高材料的介电性能(弹性模量、电力学敏感因子及电致形变)都有显著效果,是对比例1或/和对比例2均不能实现和直接预料的。
Claims (8)
1.一种石墨烯基介电弹性体复合材料,包括橡胶弹性体基体、氧化石墨烯基介电填料和交联剂,其特征在于,在每100质量份的弹性体基体中,分散填充有0.1-5质量份的氧化石墨烯基介电填料,以及0.5-5质量份的交联剂,所述的氧化石墨烯基介电填料为片状氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳状杂化粒子,其中纳米碳球与氧化石墨烯的质量比为5:1-1:1,并且在弹性体中该核壳杂化粒子包裹胶乳粒子呈定向分布的三维隔离网络结构。
2.根据权利要求1所述介电弹性体复合材料,其特征在于,所述的橡胶弹性体基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶或羧基丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所述介电弹性体复合材料,其特征在于,所述的纳米碳球平均粒径为60-100 nm。
4.根据权利要求1所述介电弹性体复合材料,其特征在于,所述的氧化石墨烯基介电填料为0.2-1.5质量份。
5.根据权利要求1所述介电弹性体复合材料,其特征在于,所述的氧化石墨烯包覆纳米碳球的核壳杂化粒子中,纳米碳球与氧化石墨烯的质量比为3:1-2:1。
6.一种权利要求1的石墨烯基介电弹性体复合材料的制备方法,其特征在于:
(1) 将氧化石墨超声分散在去离子水中,在300-1000 W超声功率下分散1-6 小时,得到氧化石墨烯水溶液;将纳米碳球超声分散于去离子水中,在300-1000 W超声分散2-8 h,得到稳定的纳米碳球悬浮液;
(2) 将步骤(1)超声分散好的氧化石墨烯水溶液和纳米碳球悬浮液于常温下混合,机械搅拌反应3-6 h,其中混合液中纳米碳球和石墨烯的质量比为5:1-1:1,反应结束后经过抽滤、去离子水洗涤、冷冻干燥得到氧化石墨烯外层包覆纳米碳球的核壳杂化粒子填料;
(3) 将步骤(2)制得的核壳杂化粒子超声分散在去离子水中,再与橡胶乳液混合,其中,以橡胶乳液的固含量为计算基准,每100质量份橡胶,加入0.1-5质量份的核壳杂化粒子填料,在100-300 W超声功率下分散2-6 h使其充分混匀,然后加入0.5-5质量份的交联剂体系,至超声分散完全,得到混合乳液;
(4) 在40-50 ℃温度下,经过真空蒸发、干燥脱水得到预成型的复合材料膜片;
(5) 将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片先在145-180 ℃硫化20-40 min,不施加压力以保证胶乳粒子形态不被破坏;之后在160-200 ℃热压1-3 h,压力为0.5-3 MPa。
7.根据权利要求6所述制备方法,其特征在于,所用的交联剂为有机过氧化物交联体系或者是硫磺体系,交联剂优选用量为0.5-1质量份。
8.根据权利要求7所述制备方法,其特征在于,所述的有机过氧化物交联体系选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯或2, 5-二甲基-双(叔丁基过氧基)己烷过氧化物交联剂,以及三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或N, N’-间苯撑双马来酰亚胺助交联剂;所述的硫磺硫化体系选自硫磺及促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺。
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