CN108760846A - 一种石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极、制备方法及其应用 - Google Patents

一种石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑单壁碳纳米管‑纳米铈复合物修饰的传感电极，包括：电极本体和覆盖在所述电极本体表面的修饰物，所述修饰物为包含石墨烯、单壁碳纳米管和纳米铈的复合物。本发明还涉及该传感电极的制备方法和应用。将石墨烯‑单壁碳纳米管‑纳米铈复合物修饰的传感电极替换常规电极，组装得到的电化学传感器，测定溶液中甲硝唑和环丙沙星时，可得到分离度非常好的两个氧化峰，且具有较好的峰形。因此，可用于提高电化学测定的准确度。

Description

一种石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极、 制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种化学定量测定技术，尤其涉及一种高灵敏度的电化学传感器的传感电极及其应用。
背景技术
甲硝唑是一种合成的硝基咪唑衍生物，具有广谱的抗菌活性，能有效治疗由厌氧菌和原生动物引起的疾病。环丙沙星是合成的第三代喹诺酮类抗菌药物，具广谱抗菌活性，杀菌效果好，被广泛用于呼吸系统、尿路生殖系统、消化系统和皮肤组织结构的感染。近年来，甲硝唑和环丙沙星逐渐被用于人体、化妆品、家畜中，以达到防病、治病以及保健预防等作用。但是长期的低剂量使用不仅使药物残留在食物、动物或环境中，对人体带来直接危害，同时还会导致耐药性细菌产生，使药物失去治疗作用。因此，建立一种可快速或实时测定甲硝唑和环丙沙星浓度或含量的方法，具有十分重要的意义。
使用电化学传感器测定化合物浓度是一种快捷简便的方法。但目前使用的电化学传感器的传感电极为表面未经修饰的常见玻碳电极、碳糊电极等，使用这些常规电极测定时存在如下弊端(参见图1所示)：(1)灵敏度低、分离度差：使用常规电极的电化学传感器同时测定溶液中甲硝唑和环丙沙星时，甲硝唑和环丙沙星的两个氧化峰会发生部分重叠现象，两个峰分离不完全；(2)峰形差，峰不明显：甲硝唑和环丙沙星的氧化峰峰形差、峰形对称性差，例如峰前爬坡峰后拖尾等情况，因而导致测定结果不够准确，产生较大的测定误差。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种高灵敏度的传感电极及制备方法，将该传感电极应用于同时测定溶液中甲硝唑和环丙沙星时，能轻易地获得峰形较好的两个氧化峰，且这两个峰之间达到完全分离的状态。此外，本发明还涉及利用所述传感电极同时测定溶液中甲硝唑和环丙沙星的测定方法。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极，其包括电极本体和覆盖在所述电极本体表面的修饰物，所述修饰物为包含石墨烯、单壁碳纳米管和纳米铈的复合物。
优选地，所述电极本体为玻碳电极、碳糊电极、ITO电极或碳纤维电极。
优选地，所述复合物中石墨烯和单壁碳纳米管的质量比为1：1～5。
优选地，所述复合物中还包含成膜聚合物，所述成膜聚合物为全氟磺酸型聚合物、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸及丁苯橡胶中的一种或几种的组合。
本发明还涉及一种石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极的制备方法，所述方法包括：
S1试剂制备步骤，所述试剂制备步骤包含：
配制石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液：将石墨烯和单壁碳纳米管按质量比1：1～5的比例加入到溶剂中，配制成1～5μg/mL的石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液；
配制粘合剂：将成膜聚合物溶于溶剂中，配制成质量百分浓度为0.01％～0.1％的粘合剂；
S2:试剂附着步骤：将石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液与粘合剂按照1～6:3的体积用量比，附着至一电极本体的表面，干燥处理；
S3:电聚合反应步骤：将表面附着有石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液与粘合剂的该电极本体，放入含有0.01～0.5mol/L的Ce4+或Ce3+的水溶液中，进行循环伏安电聚合反应，得到表面被石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S2包括：分别取用1～6体积份步骤S1制备的石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液和3体积份步骤S1制备的粘合剂，将两种试剂交替滴加在所述电极本体的表面，并干燥处理。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S2包括：将1～6体积份步骤S1制备的石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液和3体积份步骤S1制备的粘合剂预先混合得到混合浆液，将该混合浆液滴加在所述电极本体的表面，并干燥处理。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S1中，配制石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液的溶剂为选自酰胺类、醇、酮及水中的一种或几种与表面活性剂的混合物。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S1中，配制粘合剂使用的成膜聚合物为全氟磺酸型聚合物、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸及丁苯橡胶中的一种或几种的组合。
优选地，所述步骤S1中，配制粘合剂使用的溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S2中，干燥处理是将表面附着有石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液与粘合剂的该电极本体采用自然晾干，或在烘箱中40℃～90℃烘干，或者在红外灯下烘干。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S3中，所述循环伏安电聚合反应的条件为在-2V～2V的范围内共聚合1～150圈。
根据本发明的一个较佳实施例，所述步骤S2中，所述电极本体为玻碳电极、碳糊电极、ITO电极或碳纤维电极。
本发明还包含所述石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极的用途，即将所述传感电极制成电化学传感器，同时测定溶液中甲硝唑和环丙沙星的含量。
因此，本发明还包括一种溶液中甲硝唑和环丙沙星的含量的测定方法，所述方法为使用由前述任一实施例记载的表面被石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极制成的电化学传感器。
优选地，在使用该电化学传感器之前，还包括对所述传感电极的预处理操作，即：将所述传感电极放置在在阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂中浸泡1～20min。由此，增加该电极传感器与被测物的接触度与传质性。
优选地，所述测定方法中的测定环境为：pH 1.0～7.0的缓冲溶液中，且含有0～0.004mol/L的KCl、KNO3、NH4Cl、NaNO3或Na2SO4。
优选地，所述电化学传感器包含所述传感电极和反电极，且在所述传感电极和反电极之间加载0～1.2V电压和0～12.0μA电流。
优选地，所述缓冲溶液为邻苯二甲酸氢钾-NaOH缓冲溶液、柠檬酸钠-HCl缓冲溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液或磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲溶液。
本发明的有益效果是：
使用本发明的石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极，相较于常规的玻碳电极等，由于比表面积的增大，使修饰后的传感电极对甲硝唑和环丙沙星有更好的电化学响应。使用基于本发明的石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极的电化学传感器，进行同时测定溶液中硝唑和环丙沙星时，甲硝唑和环丙沙星在石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的玻碳电极上分别产生一个灵敏的氧化峰，两个峰达到完全分离，且获得峰形对称、峰前无爬坡峰后无拖尾的较好峰形的峰，具有很强的测定灵敏度，减小测定误差提高测定准确度。
附图说明
图1为基于无修饰的常规电极的电化学传感器同时测定溶液中甲硝唑与环丙沙星的差分脉冲伏安图。
图2为本发明石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极外部表面的SEM图。
图3为基于本发明石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极的电化学传感器同时测定溶液中甲硝唑与环丙沙星的差分脉冲伏安图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明的技术方案概括为：本发明提供一种石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极，即在传统电极本体外部覆盖一层修饰物，该修饰物为包含石墨烯、单壁碳纳米管和纳米铈的复合物。传统电极本体为玻碳电极、碳糊电极、ITO电极或碳纤维电极。复合物中石墨烯和单壁碳纳米管的质量比为1：1～5。此外，为了使石墨烯和单壁碳纳米管更好地附着/结合在该电极本体的表面，还需要用到粘合剂，这些粘合剂为一些具有粘合作用的成膜聚合物，如全氟磺酸型聚合物、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸及丁苯橡胶中的一种或几种的组合。通过石墨烯、单壁碳纳米管和纳米铈复合物的修饰作用，使传统电极本体的表面的比表面积呈极大倍数的增大，增加本发明传感电极的电化学活性和灵敏性。此外，本发明还包括该传感电极的制备方法、具体应用方法及技术效果。
为了说明本发明的方案和技术进步性，现设计的实验步骤如下：
步骤一：试剂制备
(1)制备石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液：将石墨烯和单壁碳纳米管以1：1～5的质量比混合，用酰胺类、醇、酮或水等溶剂，加入1％～5％的表面活性剂，超声溶解15min～5h，配成1～5μg/ml的悬浮液。
(2)制备粘合剂：将CMC、羧乙基纤维素钠、全氟磺酸型聚合物、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠CMC、聚丙烯腈、聚丙烯酸及丁苯橡胶中的一种或几种溶解到水、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀配制成质量百分浓度为0.01％～0.1％的粘合剂。
步骤二：将上述试剂附着到电极本体表面
取步骤一制备的1～10μl的石墨烯和单壁碳纳米管悬浮液，和1～10μl的粘合剂，依次滴加到玻碳、或碳糊或ITO或碳纤维电极表面。接着，采用自然晾干，或在烘箱中40～90℃烘至完全干，或在红外灯下完全烘干。
或者：
将步骤一制备的石墨烯和单壁碳纳米管悬浮液和粘合剂按照体积比2:1～1:3取用，混合一起超声15min～5h，制成均匀的混合液；再取1～10μl混合液直接用移液枪滴在玻碳、或碳糊或ITO或碳纤维电极表面。接着，采用自然晾干，或者在烘箱中40～90℃烘至完全干，或者在红外灯下烘干。
其中，所述电极本体优先为玻碳电极。
步骤三：电聚合负载纳米铈
待上述电极完全干后，将电极放入含有0.01～0.5mol/L的Ce4+或Ce3+的酸性(碱性会导致铈离子聚沉)溶液中，在-2V～2V的范围内，进行循环伏安电聚合，共聚合1～150圈。由此制得，表面被石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极。
按照步骤一至步骤三的操作方法，并在前述各步骤限定的范围内调整不同的操作条件，得到一系列的表面被石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的电极。将这些传感电极放在扫描电子显微镜下观察，结果均如图2所示(不同操作条件的结果非常近似)：其中片状结构的是石墨烯，一条条细的如蚕丝状的是单壁碳纳米管，均匀分布的小球为铈纳米粒子。由图2可知，在电极上已经形成了石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物。由于这层复合物的导电性非常强、且比表面积增大，使修饰后的传感电极对甲硝唑和环丙沙星表现出更好的电化学响应。
步骤四：传感电极预处理
将前述步骤制备的石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极，取代传统电极(玻碳电极等)，安装到电化学传感器上，组装成一个新的电化学传感器。在使用前，将该传感电极放在阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂中浸泡1～20min，得到表面含有表面活性剂的石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的电极。通过浸渍表面活性剂，提高该传感电极与被测物的接触性和传质性。
步骤五：测定溶液中的甲硝唑和环丙沙星
将上述传感电极放入待测定溶液样品中。测定环境：在pH 1.0～7.0的缓冲溶液中，含有0～0.004mol/L的KCl、KNO3、NH4Cl、NaNO3或Na2SO4的测定环境下，甲硝唑和环丙沙星在石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的玻碳电极上分别产生一个灵敏的氧化峰。其中缓冲溶液，例如为邻苯二甲酸氢钾-NaOH、柠檬酸钠-HCl、乙酸-乙酸钠、磷酸氢二钠-柠檬酸或磷酸氢二钠-磷酸二氢钾等缓冲溶液。
制备例
步骤一：试剂制备
(1)制备石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液：将石墨烯和单壁碳纳米管以1：1的质量比混合，用酰胺类、醇、酮或水等溶剂，加入3％的表面活性剂，超声溶解35min，配成2.5μg/ml的悬浮液。
(2)制备粘合剂：将全氟磺酸型聚合物溶解到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀配制成质量百分浓度为0.05％％的粘合剂。
步骤二：将上述试剂附着到电极本体表面
取步骤一制备的8μl的石墨烯和单壁碳纳米管悬浮液，和4μl的粘合剂，依次滴加到玻碳电极表面。接着，采用自然晾干。
步骤三：电聚合负载纳米铈
待上述电极完全干后，将电极放入含有0.3mol/L的Ce4+的酸性(pH＝5.0～6.0)溶液中，在-2V～2V的范围内，进行循环伏安电聚合，共聚合50圈。由此制得，表面被石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极。
步骤四：传感电极的应用预处理
将前述步骤制备的石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极，取代传统电极(未修饰的玻碳电极等)，安装到电化学传感器上，组装得到一个新的电化学传感器。该电化学传感器除该传感电极外，还包含一个银-氯化银参比电极(型号为CHI111)和一个铂对电极(型号为CHI102)，以及电化学工作站(型号为CHI660E)(均购自于上海辰华仪器有限公司)。在使用前，将该传感电极放入阳离子表面活性剂(原油酸酰胺季铵盐)值中浸泡10min后取出。
应用例
在pH 6.0～7.0的邻苯二甲酸氢钾-NaOH缓冲溶液中、含0.002mol/L的KNO3的测定环境下，使用基于制备例组装的电化学传感器，将该传感电极浸到溶液中，对3组不同的测定样品(1、2、3)进行测定。这三组测定样品中，甲硝唑MTZ和环丙沙星CIP共存，且浓度组合为：
测定样品1(s1) 测定样品2(s2) 测定样品3(s3)
MTZ 2.0×10-5mol/L 5.0×10-5mol/L 4.0×10-4mol/L
CIP 1.0×10-6mol/L 4.0×10-6mol/L 2.0×10-5mol/L
参见图3所示，采用基于本发明石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极，测定上述3组样品中甲硝唑和环丙沙星时得到的差分脉冲伏安图。如图3所示，甲硝唑和环丙沙星在本发明石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极上分别产生一个灵敏的氧化峰：甲硝唑的峰位为0.35V，环丙沙星的峰位为1.0V，这两个峰达到完全分离的状态，且峰形较好。由此可见,本发明的传感电极具有很强的灵敏度，可提高测定的准确性。

Claims (10)

1.一种石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极，其特征在于，包括：电极本体和覆盖在所述电极本体表面的修饰物，所述修饰物为包含石墨烯、单壁碳纳米管和纳米铈的复合物。
2.根据权利要求1所述的传感电极，其特征在于，所述电极本体为玻碳电极、碳糊电极、ITO电极或碳纤维电极。
3.根据权利要求1所述的传感电极，其特征在于，所述复合物中石墨烯和单壁碳纳米管的质量比为1：1～5。
4.一种石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1试剂制备步骤，所述试剂制备步骤包含：
配制石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液：将石墨烯和单壁碳纳米管按质量比1：1～5的比例加入到溶剂中，配制成1～5μg/mL的石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液；
配制粘合剂：将成膜聚合物溶于溶剂中，配制成质量百分浓度为0.01％～0.1％的粘合剂；
S2:试剂附着步骤：将石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液与粘合剂按照1～6:3的体积用量比，附着至一电极本体的表面，干燥处理；所述电极本体为玻碳电极、碳糊电极、ITO电极或碳纤维电极；
S3:电聚合反应步骤：将表面附着有石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液与粘合剂的该电极本体，放入含有0.01～0.5mol/L的Ce4+或Ce3+的水溶液中，进行循环伏安电聚合反应，得到表面被石墨烯-单壁碳纳米管-纳米铈复合物修饰的传感电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：分别取用1～6体积份步骤S1制备的石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液和3体积份步骤S1制备的粘合剂，将两种试剂交替滴加在所述电极本体的表面，并干燥处理。
6.根据权利要求4所述的传感电极，其特征在于，所述步骤S2包括：将1～6体积份步骤S1制备的石墨烯-单壁碳纳米管悬浮液和3体积份步骤S1制备的粘合剂预先混合得到混合浆液，将该混合浆液滴加在所述电极本体的表面，并干燥处理。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，配制粘合剂使用的成膜聚合物为全氟磺酸型聚合物、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、海藻酸钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸及丁苯橡胶中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述循环伏安电聚合反应的条件为在-2V～2V的范围内共聚合1～150圈。
9.一种溶液中甲硝唑和环丙沙星的含量的测定方法，所述方法为使用由权利要求1-3所述的传感电极或权利要求4～8制备的传感电极制成的电化学传感器。
10.根据权利要求9所述的测定方法，在使用该电化学传感器之前，还包括对所述传感电极的预处理操作，即：将所述传感电极放置在在阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂中浸泡1～20min。
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