CN109971050A - 一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法，包括羧基丁橡胶基体、石墨烯包覆碳纳米管和水合肼，石墨烯包覆碳纳米管介电填料是由氧化石墨烯包覆碳纳米管后经过水合肼还原成为石墨烯包覆碳纳米管填料，石墨烯包覆碳纳米管填料均匀分散在羧基丁腈橡胶基体中，形成片层状石墨烯包覆碳纳米管包裹胶乳粒子的隔离结构，本发明涉及介电弹性体技术领域。该高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法，特别氧化石墨烯包覆碳纳米管经水合肼还原后，导电能力增强介电损耗降低，能够有效降低填料添加份数，从而能够得到高介电常数、高击穿强度、低模量、低介电损耗的介电弹性体复合材料。

Description

一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及介电弹性体技术领域，具体为一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术

介电弹性体属于电活性聚合物。相较与传统弹性体具有更多优异性能，如介电常数、低模量、高电致形变。介电弹性体在驱动器和微型机器人领域有广泛的运用。

对于带有导电填料的介电弹性体，影响其介电性能和电力学性能的主要参数有：介电常数k、介电损耗、弹性模量Y、驱动电压和电致形变以及击穿强度。通常高性能的介电弹性体具有高介电常数和低弹性模量；介电弹性体在电场下产生较大的电致形变，需有低介电损耗和高电击穿强度。

基于逾渗阈值，在介电弹性体中掺杂导电填料是提高介电常数的有效方法，当导电填料的添加量达到逾渗阈值时，介电弹性体复合材料会由绝缘体向半导体转变；当填料添加量接近逾渗阈值时，介电常数迅速提高；当导电填料添加量继续增加超过逾渗阈值时，填料在材料内部形成导电通路，介电损耗提高、电击穿强度下降。因此，应基于逾渗阈值理论将填料添加量控制在逾渗阈值范围内，在获得高介电常数的同时避免因高填充量导致的模量以及介电损耗的增加。但现领域中存在的问题是，在逾渗阈值附近，材料介电损耗较高，导致在电场下容易击穿，因此，基于逾渗阈值理论制备在外加电场下稳定、高介电常数、高击穿电压的介电弹性体的方法引起了相关领域研究人员的广泛关注。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法，解决传统复合材料介电弹性体低介电常数、低击穿电压、填料在基体中易团聚的问题，进而扩大介电弹性体在介电弹性体驱动器领域的应用范围。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料，包括羧基丁橡胶基体、石墨烯包覆碳纳米管和水合肼，所述石墨烯包覆碳纳米管介电填料是由氧化石墨烯包覆碳纳米管后经过水合肼还原成为石墨烯包覆碳纳米管填料，所述石墨烯包覆碳纳米管填料均匀分散在羧基丁腈橡胶基体中，形成片层状石墨烯包覆碳纳米管包裹胶乳粒子的隔离结构。

优选的，所述石墨烯包覆碳纳米管作为导电填料，所述水合肼作为还原剂以及交联体系。

优选的，所述石墨烯包覆碳纳米球填料占复合材料每100质量份的0.1-1.5份，所述水合肼占复合材料每100质量份的0.5-1份。

优选的，所述石墨烯包覆碳纳米管为片状填料，厚度分布在1.0-2.5nm范围内。

优选的，所述交联体系为硫磺体系。

一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

取少量去离子水，加入氧化石墨烯粉末溶于其中，之后放入超声洗涤器中，超声功率为500W，超声处理90分钟，得到棕黄色的均一透明的氧化石墨烯水溶液，其浓度为1mg/mL；

石墨烯包覆碳纳米管填料采用下述方法制备：先将碳纳米管加入去离子水中，在1000W的功率下超声搅拌10分钟，碳纳米管初步分散在水中，然后再将初步分散的碳纳米管置于探头超声器中500W超声处理60分钟，最后得到分散完全的碳纳米管水溶液；

将步骤(2)制得的碳纳米管溶液与氧化石墨烯溶液按照2:1的质量比共混，然后在水浴锅中进行机械搅拌，速率为230rpm；搅拌三小时，待包覆完全后对溶液进行抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼三次，冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆碳纳米管填料；

将步骤(3)制得的氧化石墨烯包覆碳纳米管填料分散在去离子水中，将水溶液的pH值调节至8，加入水合肼搅拌混合对氧化石墨烯进行还原，混合水溶液中，其中氧化石墨烯包覆碳纳米管与水合肼的质量只之比为7:3，在25-35℃下机械搅拌3h，反应结束后，经真空抽滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯包覆碳纳米管填料；

将步骤(4)制得的填料超声分散与去离子水中，再与橡胶乳液进行机械搅拌4h，至填料在胶乳中均匀分散，然后加入交联剂充分搅拌至分散完全，橡胶乳液的固含量在比例为30-35wt％，以橡胶乳液固含量作为计算基准，每100质量份橡胶中加入0.1-1.5质量份的石墨烯包覆碳纳米管填料，0.5-1质量份的交联剂；

在45-50℃温度下，使用真空旋转蒸发仪出去步骤(5)得到的混合溶液的大部分水，然后在30-40℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料。

优选的，所述步骤(4)中的水合肼浓度为0.3-0.55mg/mL，反应温度为25-35℃，反应时间为3小时。

优选的，所述交联剂为硫磺交联体系，所述硫磺交联体系选择硫磺及促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

优选的，氧化石墨通过Hummers法合成，包括以下步骤：

S1：取天然石墨加入三口烧瓶,缓慢倒入浓硫酸溶液，之后准备好水浴锅将三口烧瓶转移到其中，并进行冰浴机械搅拌，之后再加入NaNO3，继续机械搅拌，然后缓慢加入KMnO4，加入完毕后继续反应。待三口瓶中溶液由黑色转变为发泡的粘稠溶液，待到溶液的颜色转换成深棕色，从棕色转变为棕黄色再渐渐成为土黄色；

S2：待到S1得到的溶液稳定后，称取双氧水，再加入去离子水将双氧水稀释之后缓慢的加入，待到溶液反应完全后，称取去离子水稀释和25mL的双氧水然后重复上步步骤稀释后，再缓慢加入，溶液反应稳定后继续机械搅拌一个小时；

S3：对三口烧瓶中的溶液进行抽滤，之后对过滤物进行多次清晰，先使用预先配置好的稀盐酸溶液对滤纸上的回收物进行4次洗涤，接下来采用纯甲醇溶液将过滤物继续洗涤4次并留存滤液，最后用去离子水反复冲洗3次，完成清晰过滤物后，将清洗完全的氧化石墨烯放入清洁容器中。

优选的，所述步骤S1中的浓硫酸溶液质量分数为98％，所述步骤S3中的稀盐酸溶液与去离子水体积比为1:10。

(三)有益效果

本发明提供了一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料及其制备方法。具备以下有益效果：

本发明提供的高介电常数羧基丁腈介电弹性体复合材料及其制备方法，用水合肼还原氧化石墨烯包覆碳纳米管填料，脱除填料中的含氧官能团，能够大幅降低介电损耗以及填料在机体中的分散性，从而提高介电常数、电击穿强度，填料在基体中均匀分散形成隔离网状结构形成导电通路，特别氧化石墨烯包覆碳纳米管经水合肼还原后，导电能力增强介电损耗降低，能够有效降低填料添加份数，从而能够得到高介电常数、高击穿强度、低模量、低介电损耗的介电弹性体复合材料，可以满足介电弹性体驱动器以及仿生机器人领域的需求。

附图说明

图1为本发明介电弹性体的结构示意图；

图2为本发明介电弹性体通电的结构示意图

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-2，本发明提供一种技术方案：一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料，包括羧基丁橡胶基体、石墨烯包覆碳纳米管和水合肼，石墨烯包覆碳纳米管介电填料是由氧化石墨烯包覆碳纳米管后经过水合肼还原成为石墨烯包覆碳纳米管填料，石墨烯包覆碳纳米管填料均匀分散在羧基丁腈橡胶基体中，形成片层状石墨烯包覆碳纳米管包裹胶乳粒子的隔离结构。

石墨烯包覆碳纳米管作为导电填料，水合肼作为还原剂以及交联体系。

石墨烯包覆碳纳米球填料占复合材料每100质量份的0.1-1.5份，水合肼占复合材料每100质量份的0.5-1份。

石墨烯包覆碳纳米管为片状填料，厚度分布在1.0-2.5nm范围内。

交联体系为硫磺体系。

一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

取少量去离子水，加入氧化石墨烯粉末溶于其中，之后放入超声洗涤器中，超声功率为500W，超声处理90分钟，得到棕黄色的均一透明的氧化石墨烯水溶液，其浓度为1mg/mL；

石墨烯包覆碳纳米管填料采用下述方法制备：先将碳纳米管加入去离子水中，在1000W的功率下超声搅拌10分钟，碳纳米管初步分散在水中，然后再将初步分散的碳纳米管置于探头超声器中500W超声处理60分钟，最后得到分散完全的碳纳米管水溶液；

将步骤(2)制得的碳纳米管溶液与氧化石墨烯溶液按照2:1的质量比共混，然后在水浴锅中进行机械搅拌，速率为230rpm；搅拌三小时，待包覆完全后对溶液进行抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼三次，冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆碳纳米管填料；

将步骤(3)制得的氧化石墨烯包覆碳纳米管填料分散在去离子水中，将水溶液的pH值调节至8，加入水合肼搅拌混合对氧化石墨烯进行还原，混合水溶液中，其中氧化石墨烯包覆碳纳米管与水合肼的质量只之比为7:3，在25-35℃下机械搅拌3h，反应结束后，经真空抽滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯包覆碳纳米管填料；

将步骤(4)制得的填料超声分散与去离子水中，再与橡胶乳液进行机械搅拌4h，至填料在胶乳中均匀分散，然后加入交联剂充分搅拌至分散完全，橡胶乳液的固含量在比例为30-35wt％，以橡胶乳液固含量作为计算基准，每100质量份橡胶中加入0.1-1.5质量份的石墨烯包覆碳纳米管填料，0.5-1质量份的交联剂；

在45-50℃温度下，使用真空旋转蒸发仪出去步骤(5)得到的混合溶液的大部分水，然后在30-40℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料。

步骤(4)中的水合肼浓度为0.3-0.55mg/mL，反应温度为25-35℃，反应时间为3小时。

交联剂为硫磺交联体系，硫磺交联体系选择硫磺及促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

氧化石墨通过Hummers法合成，包括以下步骤：

S1：取天然石墨加入三口烧瓶,缓慢倒入浓硫酸溶液，之后准备好水浴锅将三口烧瓶转移到其中，并进行冰浴机械搅拌，之后再加入NaNO3，继续机械搅拌，然后缓慢加入KMnO4，加入完毕后继续反应。待三口瓶中溶液由黑色转变为发泡的粘稠溶液，待到溶液的颜色转换成深棕色，从棕色转变为棕黄色再渐渐成为土黄色；

S2：待到S1得到的溶液稳定后，称取双氧水，再加入去离子水将双氧水稀释之后缓慢的加入，待到溶液反应完全后，称取去离子水稀释和25mL的双氧水然后重复上步步骤稀释后，再缓慢加入，溶液反应稳定后继续机械搅拌一个小时；

S3：对三口烧瓶中的溶液进行抽滤，之后对过滤物进行多次清晰，先使用预先配置好的稀盐酸溶液对滤纸上的回收物进行4次洗涤，接下来采用纯甲醇溶液将过滤物继续洗涤4次并留存滤液，最后用去离子水反复冲洗3次，完成清晰过滤物后，将清洗完全的氧化石墨烯放入清洁容器中。

步骤S1中的浓硫酸溶液质量分数为98％，步骤S3中的稀盐酸溶液与去离子水体积比为1:10。

以下对本发明做进一步详细说明，实施例中所用原料均为市售。

(1)将2-4质量份Hummers法制备的氧化石墨烯超声分散在2000-4000质量份的去离子水中，在400-500W功率下超声分散2-4h得到氧化石墨烯水溶液；

(2)用三羟甲基氨基甲烷固体调节步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液pH值至8.0，加入1-2质量份碳纳米管，在25-35℃下机械搅拌反应3h，待反应完全后加入0.4-0.5质量份的水合肼，继续机械搅拌反应3h，应结束后，经真空抽滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯包覆碳纳米管填料。

(3)将步骤(2)制得的0.1-1.5质量份石墨烯包覆碳纳米管超声分散在去离子水中，再与橡胶乳液进行机械搅拌4h，至填料在胶乳中均匀分散，然后加入交联剂纳米硫磺充分搅拌至分散完全，橡胶乳液的固含量在比例为30-35wt％。

(4)在45-50℃温度下，使用真空旋转蒸发仪出去步骤(3)得到的混合溶液的大部分水，然后在30-40℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料。

(5)将步骤(4)得到预成型复合材料在165-170℃硫化15-20min，压力为1-2MPa保证复合材料内部结构不被破坏，得到羧基丁腈介电弹性体复合材料。

步骤(1)中Hummer是法制备氧化石墨烯的方法是公知的，具体制备过程为：

1L容量的三口烧瓶中取4g天然石墨加入，缓慢倒入75mL的浓硫酸溶液，浓硫酸溶液的质量分数为98％，之后准备好水浴锅将三口烧瓶转移到其中，并进行冰浴机械搅拌10分钟速度300rpm，之后再加入4g NaNO3，继续机械搅拌5分钟，然后沿口壁15分钟缓慢加入12g KMnO4，加入完毕后继续反应2h，事先准备温度在35℃左右的水浴锅，然后把三口烧瓶放入其中，使用机械搅拌40分钟，待三口瓶中溶液由黑色转变为发泡的粘稠溶液，待到40分钟后，将145mL的去离子水在5分钟内缓慢加入，待到溶液的颜色转换成深棕色，将油浴锅温度控制在98℃，再将三口烧瓶放入到油浴锅当中去，继续机械搅拌20分钟，并且继续观察烧瓶中的溶液变色的程度；待到溶液从棕色转变为棕黄色再渐渐成为土黄色，将三口烧瓶移从油浴锅中转移出来，将去离子水加热到45℃向三口烧瓶中加入370mL，待到溶液稳定后，称取55mL的双氧水，再加入去离子水255mL将双氧水稀释之后缓慢的加入三口烧瓶中，待到溶液反应完全后，称取25mL去离子水稀释和25mL的双氧水然后重复上步步骤稀释后，再缓慢加入，溶液反应稳定后继续机械搅拌一个小时，待到三口烧瓶中的反应溶液的温度下降到40℃时，对三口烧瓶中的溶液进行抽滤，之后对过滤物进行多次清晰，先使用预先配置好的稀盐酸溶液对滤纸上的回收物进行4次洗涤，盐酸与去离子水体积比为1:10，接下来采用纯甲醇溶液将过滤物继续洗涤4次并留存滤液，最后用去离子水反复冲洗3次，完成清晰过滤物后，将清洗完全的氧化石墨烯放入清洁容器中，将清洗完全的氧化石墨滤饼转移到45℃真空烘箱中，真空干燥48小时后得到粉末状的氧化石墨烯固体，研磨后滤饼研磨成氧化石墨烯粉末，置于培养皿中干燥备用，取少量离子水，加入一定质量的氧化石墨烯粉末溶于其中，之后放入超声洗涤器中，超声功率为500W，超声90分钟，得到棕黄色的均一透明的氧化石墨烯水溶液，之后转移到离心管中，再放入台式离心机高速离心，这一过程能够去除未剥离完全的石墨烯和其他杂质，得到纯净的氧化石墨烯水溶液置入洁净的烧杯中待用，浓度为1mg/mL。

实施例1：

(1)将石墨烯包覆碳纳米管填料4mg溶解在300mL去离子水中，500W超声分散1h，得到稳定的石墨烯包覆碳纳米管水溶液；

(2)将步骤(1)得到的填料溶液与10g羧基丁腈胶乳采用为牌号为Nipol5171H的羧基丁腈胶乳，其固含量为40wt％，丙烯晴含量为37wt％混合，机械搅拌4h至填料完全分散，然后加入纳米硫磺0.02g继续搅拌至分散完全。

(3)在50℃下，使用真空旋转蒸发仪除去步骤(2)中混合胶乳中的大部分水，然后在40℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料。

(4)将步骤(3)得到的预成型复合材料在170℃硫化15分钟，压力为2MPa确保复合材料内部结构不被破坏，得到羧基丁腈介电弹性体复合材料

本实例得到的羧基丁腈介电弹性体复合材料组成为4g羧基丁腈橡胶，4mg石墨烯包覆碳纳米管填料，对得到的羧基丁腈介电弹性体复合材料进行介电性能、弹性模量和击穿强度测试，采用Agilent E4980A阻抗分析仪测量其介电常数和介电损耗，测试温度为室温，测试电压为1kV，频率范围为20-107Hz，弹性模量测试具体步骤：使用CMT4104的拉力机进行拉伸实验，复合材料膜片被裁减成规格为长宽为8cm*1cm的矩形样条，膜片的厚度在0.5mm左右，在室温条件下，以50mm/min的拉伸速率对复合材料样条进行力学性能测试，将应变前5％对应的应力应变数据进行线性拟合得到弹性模量，击穿强度测试具体步骤：用高压喷抢在石墨烯基介电弹性体复合材料薄膜的两侧喷涂柔性电极，柔性电极的直径为11mm，电极自然晾干后待测试，通过智能化直流高压试验仪控制施加电压，同时用数码相机记录介电弹性体的电极区域在电场剌激下的形状变化，电压不断增加，直至复合材料被击穿，记录击穿时的电压，计算击穿强度，测试结果见表1。

实施例2：

基本实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：石墨烯包覆碳纳米管用量为20mg。测试结果见表1。

实施例3：

基本实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：石墨烯包覆碳纳米管用量为32mg。测试结果见表1。

实施例4：

基本实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：石墨烯包覆碳纳米管用量为40mg。测试结果见表1。

对比例1：

基本实验步骤同实施例1，但与实施例1不同的是：氧石墨烯包覆碳纳米管用量为40mg不用水合肼将填料还原。测试结果见表1。

表1实施例与对比例的性能比较

由表1中的数据分析可知：通过对比实施例1、2、3、4，复合材料介电常数从5.14增加到233，最大电致形变从2.6％降低到6.12％，击穿强度则变化不大。这是由于氧化石墨烯包覆碳纳米管填料被完全还原，含氧官能团被去除，碳纳米管与石墨烯在复合材料内部形成导电通路，从而降低介电损耗，电击穿强度显著提高。将实施例4与对比例1进行对比，由于对比例1中没有使用水合肼对氧化石墨烯进行还原，因而介电常数从233变为186，而电致形变从6.12％变为5.23％。击穿强度降低，这可能是氧化石墨烯中的含氧官能团限制了材料内部的极化。通过对以上数据的分析，可以得知：通过使用羧基丁腈橡胶与石墨烯包覆碳纳米管填料共混，经过搅拌、溶剂脱除、热压制备了一种高介电常数羧基丁腈介电弹性体。这种新型介电弹性体解决了传统导电填料介电弹性体，因填料分散性不好、尤其与丙在外加电场下易团聚的问题，从而进一步增加羧基丁腈介电弹性体的电致形变。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下。由语句“包括一个......限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素”。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料，其特征在于：包括羧基丁橡胶基体、石墨烯包覆碳纳米管和水合肼，所述石墨烯包覆碳纳米管介电填料是由氧化石墨烯包覆碳纳米管后经过水合肼还原成为石墨烯包覆碳纳米管填料，所述石墨烯包覆碳纳米管填料均匀分散在羧基丁腈橡胶基体中，形成片层状石墨烯包覆碳纳米管包裹胶乳粒子的隔离结构。

2.根据权利要求1所述的一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料，其特征在于：所述石墨烯包覆碳纳米管作为导电填料，所述水合肼作为还原剂以及交联体系。

3.根据权利要求2所述的一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料，其特征在于：所述石墨烯包覆碳纳米球填料占复合材料每100质量份的0.1-1.5份，所述水合肼占复合材料每100质量份的0.5-1份。

4.根据权利要求3所述的一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料，其特征在于：所述石墨烯包覆碳纳米管为片状填料，厚度分布在1.0-2.5nm范围内。

5.根据权利要求1所述的一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料，其特征在于：所述交联体系为硫磺体系。

6.一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取少量去离子水，加入氧化石墨烯粉末溶于其中，之后放入超声洗涤器中，超声功率为500W，超声处理90分钟，得到棕黄色的均一透明的氧化石墨烯水溶液，其浓度为1mg/mL；

(2)石墨烯包覆碳纳米管填料采用下述方法制备：先将碳纳米管加入去离子水中，在1000W的功率下超声搅拌10分钟，碳纳米管初步分散在水中，然后再将初步分散的碳纳米管置于探头超声器中500W超声处理60分钟，最后得到分散完全的碳纳米管水溶液；

(3)将步骤(2)制得的碳纳米管溶液与氧化石墨烯溶液按照2:1的质量比共混，然后在水浴锅中进行机械搅拌，速率为230rpm；搅拌三小时，待包覆完全后对溶液进行抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼三次，冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆碳纳米管填料；

(4)将步骤(3)制得的氧化石墨烯包覆碳纳米管填料分散在去离子水中，将水溶液的pH值调节至8，加入水合肼搅拌混合对氧化石墨烯进行还原，混合水溶液中，其中氧化石墨烯包覆碳纳米管与水合肼的质量只之比为7:3，在25-35℃下机械搅拌3h，反应结束后，经真空抽滤、洗涤、冷冻干燥得到石墨烯包覆碳纳米管填料；

(5)将步骤(4)制得的填料超声分散与去离子水中，再与橡胶乳液进行机械搅拌4h，至填料在胶乳中均匀分散，然后加入交联剂充分搅拌至分散完全，橡胶乳液的固含量在比例为30-35wt％，以橡胶乳液固含量作为计算基准，每100质量份橡胶中加入0.1-1.5质量份的石墨烯包覆碳纳米管填料，0.5-1质量份的交联剂；

(6)在45-50℃温度下，使用真空旋转蒸发仪出去步骤(5)得到的混合溶液的大部分水，然后在30-40℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料。

7.根据权利要求6所述的一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的水合肼浓度为0.3-0.55mg/mL，反应温度为25-35℃，反应时间为3小时。

8.根据权利要求6所述的一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为硫磺交联体系，所述硫磺交联体系选择硫磺及促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

9.根据权利要求6所述的一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨通过Hummers法合成，包括以下步骤：

S1：取天然石墨加入三口烧瓶,缓慢倒入浓硫酸溶液，之后准备好水浴锅将三口烧瓶转移到其中，并进行冰浴机械搅拌，之后再加入NaNO3，继续机械搅拌，然后缓慢加入KMnO4，加入完毕后继续反应。待三口瓶中溶液由黑色转变为发泡的粘稠溶液，待到溶液的颜色转换成深棕色，从棕色转变为棕黄色再渐渐成为土黄色；

S2：待到S1得到的溶液稳定后，称取双氧水，再加入去离子水将双氧水稀释之后缓慢的加入，待到溶液反应完全后，称取去离子水稀释和25mL的双氧水然后重复上步步骤稀释后，再缓慢加入，溶液反应稳定后继续机械搅拌一个小时；

S3：对三口烧瓶中的溶液进行抽滤，之后对过滤物进行多次清晰，先使用预先配置好的稀盐酸溶液对滤纸上的回收物进行4次洗涤，接下来采用纯甲醇溶液将过滤物继续洗涤4次并留存滤液，最后用去离子水反复冲洗3次，完成清晰过滤物后，将清洗完全的氧化石墨烯放入清洁容器中。

10.根据权利要求9所述的一种高介电常数羧基丁腈橡胶介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的浓硫酸溶液质量分数为98％，所述步骤S3中的稀盐酸溶液与去离子水体积比为1:10。