CN108794831A - 一种应用于5g毫米波段的柔性复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents

一种应用于5g毫米波段的柔性复合吸波材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于5G毫米波段的柔性复合吸波材料及其制备方法。按重量份数计，其原料的组成为：橡胶100份；钡铁氧体磁粉120～150份；氧化石墨6～25份；不饱和羧酸盐5～10份；水合肼4～40份；硫化剂1～3.5份。本发明制备的复合吸波材料兼具优异的电、磁双损耗特性，仅2mm的单层复合材料就能在26.5‑40GHz波段取得高达‑40dB的吸收损耗；本发明不饱和羧酸盐的增容作用使复合吸波材料拥有优异的力学性能，当添加10份不饱和羧酸盐时，复合材料拉伸强度最大可至9.09MPa。

Description

一种应用于5G毫米波段的柔性复合吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电磁吸波材料技术领域，具体涉及一种应用于5G毫米波段的柔性复合吸波材料及其制备方法。
背景技术
电磁波在电子设备和通讯领域的广泛应用为人们提供了很多的生活便利，然而，随之产生的电磁污染也会严重影响到人类的身体健康以及电子设备的正常使用。随着第五代移动通讯技术(5G)的到来，24GHz以上的毫米波频段被视为潜在的应用频段。通信领域主频段的变化必然会引发相关设备材料的更新，如应用于各种通讯基站、天线测试设备和电子终端的材料。另外，毫米波段的应用也将促使各种电子元件趋于小型化。相关设备材料的更新必将对能应用于5G毫米波段的吸波材料提出较大需求，所以该频段内的吸波材料研究在现阶段显得尤为重要。
在过去的几十年中，有部分研究学者对吸波材料进行了详细的探索。然而，由于常用的雷达波频率是2GHz-18GHz，已有的吸波材料研究大多都集中在该频段。目前，对于24GHz以上毫米波段吸波材料的研究还相对较少，且主要是以铁氧体为主的涂覆型吸波材料。现有的20GHz-70GHz毫米波段吸波材料主要通过两种途径实现有效吸收，一种是通过混合三种及以上的吸波剂制备复合材料，这种材料中的原料种类多，制备工艺复杂，复合材料的密度较大，应用领域受限；另一种是构建具有多层结构的吸波材料，这种方式虽然能有效提升材料的反射损耗，但设计繁琐，且容易出现剥离和脱落的问题，难以进行工业化生产；
中国发明专利CN103740233公开了一种毫米波涂层材料。该材料由复合吸收剂、树脂和固化剂组成，其中复合吸收剂包含不同比例的碳纳米管，纳米氧化锡锑和钡铁氧体。该材料拥有较优的电磁阻抗匹配特性和电磁损耗特性，在单层结构的条件下就能最大限度地衰减电磁波，在26.5～40GHz的频段内最大反射损耗能达到-20.1dB，有效频宽能达到16.5GHz。该发明的优点在于有效频宽较宽，但其最大损耗值较小，最大吸收效率为99％，不能有效地应用于更高吸收效率要求的领域，如信息保护，微波暗室等，并且吸收剂种类多，涉及球磨，滚磨以及固化等多个过程，工艺复杂。
中国发明专利申请CN1075972A公开了一种吸收毫米波段电磁波的吸波涂料。该涂料由碳化硅、炭黑和粘合剂等混合构成，并分层采用配方配制再涂覆于载体上。该发明中将复合吸收剂分8层涂覆于载体而得到性能较为优异的毫米波复合吸波材料，该材料在26.5-40GHz能够取得最大的反射损耗-18.5dB，有效频宽覆盖整个频段。尽管该发明能在26.5～40GHz的全频段取得有效吸收，但其填料本征的电损耗和磁损耗较差，导致填料添加量大，且电磁波性能不够优异(最大吸收损耗为-18.5dB，吸收效率低于99％)，且材料多达八层，工艺太过复杂，不适用于目前绝大多数的工业生产。
目前关于单层结构毫米波吸收材料的研究还较少，原材料配比和制备工艺都较为复杂，且反射损耗不高。
发明内容
针对毫米波吸波材料现有问题，本发明提供一种以橡胶为基体的单层柔性毫米波复合吸波材料及制备方法，该材料仅通过碳材料和钡铁氧体两种吸收剂的复合就实现了电损耗和磁损耗的协同作用，并在26.5-40GHz毫米波段取得了-48dB的最大反射损耗；整个材料的制备方法简单，成本低廉，便于工业化生产。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现：
一种应用于5G毫米波段的柔性复合吸波材料：按重量份数计，其原料的组成为：橡胶100份；钡铁氧体磁粉120～150份；氧化石墨(GO)6～25份；不饱和羧酸盐5～10份；水合肼4～40份；硫化剂1～3.5份；
为进一步实现发明目的，优选地，所述的橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种。
优选地，所述的钡铁氧体磁粉的粒径为0.5～3um。
优选地，所述的不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌、丙烯酸镁和甲基丙烯酸镁中的一种或多种；所述不饱和羧酸盐采用直接添加法加入。
优选地，所述的硫化剂为烷基过氧化物，包括过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰和1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种。
所述的毫米波柔性复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨加入二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理；将橡胶(NBR)剪碎后经油浴恒温加热溶解于DMF；
2)将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌；
3)在混合溶液中滴加水合肼，使其经油浴恒温加热还原；
4)将还原后的溶液分批缓慢倒入去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥后进行开炼，再继续干燥；将钡铁氧体磁粉烘干备用；
5)在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入钡铁氧体磁粉，进行割胶、打卷、打三角，混炼均匀；接着再陆续加入不饱和羧酸盐和硫化剂，混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
6)将所述的混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型为制品。
优选地，步骤1)中氧化石墨与DMF用量比为1g/150ml～1g/500ml；橡胶(NBR)与DMF的用量比为1g/20ml～1g/50ml；步骤3)中氧化石墨与水合肼的质量比为1:0.7～1:1.5。
优选地，步骤1)中氧化石墨分散时间为1～5h；步骤2)中混合溶液搅拌超声时间为1～5h；步骤3)中还原时间为1～7h；步骤4)中石墨烯和NBR复合材料烘干时间累计24～48h；钡铁氧体磁粉的干燥时间为6～12h；步骤6)中平板硫化时间为5～30min。
优选地，步骤1)中橡胶(NBR)溶解度温度为60～100℃；步骤3)中氧化石墨还原温度为80～100℃；步骤4)中用于析出复合材料的去离子水温度为10～30℃；烘箱温度为60～80℃；步骤6)中硫化温度为150～175℃。
相比于现有技术和产品，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的毫米波吸波材料通过溶液共混和混炼的方法，利用具有电损耗性能的碳材料和具有磁损耗性能的钡铁氧体制备了石墨烯/钡铁氧体/NBR复合材料，兼顾了材料的电损耗和磁损耗，多种损耗机制的协同作用，使其在26.5-40GHz毫米波段取得了-40dB的最大反射损耗，材料最终的吸收性能优异。
2)本发明制备的毫米波吸波材料仅以低至2mm的单层结构就在26.5-40GHz波段取得了-40dB的最大反射损耗。本发明设计的电磁波吸收材料可以通过调节组分达到对不同频段电磁波的有效吸收，实现了一种高效宽频的电磁波吸收材料。
3)本发明制备的毫米波吸波材料添加了不饱和羧酸盐，使其在保证原有优异吸波性能的同时拥有突出的力学性能，在添加丙烯酸盐时，拉伸强度最大为9.09MPa。本发明采用溶液共混和混炼工艺，工艺简单可控，更有利于扩大生产和工业化生产。
4)本发明制备的毫米波吸波材料通过加入引入轻质的橡胶基体和石墨烯，减少了磁性钡铁氧体的用量，在保证吸波性能优越的基础上保持了材料的柔韧性，改善了传统铁氧体吸波材料高比重，高硬度的缺点。
5)本发明制备的毫米波吸波材料是以橡胶为基体的复合材料，相比于涂覆型吸波材料，结构更加的稳定，不易因外界条件而磨损和脱落，使用周期长。相比于常见的树脂基体，具有较大的柔性和变形能力，能够应用的领域更广。
6)本发明制备工艺简单，原料种类少，原材料价格低，成本低，适用于工业生产。本发明材料可用于针对5G的空口(OTA)测试系统和电子通信设备等领域。
附图说明
图1为实施例5和对比例1、2、3所得产物的反射损耗图。
图2为对比例1、2、3和实施例5所得产物的SEM图。图2中的的(a)～(d)分别对应对比例1、2、3和实施例5所得产物的SEM图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步具体的说明，但是本发明实施方式不限于此。
实施例1
称取(7.5g)氧化石墨加入DMF(用量比为1g/150ml)，超声分散2h；称取(100g)丁腈橡胶(型号为南帝3365，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为33％)，剪碎后在70℃油浴中恒温加热使其溶于DMF中(用量比为1g/20ml)；
将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯(原材料为氧化石墨，经过大功率超声处理后片层剥离开时成为氧化石墨烯，还原以后称为石墨烯)分散液中，同时超声和搅拌1h；
在混合溶液中滴加(7.5g)水合肼(氧化石墨与水合肼的质量比为1:1)，在85℃油浴条件下搅拌还原3h；
将还原之后的溶液分批缓慢倒入10℃的去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥24h后进行开炼，之后再继续烘干至恒重；将钡铁氧体磁粉于40℃下干燥6h备用；
在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入粒径为2um的钡铁氧体磁粉(127.5g)，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；接着再陆续加入(5g)甲基丙烯酸锌和(2.5g)硫化剂过氧化二异丙苯，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在170℃的温度下硫化8min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
实施例2
称取(15g)氧化石墨加入DMF(用量比为1g/200ml)，超声分散3h；称取(100g)丁腈橡胶(型号为N41，中国石油天然气股份有限公司，兰州石化分公司，丙烯睛含量为28％～30％)，剪碎后在75℃油浴中恒温加热使其溶于DMF中(用量比为1g/30ml)；
将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌1h；
在混合溶液中滴加(13.5g)水合肼(氧化石墨与水合肼的质量比为1:0.9)，在80℃油浴条件下搅拌还原4h；
将还原之后的溶液分批缓慢倒入15℃的去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥23h后进行开炼，之后再继续烘干至恒重；将钡铁氧体磁粉于45℃下干燥7h备用；
在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入粒径为2um的钡铁氧体磁粉(135g)，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；接着再陆续加入(5g)甲基丙烯酸镁和(1.5g)硫化剂2，5-二甲基-2，5，-双(叔丁基过氧化)己烷，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在160℃的温度下硫化10min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
实施例3
称取(22.5g)氧化石墨加入DMF(用量比为1g/300ml)，超声分散3h；称取(100g)丁腈橡胶(型号为南帝4155，镇江南帝化工有限公司，丙烯睛含量为41％)，剪碎后在80℃油浴中恒温加热使其溶于DMF中(用量比为1g/40ml)；
将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌2h；
在混合溶液中滴加(24.75g)水合肼(氧化石墨与水合肼的质量比为1:1.1)，在85℃油浴条件下搅拌还原3h；
将还原之后的溶液分批缓慢倒入20℃的去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥22h后进行开炼，之后再继续烘干至恒重；将钡铁氧体磁粉于55℃下干燥6h备用；
在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入粒径为2um的钡铁氧体磁粉(142.5g)，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；接着再陆续加入(5g)丙烯酸锌和(2g)硫化剂1，3-双(叔丁基过氧化)己烷，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在165℃的温度下硫化9min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
实施例4
称取(22.5g)氧化石墨加入DMF(用量比为1g/300ml)，超声分散3h；称取(100g)丁腈橡胶(型号为南帝3655，镇江南帝化工有限公司，丙烯睛含量为36％)，剪碎后在85℃油浴中恒温加热使其溶于DMF中(用量比为1g/45ml)；
将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌2h；
在混合溶液中滴加(24.75g)水合肼(氧化石墨与水合肼的质量比为1:1.1)，在85℃油浴条件下搅拌还原3h；
将还原之后的溶液分批缓慢倒入18℃的去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥24h后进行开炼，之后再继续烘干至恒重；将钡铁氧体磁粉于50℃下干燥8h备用；
在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入粒径为2um的钡铁氧体磁粉(142.5g)，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；接着再陆续加入(7g)甲基丙烯酸镁和(3g)硫化剂过氧化苯甲酰，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在170℃的温度下硫化8min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
实施例5
称取(22.5g)氧化石墨加入DMF(用量比为1g/300ml)，超声分散3h；称取(100g)丁腈橡胶(型号为南帝3365，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为33％)，剪碎后在80℃油浴中恒温加热使其溶于DMF中(用量比为1g/50ml)；
将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌2h；
在混合溶液中滴加(24.75g)水合肼(氧化石墨与水合肼的质量比为1:1.1)，在85℃油浴条件下搅拌还原3h；
将还原之后的溶液分批缓慢倒入20℃的去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥23h后进行开炼，之后再继续烘干至恒重；将钡铁氧体磁粉于55℃下干燥7h备用；
在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入粒径为2um的钡铁氧体磁粉(142.5g)，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；接着再陆续加入(10g)甲基丙烯酸锌和(2.5g)硫化剂过氧化二异丙苯，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在175℃的温度下硫化7min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
实施例6
称取(22.5g)氧化石墨加入DMF(用量比为1g/250ml)，超声分散4h；称取(100g)丁腈橡胶(型号为南帝3655，镇江南帝化工有限公司，丙烯睛含量为36％)，剪碎后在85℃油浴中恒温加热使其溶于DMF中(用量比为1g/45ml)；
将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌4h；
在混合溶液中滴加(24.75g)水合肼(氧化石墨与水合肼的质量比为1:1.1)，在75℃油浴条件下搅拌还原2h；
将还原之后的溶液分批缓慢倒入20℃的去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥22h后进行开炼，之后再继续烘干至恒重；将钡铁氧体磁粉于60℃下干燥5h备用；
在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入粒径为3um的钡铁氧体磁粉(142.5g)，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；接着再陆续加入(10g)甲基丙烯酸镁和(3g)硫化剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在170℃的温度下硫化8min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
对比例1
称取(22.5g)氧化石墨加入DMF(用量比为1g/300ml)，超声分散3h；称取(100g)丁腈橡胶(型号为南帝3365，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为33％)，剪碎后在80℃油浴中恒温加热使其溶于DMF中(用量比为1g/50ml)；
将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌2h；
在混合溶液中滴加(24.75g)水合肼(氧化石墨与水合肼的质量比为1:1.1)，在85℃油浴条件下搅拌还原3h；
将还原之后的溶液分批缓慢倒入20℃的去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥24h后进行开炼，之后再继续烘干至恒重。
在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入(2.5g)硫化剂过氧化二异丙苯，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在175℃的温度下硫化7min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
对比例2
将钡铁氧体磁粉于55℃下干燥7h备用；称取(100g)丁腈橡胶(型号为南帝3365，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为33％)，在室温条件下，将丁腈橡胶与粒径为2um的钡铁氧体磁粉(142.5g)混炼，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；再加入(2.5g)硫化剂过氧化二异丙苯，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
在将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在175℃的温度下硫化7min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
对比例3
称取(22.5g)氧化石墨加入DMF(用量比为1g/300ml)，超声分散3h；称取(100g)丁腈橡胶(型号为南帝3365，镇江南帝化工有限公司，丙烯腈含量为33％)，剪碎后在80℃油浴中恒温加热使其溶于DMF中(用量比为1g/50ml)；
将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌2h；
在混合溶液中滴加(24.75g)水合肼(氧化石墨与水合肼的质量比为1:1.1)，在85℃油浴条件下搅拌还原3h；
将还原之后的溶液分批缓慢倒入20℃的去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥24h后进行开炼，之后再继续烘干至恒重；将钡铁氧体磁粉于55℃下干燥7h备用；
在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入粒径为2um的钡铁氧体磁粉(142.5g)，进行割胶、打卷、打三角，至混炼均匀；接着再加入(2.5g)硫化剂过氧化二异丙苯，直至混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
将所述的混炼胶放入模具中，然后将模具置于平板硫化仪上，在175℃的温度下硫化7min，热压成型。
将样品裁剪为厚度2mm，长宽为7.1mm*3.6mm的矩形试样，借助PNA-N5244A矢量网络分析仪，采用波导法进行吸波性能测试，测试频率为26.5-40GHz。
实施例1～6和对比例1～3的性能见表1所示。
表1
现有的毫米波段吸波材料(26.5-40GHz)所需的吸波剂种类和叠加层数过多，复合材料密度大，制备工艺相当复杂，且最终获得的吸波性能不佳。本发明制备的可应用于5G的毫米波柔性吸波材料作为仅含两种吸波剂的单层材料，不仅制备工艺简单，吸波性能也特别优异。在实施例3、4、5中，复合材料在26.5-40GHz频段能取得最大的反射损耗-40dB。另外，橡胶基的使用也使该材料能应用于更多的场合，如形状复杂的异形体，条件恶劣的工厂等。
从表1可看出，对比于对比例1和2，石墨烯和钡铁氧体的复合大幅提高了材料的总体吸收性能，最大吸收损耗均在-30dB以上，且最低值能达到-40dB。这是因为石墨烯和钡铁氧体的复合综合了前者较高的介电常数，以及后者较大的磁导率，实现了较好的阻抗匹配，发挥了协同吸收作用。对比于对比例3还可看出，不饱和羧酸盐的加入，不仅明显提升了复合材料的拉伸强度，还在一定程度上提高了材料的吸波性能。力学性能的提升主要是源于不饱和羧酸盐在过氧化物硫化剂的作用下，一方面通过离子交联键的形式与橡胶紧密连接，另一方面通过羰基与橡胶中的钡铁氧体磁粉产生相互作用，因而促进了填料在橡胶中的分散，最终提升了复合材料的了力学性能。
图1是实施例5与对比例1、2、3在26.5-40GHz的反射损耗图，从图中可以看到，对比例1中石墨烯/NBR复合材料最大反射损耗为-16.5dB，对比例2中钡铁氧体磁粉/NBR复合材料的最大反射损耗仅为-10.2dB(吸收效率90％)，而如实施例5所示，在综合石墨烯和钡铁氧体磁粉的复合材料中，最大反射损耗达到了-40dB(吸收效率99.99％)，实现了吸收效率从90％到99.99％的提升，说明石墨烯的加入很好地调节了材料的阻抗匹配，使得最终的反射损耗大幅增加。本发明中的石墨烯/钡铁氧体/NBR复合材料更有利于材料应用在对于电磁波吸收要求更加的领域，如空口(OTA)测试系统，微波暗室，医疗设备等。
表1可见，未加入不饱和羧酸盐的对比例3的拉伸强度为5.4MPa，最大吸收损耗为-37.6dB，而同等条件下加入不饱和羧酸盐的实施例5，拉伸强度增长为9.09，最大吸收损耗为-40dB材料的力学性能得到明显提高，吸波性能也略有提高。这说明不饱和羧酸盐的加入对于提高复合材料的力学性能有很大的作用，同时不影响复合材料的吸波性能，提高了该材料实际应用的可能性。
图2的(a)～(d)分别为对比例1、2、3和实施例5所得产物的SEM图，从图2中(a)可以看到，石墨烯在NBR基体中分散均匀，只有小部分的片层叠加；图2中(b)为钡铁氧体在NBR中的分散图，可看出复合材料中存在较多的团聚体，钡铁氧体与NBR的相容性较差；图2中(c)可看出，在加入石墨烯以后，复合材料的团聚体变少，颗粒变小，钡铁氧体与NBR的相容性得到明显改善；最后，从图2中(d)中可看出，甲基丙烯酸盐加入到石墨烯/钡铁氧体/NBR复合材料中以后，填料在基体中的分散性进一步提高。从SEM图的对比可知，石墨烯和钡铁氧体在NBR中的复合从结构上促进了复合材料中填料的分散，不饱和羧酸盐的加入进一步加强了该作用。另外，对比例1、2、3和实施例5的最大吸收损耗值分别为-16.5dB、-10.5dB、-37.6dB和-40dB，对比可发现各材料的吸收性能与填料分散程度呈正相关，这是因为吸波填料在基体中分散越均匀，粒子间构成的填料网络更完善，就能进一步促进入射电磁波的吸收。

Claims (9)

1.一种应用于5G毫米波段的柔性复合吸波材料，其特征在于：按重量份数计，其原料的组成为：橡胶100份；钡铁氧体磁粉120～150份；氧化石墨6～25份；不饱和羧酸盐5～10份；水合肼4～40份；硫化剂1～3.5份。
2.如权利要求1所述的毫米波柔性复合吸波材料，其特征在于，所述的橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的毫米波柔性复合吸波材料，其特征在于，所述的钡铁氧体磁粉的粒径为0.5～3um。
4.如权利要求1所述的毫米波柔性复合吸波材料，其特征在于，所述的不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌、丙烯酸镁和甲基丙烯酸镁中的一种或多种；所述不饱和羧酸盐采用直接添加法加入。
5.如权利要求1所述的毫米波柔性复合吸波材料，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化苯甲酰和1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种。
6.权利要求1所述的毫米波柔性复合吸波材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氧化石墨加入DMF中，超声处理；将橡胶剪碎后经油浴恒温加热溶解于DMF；
2)将溶于DMF的橡胶溶液缓慢倒入超声处理后得到的氧化石墨烯分散液中，同时超声和搅拌；
3)在混合溶液中滴加水合肼，使其经油浴恒温加热还原；
4)将还原后的溶液分批缓慢倒入去离子水中，析出石墨烯/橡胶复合材料；将所得复合材料干燥后进行开炼，再继续干燥；将钡铁氧体磁粉烘干备用；
5)在室温条件下，将烘干的复合材料进行开炼，然后加入钡铁氧体磁粉，进行割胶、打卷、打三角，混炼均匀；接着再陆续加入不饱和羧酸盐和硫化剂，混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
6)将所述的混炼胶放入模具中，在平板硫化仪上硫化成型为制品。
7.如权利要求6所述的毫米波柔性复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中氧化石墨与DMF用量比为1g/150ml～1g/500ml；橡胶与DMF的用量比为1g/20ml～1g/50ml；步骤3)中氧化石墨与水合肼的质量比为1:0.7～1:1.5。
8.如权利要求6所述的毫米波柔性复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中氧化石墨分散时间为1～5h；步骤2)中混合溶液搅拌超声时间为1～5h；步骤3)中还原时间为1～7h；步骤4)中石墨烯和NBR复合材料烘干时间累计24～48h；钡铁氧体磁粉的干燥时间为6～12h；步骤6)中平板硫化时间为5～30min。
9.如权利要求6所述的毫米波柔性复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中橡胶溶解度温度为60～100℃；步骤3)中氧化石墨还原温度为80～100℃；步骤4)中用于析出复合材料的去离子水温度为10～30℃；烘箱温度为60～80℃；步骤6)中硫化温度为150～175℃。
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