CN104090005A - 羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用 - Google Patents

羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用，制备方法包括羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯(HC/SWNTs/G)三维复合材料的制备；将分散的复合材料分散液滴涂在处理好的GCE表面，红外灯下烘干，制得HC/SWNTs/G-GCE修饰电极；还提供了该修饰电极在检测重金属含量的应用。羟丙基纤维素能有效改善碳纳米管的分散性，实现碳纳米管在三维复合结构中的均匀插层，增加了有效的反应位点，提高了有效的比表面积，同时，三种复合成分在Cd2+、Pb2+、Cu2+检测中起到了协同增效作用。

Description

羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用
技术领域
本发明涉及石墨烯修饰电极的制备及应用，尤其涉及羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用。
背景技术
石墨烯(G)是由单层碳原子以sp2杂化构成的新型二维纳米材料。近今年，由于石墨烯独特的性质，如良好的导电性、超高的电子传递速率、超高的热传导性能和机械性能、超大的比表面积等，成为电化学和电分析化学等领域最受关注的新型电极材料。多项研究发现，利用水热法合成的石墨烯材料具有很多结构缺陷，如表面的空缺和非平面空缺和羟基、环氧基等表面官能团，这些表面结构缺陷和功能基团能够增加反应位点，加速异相电子传递速率，有利于石墨烯在电分析化学中的应用。而在水热还原氧化石墨烯过程中，由于片层间的π–π相互作用，形成石墨烯的不可逆堆积，大大减小了有效地比表面积；而利用单层碳纳米管(SWNTs)进行插层制备碳纳米管/石墨烯复合材料，能有效防止石墨烯的堆积，同时碳纳米管独特的电子特性能够催化电极表面的电子传递反应。
随着现代工业的发展，重金属离子(Pb2+，Cd2+，Cu2+，Hg2+等)对环境的污染开始严重影响人们的健康。因此，开发对重金属离子灵敏、快速、简便的检测方法，具有重要的研究意义。电化学法因设备简单、快速灵敏，近来已经被用于水样中重金属离子的检测。基于碳纳米材料如石墨烯和碳纳米管的复合材料化学修饰电极，在高灵敏度、便携型、低成本、无毒性的金属离子检测方面引起了广泛的关注。为了减少测定的干扰、提高电极的灵敏度，构建多种材料复合的三维结构是目前研究的重点。研究发现羟丙基纤维素(HC)对重金属离子(Pb2+，Cd2+，Cu2+，Hg2+等)具有较强的吸附能力。因此，将羟丙基纤维素引入化学修饰电极，将显著提高金属离子检测的灵敏度。同时，羟丙基纤维素作为一种良好的表面分散剂，能够显著改善碳纳米管在水溶液中的分散性。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备及应用，羟丙基纤维素能有效改善碳纳米管的分散性，实现碳纳米管在三维复合结构中的均匀插层，增加了有效的反应位点，提高了有效的比表面积，同时，三种复合成分在Cd2+、Pb2+、Cu2+检测中起到了协同增效作用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备，是通过以下步骤实现的：
(1)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯HC/SWNTs/G三维复合材料的制备
氧化石墨烯用修饰的Hummers法氧化石墨制备，将1mg/ml的氧化石墨烯水分散液和1mg/ml0.1％-1％羟丙基纤维素水溶液SWNTs分散液按照质量比例分别为3:1、2:1、1:1、1:2或1:3混合后，超声30min，形成均匀分散的反应溶液；将上述混合溶液中加入1-5mg尿素，搅拌均匀后移入200ml聚四氟乙烯管中，120-180℃水热反应4h，反应物依次用水和乙醇过滤清洗后，真空干燥48h，即制得HC/SWNTs/G复合材料；
(2)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备
取2mg HC/SWNTs/G复合材料超声30min，分散于2～10ml的水中，制成0.2～1mg/ml的均匀分散液；将玻碳电极(GCE)在金相砂纸上打磨，然后在抛光布上依次用0.3，0.05μm的Al2O3粉末抛光，依次用水和乙醇冲洗电极表面后，在水中超声洗涤20s，再依次用水和乙醇冲洗，室温下晾干；取6.0μL上述分散的复合材料分散液滴涂在处理好的GCE表面，红外灯下烘干，制得HC/SWNTs/G-GCE修饰电极。
本发明还提供了一种羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极。
本发明还提供了羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测重金属含量的应用。
本发明还提供了羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测Cd2+、Pb2+、Cu2+的应用。
羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测重金属离子M2+的步骤为，用羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极组成三电极检测系统，在M2+的醋酸盐缓冲溶液中，将工作电极上施加-1.2V的沉积电位，在电极表面发生还原生成M0原子，并逐渐沉积，溶出检测过程，采用示差脉冲伏安法在-1.0到0V进行反向扫描，M0被氧化成M2+，出现溶出电流峰，根据电流峰的峰高与M2+在醋酸盐缓冲溶液中的浓度之间的线性关系，进行样品中M2+浓度的测定。
附图说明
图1为羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯(HC/SWNTs/G)三维复合材料的结构示意图；
图2为单壁碳纳米管在(a)水溶液和(b)0.5％HC中的分散的SEM图；
图3为水热还原氧化石墨烯在(a)水溶液和(b)0.5％HC中的分散的SEM图；
图4为水热法制备的HC/SWNTs/G三维复合材料的SEM图；
图5为(a)GO和HC/SWNTs/G复合材料的XPS全扫描谱图，(b)、(c)、(d)分别为HC/SWNTs/G复合材料的高分辨C1s、O1s和N1s XPS谱图；
图6为HC/SWNTs/G复合材料的激光拉曼谱图，其中，激光波长为532nm；
图7为(a)SWNTs分散在不同浓度HC水溶液中制备的修饰电极HC/SWNTs-GCE对1×10-8mol/L Cd2+的溶出伏安检测关系图，(b)氧化石墨烯在不同浓度HC水溶液中还原制备的水热还原石墨烯修饰电极HC/G-GCE对1×10-8mol/L Cd2+的溶出伏安检测关系图；
图8为沉积时间对Cd2+溶出峰电流的影响关系图；
图9为1×10-8mol/L Cd2+在不同修饰电极上的溶出伏安行为，其中，(a)GCE，(b)HC/GCE，(c)SWNTs/GCE，(d)HC/SWNTs/G-GCE，(e)G/GCE；检测条件为：沉积电位-1.2V，沉积时间300s，示差脉冲伏安溶出电位范围-1.0V到0V，pH＝4.6的HAc-Ac-缓冲溶液；
图10为不同浓度Cd2+的测定曲线及线性方程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
PHI Quantera SXM X射线光电子能谱分析，XPS(ULTRAVAC-PHI，日本)；JSM-6500F扫描电子显微镜，SEM(JEOL，日本)；RAMAN-11激光显微拉曼仪，Micro-Raman激发波长532nm(Nanophoton，日本)；EC-Lab VSP-300电化学工作站(Biologic，法国)；三电极系统：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝电极，工作电极为羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯复合修饰玻碳电极；S K5200H型超声波清洗仪(上海科导超声仪器)。
磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH4.6，自制)；单壁碳纳米管(SWNTs-Super Purified/Nanointegris,直径0.8-1.2nm，长度100-1000nm)；原料石墨粒径15-20μm，99.0％；实验用水均为电阻18MΩ的超纯水，所有实验均在室温下进行。
实施例1：
羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备，是通过以下步骤实现的：
(1)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯HC/SWNTs/G三维复合材料的制备
氧化石墨烯用修饰的Hummers法氧化石墨制备，经原子力显微镜表征发现，制备的氧化石墨烯80％为单层，将1mg/ml的氧化石墨烯水分散液和1mg/ml1％羟丙基纤维素水溶液SWNTs分散液按照质量比例3:1混合后，超声30min，形成均匀分散的反应溶液；将上述混合溶液中加入5mg尿素，搅拌均匀后移入200ml聚四氟乙烯管中，180℃水热反应4h，反应物依次用水和乙醇过滤清洗后，真空干燥48h，即制得HC/SWNTs/G复合材料；
(2)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备
取2mg HC/SWNTs/G复合材料超声30min，分散于2ml的水中，制成1mg/ml的均匀分散液；将玻碳电极(GCE)在金相砂纸上打磨，然后在抛光布上依次用0.3，0.05μm的Al2O3粉末抛光，依次用水和乙醇冲洗电极表面后，在水中超声洗涤20s，再依次用水和乙醇冲洗，室温下晾干；取6.0μL上述分散的1mg/ml的复合材料分散液滴涂在处理好的GCE表面，红外灯下烘干，制得HC/SWNTs/G-GCE修饰电极。
实施例2：
羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备，是通过以下步骤实现的：
(1)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯HC/SWNTs/G三维复合材料的制备
氧化石墨烯用修饰的Hummers法氧化石墨制备，将1mg/ml的氧化石墨烯水分散液和1mg/ml0.1％羟丙基纤维素水溶液SWNTs分散液按照质量比例分别为1:1混合后，超声30min，形成均匀分散的反应溶液；将上述混合溶液中加入1mg尿素，搅拌均匀后移入200ml聚四氟乙烯管中，120℃水热反应4h，反应物依次用水和乙醇过滤清洗后，真空干燥48h，即制得HC/SWNTs/G复合材料；
(2)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备
取2mg HC/SWNTs/G复合材料超声30min，分散于10ml的水中，制成0.2mg/ml的均匀分散液；将玻碳电极(GCE)在金相砂纸上打磨，然后在抛光布上依次用0.3，0.05μm的Al2O3粉末抛光，依次用水和乙醇冲洗电极表面后，在水中超声洗涤20s，再依次用水和乙醇冲洗，室温下晾干；取6.0μL上述分散的复合材料分散液滴涂在处理好的GCE表面，红外灯下烘干，制得HC/SWNTs/G-GCE修饰电极。
实施例3：
羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备，是通过以下步骤实现的：
(1)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯HC/SWNTs/G三维复合材料的制备
氧化石墨烯用修饰的Hummers法氧化石墨制备，将1mg/ml的氧化石墨烯水分散液和1mg/ml0.5％羟丙基纤维素水溶液SWNTs分散液按照质量比例分别为1:3混合后，超声30min，形成均匀分散的反应溶液；将上述混合溶液中加入3mg尿素，搅拌均匀后移入200ml聚四氟乙烯管中，150℃水热反应4h，反应物依次用水和乙醇过滤清洗后，真空干燥48h，即制得HC/SWNTs/G复合材料；
(2)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备
取2mg HC/SWNTs/G复合材料超声30min，分散于5ml的水中，制成0.4mg/ml的均匀分散液；将玻碳电极(GCE)在金相砂纸上打磨，然后在抛光布上依次用0.3，0.05μm的Al2O3粉末抛光，依次用水和乙醇冲洗电极表面后，在水中超声洗涤20s，再依次用水和乙醇冲洗，室温下晾干；取6.0μL上述分散的复合材料分散液滴涂在处理好的GCE表面，红外灯下烘干，制得HC/SWNTs/G-GCE修饰电极。
本申请利用羟丙基纤维素对碳纳米管进行表面功能化修饰，羟丙基纤维素长链通过缠绕和π-π堆积作用，吸附在碳纳米管表面，实现了碳纳米管的有效分散。利用水热法还原氧化石墨烯和羟丙基纤维素功能化的碳纳米管的均匀分散溶液，制备碳纳米管均匀插层的石墨烯复合材料，其结构示意图如图1所示，有效避免了氧化石墨烯还原过程中的堆积作用，显著提高材料的有效比表面积，增加反应位点，提高检测灵敏度；同时，在水热反应的过程中，氧化石墨烯和羟丙基纤维素功能化的碳纳米管通过交联作用相互连接，在保持多孔结构的同时有效提高了复合材料的导电性。羟丙基纤维素的引入能提高对金属离子的吸附作用，对提高检测灵敏度具有协同增效作用。
用相同的修饰方法，对比实验中分别用1mg/ml本发明实施例1的单壁碳纳米管不同浓度HC水分散液(HC/SWNTs-GCE)和1mg/ml的水热还原氧化石墨烯的不同浓度HC水分散液修饰玻碳电极(HC/G-GCE)进行比较实验。
室温下以pH4.6,0.1mol/L的醋酸盐缓冲溶液作为支持电解质，以GCE、HC/G-GCE、HC/SWNTs-GCE、HC/SWNTs/G-GCE作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过差分脉冲阳极溶出伏安法(DPSV)对金属离子进行检测，沉积电位为-1.2V，改变不同的沉积时间，在-1.0到0V的电位范围内进行溶出。每次检测后在空白的电解质溶液中，于0.3V下氧化60s清洗电极，以获得干净的表面。
形貌表征
图2为SWNTs分别在水溶液(a)和0.5％HC溶液(b)中分散情况的SEM照片。由图2(a)中可以看到，SWNTs在水中不能均匀分散，互相缠绕在一起。而由图2(b)可见，0.5％HC溶液能够有效地分散SWNTs，并均匀的吸附在SWNTs的表面。
图3为石墨烯分散在水溶液(a)和0.5％HC溶液(b)中的SEM图。由图3(a)可见，在水中制备了表面清洁的石墨烯纳米片。由图3(b)可见，石墨烯片层表面均匀的吸附了一层HC分子，部分防止了石墨烯的物理堆积。HC除了能够帮助SWNTs有效分散外，也能对石墨烯的分散起到促进作用。同时，在修饰电极中HC的加入能增强石墨烯修饰层在电极表面的稳定性。
图4为水热法制备的HC/SWNTs/G复合材料的SEM图。如图4所示，SWNTs插层在石墨烯片层间，形成了均匀的三维多孔复合结构。SWNT同时实现了不同石墨烯片层之间的连接，有效提高了材料的导电性和电子的传输速率。该复合结构具有超高的比表面积，能够实现分子在其表面的超高吸附，同时HC的协同增效作用能与金属离子进行螯合配位，增加吸附量。
X射线光电子能谱(XPS)表征
如图5所示，XPS显示，在284.6、398.5和532.0eV的峰分别对应为C1s、N1s和O1s的结合能。图5(a)为氧化石墨烯(GO)和HC/SWNTs/G复合材料的全范围扫描图谱。可见，在GO中没有检测到N的峰，而在水热还原后的复合材料中N的含量为5.2％，说明还原反应过程中，溶液中加入的尿素与石墨烯结构中的氧基团发生了反应，N掺杂进入了石墨烯中。还原前后O/C的比例从150.0％变为6.8％，说明还原反应后大部分的含氧基团被去除，实现了石墨烯的有效还原。HC/SWNTs/G复合材料的高分辨C1s XPS谱图，如图5(b)所示，在284.6eV有一个主峰，对应于碳原子以sp2杂化的石墨烯结构相一致，而在286.5-287.9eV处的宽峰是C元素和O元素的不同结合形式产生的结合能，来自C-O、C＝O和O-C＝O，说明石墨烯表面的大量含氧基团已经发生了热分解，291.0eV处的结合能对应的是π-π*振动的携上峰，也说明石墨烯的六元苯环芳香性结构得到了保留。HC/SWNTs/G复合材料的高分辨O1sXPS谱图，如图5(c)所示，在532.7eV结合能的峰主要对应与石墨烯中的羟基峰，说明水热还原后剩余的含氧基团大多数为羟基，而531.1eV处的宽峰来自于材料表面残留的吸附氧。图5(d)为HC/SWNTs/G复合材料的高分辨N1s XPS谱图，398.6eV的结合能对应了-NH3基团的峰，400.0eV的峰来自于CN-、-N＝N-等基团，而401.8eV的峰是由于石墨烯中的C-O与尿素反应，形成了-NO基团，说明在反应前驱体中加入的尿素，与氧化石墨烯表面的氧基团发生反应，使得N元素掺杂入石墨烯结构里。
激光拉曼表征
如图6所示，激光波长为532nm时，HC/SWNTs/G复合材料的拉曼光谱主要出现了4个峰，分别为D、G、2D(倍频峰)和S3峰。D峰出现在1350cm-1是由碳原子的径向呼吸模式引起的，主要由于石墨烯结构中的缺陷引起，G峰出现在1580cm-1，是由sp2碳原子间的拉伸振动引起的，它对应于E2g光学声子振动，对于碳平面结构的完整性。D峰与G峰的强度比ID/IG表征了石墨基结构中缺陷的多少，而2680cm-1的2D峰是D峰的倍频峰，是有碳原子中两个反向动量的声子共振跃迁引起的。拉曼分析表明，水热还原过程为石墨烯复合结构中引入了大量的结构缺陷(ID/IG＝1.2)和拓扑结构，为金属离子在复合材料电极表面的吸附、沉积提供了大量的活性位点，从而显著提高检测灵敏度。
羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测重金属离子M2+的步骤为，用羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极组成三电极检测系统，在M2+的醋酸盐缓冲溶液中，将工作电极上施加-1.2V的沉积电位，在电极表面发生还原生成M0原子，并逐渐沉积，溶出检测过程，采用示差脉冲伏安法在-1.0到0V进行反向扫描，M0被氧化成M2+，出现溶出电流峰，根据电流峰的峰高与M2+在醋酸盐缓冲溶液中的浓度之间的线性关系，进行样品中M2+浓度的测定。
本发明还提供了羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测Cd2+的应用。
Cd2+电化学检测
HC修饰量的影响
如图7(a)所示，在HC/SWNTs-GCE上，当HC溶液的浓度从0到0.5％增加时，响应电流逐渐增加，浓度为0.5％时达到最大值，背底噪声减小。浓度大于0.5％后，响应电流减小，是由于过量的HC影响了修饰电极的导电性，使得检测信号减小。如图7(b)所示，在HC/G-GCE上，当GO水热反应的前驱体中没有HC时，制得的石墨烯修饰电极，背景电流很大，而加入HC后，背景电流明显减小，响应电流有所增加，是由于HC吸附在石墨烯表面后，有效地减小了由于石墨烯超大的比表面积带来的背景电流，同时两者的协同作用：石墨烯提供表面活性位点，HC增大金属离子吸附，显著提高了检测灵敏度。由于SWNTs在浓度大于0.5％的HC溶液中才能实现均匀分散。因此，试验中HC水溶液的优选浓度为0.5％。
沉积时间的影响
电沉积过程中，沉积电位选择-1.2V，静置时间30s，考查了不同沉积时间对溶出电流的影响。如图8所示，实验结果表明随着沉积时间增加，溶出峰电流逐渐增加，当溶出时间大于300s后，峰电流的增加逐渐变缓并趋于稳定。因此，优选沉积时间选为300s。
Cd2+在HC/SWNTs/G复合修饰电极上的电化学行为
如图9所示，线a：Cd2+在裸电极(GCE)上的电流较小；Cd2+在HC/GCE(线b)和SWNTs/GCE(线c)上的峰电流比GCE增强，G/GCE(线e)的峰电流相应较大，但是背景电流太大；在复合材料修饰电极HC/SWNTs/G-GCE(线d)上，峰电流明显增强，且背景电流明显减小，说明复合修饰电极明显提高了Cd2+检测的灵敏度。在用水热合成的该HC/SWNTs/G复合材料中，SWNTs在HC辅助下实现了均匀分散。水热还原过程中，SWNTs表面吸附的HC分子与氧化石墨烯的含氧基团之间通过交联作用进行连接，增加了石墨烯片层间的电子转移速率，提高了材料的导电性。SWNTs插层在石墨烯片层中显著增加了电极反应的有效表面积。同时，HC能进一步增强Cd2+的吸附。因此，由于HC、SWNTs和石墨烯三者的协同作用，从而实现了复合修饰电极上Cd2+的灵敏测定。
如图10所示，在最佳实验条件下，研究了不同浓度的Cd2+在HC/SWNTs/G-GCE上的阳极溶出伏安法检测。Cd2+的浓度在1.0×10-9～1.0×10-7mol/L范围内与峰电流成良好的线性关系，线性方程为Ip(μA)＝1.4738+8.7958×108c(mol/L)，R＝0.9958，方法的检出限(S/N＝3)为8.0×10-11mol/L。
表11HC/SWNTs/G复合材料修饰电极应用在对重金属离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+)测定的结果
本发明还提供了羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测Pb2+的应用。
Pb2+在HC/SWNTs/G复合修饰电极上的电化学行为
如表11所示，在最佳实验条件下，Pb2+的浓度在2.5×10-9～5.0×10-7mol/L范围内与峰电流成良好的线性关系，线性方程为Ip(μA)＝0.8014+6.3472×108c(mol/L),R＝0.9980，检出限(S/N＝3)为5.0×10-11mol/L。
本发明还提供了羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测Cu2+的应用。
Cu2+在HC/SWNTs/G复合修饰电极上的电化学行为
如表11所示，在最佳实验条件下，Cu2+的浓度在1.2×10-8～2.0×10-6mol/L范围内与峰电流成良好的线性关系，线性方程为Ip(μA)＝0.1702+2.4018×107c(mol/L),R＝0.9962，方法的检出限(S/N＝3)为6.2×10-10mol/L。
电极的稳定性及重现性
在室温下将制得的电极放置2周后，在最佳条件下对1×10-8mol/L Cd2+平行测定5次，相对标准偏差为1.5％，说明该电极的稳定性较好。在pH4.6的醋酸盐缓冲中，0-0.3V循环扫描30圈，即可完成电极的更新。重复制备该复合物修饰电极7次，相对标准偏差为1.8％，说明重现性良好。
本申请采用水热法合成了一种新型HC/SWNTs/G三维多孔复合材料，实现了SWNTs在石墨烯片层间的均匀插层和利用SWNTs对不同的石墨烯片进行连接。利用示差脉冲阳极溶出伏安法实现了该复合材料修饰电极对Cd2+的灵敏性测定。在优化条件下，Cd2+在1.0×10-9～1.0×10-7mol/L浓度范围内与峰电流具有良好的线性关系，线性方程为Ip(μA)＝1.4738+8.7958×108c(mol/L)，检出限达到8.0×10-11mol/L。该新型的HC/SWNTs/G复合材料修饰电极也应用于铅、铜离子的灵敏性测定：在优化条件下，Pb2+的浓度在2.5×10-9～5.0×10-7mol/L范围内与峰电流成良好的线性关系，线性方程为Ip(μA)＝0.8014+6.3472×108c(mol/L)，检出限达到5.0×10-11mol/L；Cu2+的浓度在1.2×10-8～2.0×10-6mol/L范围内与峰电流成良好的线性关系，线性方程为Ip(μA)＝0.1702+2.4018×107c(mol/L)，检出限达到6.2×10-10mol/L。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备，其特征在于，是通过以下步骤实现的：
(1)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯(HC/SWNTs/G)三维复合材料的制备
氧化石墨烯用修饰的Hummers法氧化石墨制备，将1mg/ml的氧化石墨烯水分散液和1mg/ml0.1-1％羟丙基纤维素水溶液SWNTs分散液按照比例分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3混合后，超声30min，形成均匀分散的反应溶液；将上述混合溶液中加入1-5mg尿素，搅拌均匀后移入200ml聚四氟乙烯管中，120℃-180℃水热反应4h，反应物依次用水和乙醇过滤清洗后，真空干燥48h，即制得HC/SWNTs/G复合材料；
(2)羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极的制备
取2mg HC/SWNTs/G复合材料超声30min，分散于2-10ml的水中，制成0.2-1mg/ml的均匀分散液；将玻碳电极(GCE)在金相砂纸上打磨，然后在抛光布上依次用0.3，0.05μm的Al2O3粉末抛光，依次用水和乙醇冲洗电极表面后，在水中超声洗涤20s，再依次用水和乙醇冲洗，室温下晾干；取6.0μL上述分散的复合材料分散液滴涂在处理好的GCE表面，红外灯下烘干，制得HC/SWNTs/G-GCE修饰电极。
2.如权利要求1所述的方法制备的一种羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极。
3.如权利要求2所述的修饰电极的在检测重金属含量的应用。
4.如权利要求3所述的羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测重金属含量的应用，其特征在于，羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测Cd2+、Pb2+、Cu2+的应用。
5.如权利要求4所述的羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极在检测重金属离子M2+的应用，其特征在于，步骤为：用羟丙基纤维素/碳纳米管/石墨烯修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极组成三电极检测系统。在M2+的醋酸盐缓冲溶液中，将工作电极上施加-1.2V的沉积电位，在电极表面发生还原生成M0原子，并逐渐沉积。溶出检测过程，采用示差脉冲伏安法在-1.0V到0V进行反向扫描，M0被氧化成M2+，出现溶出电流峰，根据电流峰的峰高与M2+在醋酸盐缓冲溶液中的浓度之间的线性关系进行样品中M2+浓度的测定。
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