CN107381546A - 一步水热法制备碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法 - Google Patents

一步水热法制备碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一步水热法制备碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法，属于纳米碳材料制备技术领域。该杂化材料由碳纳米管和石墨烯按质量配比1：10~10：1制得。本发明提供的碳纳米管/石墨烯杂化导电材料，两种纳米材料的团聚现象较低，使得该杂化材料在溶液中的分散性得以改善，在导电高分子材料方面有较好的应用前景。

Description

一步水热法制备碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/石墨烯杂化材料的方法，属于纳米碳材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成的二维纳米材料，具有大比表面积、高导电以及良好机械性能和其它功能特性，具有广泛的应用，如可作为导电高分子的填充材料。但是石墨烯的二维层状结构，层间范德华力作用强，在使用中，易堆叠，导致材料表面积下降，影响材料性能。因此，抑制石墨烯层堆叠，增加石墨烯的有效作用面积，是提高碳石墨烯应用性能的一个有效途径。
将碳纳米管与石墨烯复合，可以实现利用碳纳米管间隔石墨烯，保持石墨烯间距，避免由于石墨烯层叠所导致的表面积降低，是一个可行的技术途径。此前虽然有石墨烯/碳管杂化材料制备的报道，但是只是简单的机械混合，这样会存在碳管难于分散均匀。特别是对聚集成束的碳纳米管，由于管间范德华力作用大，难于打开，实现碳管与石墨烯的均匀复合。
本申请结合石墨烯制备过程，在氧化法制备石墨烯的过程中引入羧基化碳纳米管，通过彼此的斥力分散，直接与氧化石墨烯复合，再经水合肼还原处理获得石墨烯/碳纳米管杂化材料。特别是对聚集成束的多壁碳纳米管，由于碳管之间强的范德华力，难于分离形成离散的碳管，易团聚、粘连，不易实现均匀复合的问题，基于氧化石墨烯的氧化插层过程，对碳管束进行氧化插层、分散、获得离散的碳纳米管，以实现与氧化石墨烯的均匀复合，再经后续还原处理获得石墨烯/碳管杂化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供及碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的方法，其特征在于提高了石墨烯/碳管分散均匀性，解决了碳管束不易分散，难于与石墨烯实现均匀复合的技术问题。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种石墨烯/碳纳米管杂化导电材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯的制备过程中，将碳纳米管引入，利用制备氧化石墨烯和碳管之间的强的斥力作用，对碳管进行分散，而后经还原处理、分离、洗涤获得碳纳米管/石墨烯杂化材料；碳纳米管与石墨烯质量比为1：10～10：1。
本发明在氧化石墨烯的制备过程中引入碳纳米管是在氧化石墨烯制备过程中完成氧化插层之后，在氧化石墨烯的溶液加入碳纳米管，超声分散，再将混合溶液按氧化石墨烯制备的后续处理步骤进行处理，获得氧化石墨烯/碳纳米管杂化材料。
本发明典型制备过程是：1)制备氧化石墨烯2)将碳纳米管的表面处理保证在溶液中较好的分散性。3)一步水热还原制备碳纳米管/石墨烯复合填料。4)过滤烘干测试表针。
实验结果显示：所制备的氧化石墨烯表现为2-4层的结构，石墨烯/碳纳米管杂化材料具有较好的分散结构，还原之后的杂化材料的拉曼谱图表明碳管和石墨烯的缺陷具有明显提高。
一种碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)氧化石墨烯的制备
在冰水浴中装配好三口烧瓶，加入一定体积的浓硫酸，搅拌下按2:1加入石墨和硝酸钠的固体混合物，再分10次缓慢加入石墨质量6倍的高锰酸钾，控制反应温度在0～4℃，搅拌反应0.5-2h，然后升温到35℃左右，继续搅拌，再缓慢加入去离子水，继续搅拌0.5-1h后升温到98℃，并加入石墨等质量的双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼超声分散制备氧化石墨烯分散液，保存备用。
(2)碳纳米管的酸化处理
将碳纳米管加入到体积比为1：1～1：3的浓硝酸和浓硫酸的强氧化性酸溶液中,加热到115-120℃回流0.5-3h，反应结束后，静置至室温,然后用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性,60-100℃下真空烘箱中干燥2～6h；
(3)氧化石墨烯/酸化碳纳米管的一步水热法还原
将步骤2制备的碳纳米管超声分散在去离子水中得到0.5mg/ml的分散液，与步骤(1)制备的氧化石墨稀分散液混合之后加热到95℃，滴加1M的NaOH水溶液调节到pH＝10，再加入水合肼进行还原，继续搅拌至黑色絮状沉淀完全。
其中所述的碳纳米管与石墨烯质量比为1：10～10：1。
其中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或其组合物。
其中所述的水合肼的用量为碳纳米管和石墨烯总质量的1-20倍。
所述的制备的碳纳米管/石墨烯杂化材料可用于制备导电(或抗静电)高分子或其他方面的应用。
本发明能够获得均匀复合的碳纳米管/石墨烯杂化导电材料关键在于：将碳管在氧化石墨烯的制备过程中引入，利用氧化石墨烯和碳纳米管表面的分子斥力作用使碳管分散，获得均匀分散的氧化石墨烯/碳管杂化材料，实现了在液相中氧化石墨烯与碳管相互间隔，避免了石墨烯在后续的处理过程中重新堆叠以及碳管重新聚集成束的问题。
本发明制备的碳纳米管/石墨烯杂化导电材料产品特征如下：具有碳管间隔石墨烯的纳米复合多孔结构；石墨烯的二维结构与碳纳米管的一维纳米结构具有互补性，可提高材料的成膜性。
本发明提供的碳纳米管/石墨烯杂化导电材料的制备方法，解决了碳管束难于分离，与石墨烯实现均匀复合的技术问题，提高石墨烯与碳管复合的均匀性，促进纳米碳产业化应用。该方法合成的石墨烯/碳纳米管纳米杂化材料具有较好的分散性和易于组装成膜的特征。
附图说明
图1：本发明实施例1步骤(1)制备的氧化石墨烯原料的透射电镜观察图；
图2：本发明实施例1步骤(1)制备的氧化石墨烯原料的原子力显微镜观察图；
图3：本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化导电材料与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管对比的XRD谱图；
图4：本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化导电材料与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管对比的拉曼光谱图；
图5：本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化导电材料的透射电镜图。
具体实施方式
本发明所述的氧化膨胀插层法更加详细的描述如下：将膨胀鳞片石墨与高锰酸钾混合，再与无机酸混合形成混合溶液，控制溶液温度20℃以下。1)低温反应阶段：一定体积的浓硫酸，搅拌下按2:1加入石墨和硝酸钠的固体混合物，将烧瓶放入冰水浴中进行低温保温，温度控制在0～4℃，利用机械搅拌器对烧瓶中的混合液进行搅拌。30min后向溶液中缓慢分批加入石墨质量6倍的高锰酸钾，1h内分批加完，在低温条件下连续搅拌2h，混合液颜色变为墨绿色。2)中温反应阶段：将烧瓶放入35℃温水浴中，继续搅拌30h，反应液变为砖灰色的粘稠物。待反应液变粘稠后，向反应液中缓慢加入460ml蒸馏水，分20min加完，加水缓慢为了防止反应液局部温度过高，加水过程中不停止搅拌。3)高温反应阶段：中温反应结束后，将反应液加热至98℃，升温过程中不停止搅拌。待反应液加热至98℃后，将反应液加入到1400ml蒸馏水和50ml30％的双氧水配制成的溶液(事先预热至60℃)中，终止反应，最终产物溶液为亮黄色。4)趁热抽滤产物溶液，并用5％的HCl溶液清洗滤饼，直至滤饼中无SO4 2-，用BaCl2溶液检测SO4 2-是否除尽，再用蒸馏水不断离心洗涤过滤滤饼，反复洗涤直至滤饼变为中性,将其稀释到2mg/ml然后超声分散18h，然后以4000r/min的转速离心30分钟，取上清色(淡黄色)，用烘干沉重的方法确定浓度。
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的内容可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为本发明的范围内，本发明的范围和实质都有权利要求来限定；其它所用到的试剂均由市售。
实施例1：
(1)氧化石墨烯的制备
在冰水浴中装配好三口烧瓶，加入230ml的浓硫酸，搅拌下加入10g膨胀鳞片石墨和5g硝酸钠的固体混合物，再分10次缓慢加入30g高锰酸钾，控制反应温度在0～4℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35拌左右，继续搅拌，再缓慢加入去离子水，续拌一段时间后升温到98后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼超声分散制备氧化石墨烯分散液，测量浓度为0.5mg/ml，保存备用。
(2)碳纳米管的酸化处理
将2g多壁碳纳米管加入到100ml浓硝酸和100ml浓硫酸的混酸溶液中,加热到115中回流1.5h，反应结束后，静置至室温，然后用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性,60℃下真空烘箱中干燥4h，记作MWCNTs-COOH。
(3)氧化石墨烯/酸化碳纳米管的一步水热法还原
将5mg步骤2制备的MWCNTs-COOH超声分散在120ml去离子水中，同时取GO分散液100mL，氧化石墨与碳纳米管质量比为10:1，分别超声1h(100W超声功率)，超声后倒入250ml的三口瓶中，加热到95到，滴加1M的NaOH水溶液调节到pH＝10，再加入0.55g水合肼进行还原，继续搅拌至黑色絮状沉淀完全。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(3)制备杂化材料时将5mg MWCNTs-COOH超声分散在120ml去离子水中，同时取GO分散液1mL，分别超声1h(100W超声功率)，超声后倒入250ml的三口瓶中，加热到95口，滴加1M的NaOH水溶液调节到pH＝10，再加入55mg水合肼进行还原，继续搅拌至黑色絮状沉淀完全。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)MWCNTs-COOH制备时使用单壁碳纳米管，其他处理手段均与实施例1一致。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)MWCNTs-COOH制备时混酸溶液使用50ml浓硝酸和150ml浓硫酸，其他处理手段均与实施例1一致。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)石墨烯制备时选用石墨粉，其他处理手段均与实施例1一致。
图1为本发明本发明实施例1步骤(1)制备的氧化石墨烯原料的透射电镜形貌图，由图中可以发现，氧化石墨烯片呈透明的薄纱状，可知其堆叠层数很少。表面出现很多明显的褶皱，分析是由于氧化石墨经超声作用后，片层剥离开，而且表面接上了大量的含氧基团减弱了片层之间的相互作用了，而产生了褶皱现象。
图2为本发明实施例1步骤(1)制备的氧化石墨烯原料的原子力显微镜观察图，从图中我们可以观察到，氧化石墨烯片层基本剥离开，并且可以看出表面较规整，平面尺寸有485nm。我们可以分析得到氧化石墨烯片的表观厚度为1.499nm，此厚度比实际文献报道的要大，分析可能是由于表面含有较多含氧基团，表面吸附水分子导致的。通过图1和图2的透射电镜图和原子力显微镜图，我们可以看出制备出的氧化石墨烯片基本为单层或双层。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化材料与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管对比的XRD谱图，石墨被氧化后，石墨(002)面的衍射峰非常小，但在2θ约为10.6°附近出现很强的衍射峰，即氧化石墨(001)面的衍射峰。而CNTs-COOH在10.6°附近没有峰，在2θ约为24°附近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，说明碳纳米管内部可能会含有部分非晶碳相或少量的石墨相，出现两个峰，说明碳纳米管结构可能被破坏。石墨烯/碳纳米管杂化材料在2θ约为10.6°附近没有衍射峰，说明氧化石墨烯基本被还原，而在2θ约为26°附近出现衍射峰，说明石墨烯/碳纳米管杂化材料中也存在非晶碳相或少量石墨相，与CNTs-COOH的相比还要向右偏移，说明非晶相在增加，厚度增大,，而且只有一个峰，说明杂化材料结构较规整稳定。
图4为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化材料与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管对比的拉曼光谱图，从图中可以看出，三条曲线在1345cm-1左右都有吸收峰(D峰)，在1578cm-1左右都有吸收峰(G峰)，表明三种材料中的碳原子都具有的sp2与sp3的杂化结构，而且他们的D峰与G峰的强度比都大于一，说明sp2杂化碳原子数比sp3杂化碳原子数多。GO的D峰与G峰的强度比ID/IG比碳纳米管-COOH的大，说明GO中的sp2杂化碳层平面的的平均尺寸比CNT-COOH的大。而碳纳米管的ID/IG比GO与碳纳米管-COH的都要小，说明GO与CNTs-COOH经还原复合后sp2杂化结构明显减少，含氧基团明显降低，说明还原程度较彻底。石墨烯/碳纳米管的D峰与G峰与GO和CNTs-COOH相比都向左偏移，同时说明GO跟CNTs-COOH上的羧基基团大量被反应。
图5为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管杂化材料的透射电镜图，杂化的SEM显微照片揭示了通过非共价π-π堆叠相互作用吸附在石墨烯纳米片上的CNT管状网络的混合纳米结构的形成。可以清楚的看出碳纳米管分散在透明的石墨烯片层之间。分析在石墨烯/碳纳米管杂化体系中，碳纳米管作为中间填料，均匀分散在石墨烯片层之间，石墨烯作为比表面积很大的二维纳米碳材料，与长径比很大的碳纳米管之间形成线面接触，碳纳米管连接石墨烯片层，与之构成了稳定的三维导电网络。

Claims (5)

1.一种碳纳米管/石墨烯导电杂化材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）氧化石墨烯的制备
在冰水浴中装配好三口烧瓶，加入一定体积的浓硫酸，搅拌下按2:1加入石墨和硝酸钠的固体混合物，再分10次缓慢加入石墨质量6倍的高锰酸钾，控制反应温度在 0～4℃，搅拌反应0.5-2h，然后升温到35℃左右，继续搅拌，再缓慢加入去离子水，继续搅拌0.5-1h后升温到98℃，并加入与石墨等质量的双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色；
趁热过滤，并用稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止；
最后将滤饼超声分散制备氧化石墨烯分散液，保存备用；
（2）碳纳米管的酸化处理
将碳纳米管加入到体积比为1：1~1：3的浓硝酸和浓硫酸的强氧化性酸溶液中,加热到115-120℃回流0.5-3 h，反应结束后，静置至室温,然后用蒸馏水反复抽滤洗涤至中性,60-100℃下真空烘箱中干燥2~6h；
（3）氧化石墨烯/酸化碳纳米管的一步水热法还原
将步骤（2）制备的碳纳米管超声分散在去离子水中得到0.5mg/ml的分散液，与步骤（1）制备的氧化石墨稀分散液混合之后加热到95℃，滴加1M的NaOH水溶液调节到pH=10，再加入水合肼进行还原，继续搅拌至黑色絮状沉淀完全。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯导电杂化材料的制备方法，其特征在于碳纳米管与石墨烯质量比为1：10~10：1。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯导电杂化材料的制备方法，其特征在于碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或其组合物。
4.根据权利要求1所述步骤(3)中氧化石墨烯/酸化碳纳米管的一步水热法还原方法，其特征在于水合肼的用量为碳纳米管和石墨烯总质量的1-20倍。
5.采用权利要求1方法制备的碳纳米管/石墨烯杂化材料可用于制备导电或抗静电高分子或其他方面的应用。
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