CN104698048A - 石墨烯/单壁碳纳米管/hemin纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/单壁碳纳米管/hemin(RGO-SWCNT-Hemin)纳米复合材料及其制备方法和用于检测双氧水浓度的应用。首先将hemin超声溶解在四氢呋喃中，加入到蒸馏水中，继续超声加入NaNO3和SWCNT；将2根高纯度石墨棒作为正负电极插入上述混合液中，在超声条件下施加10V的直流电压在两根石墨棒上，电解8小时，结束反应后将溶液离心移除下层沉淀物，接着将混合溶液在离心洗涤，即得所述墨烯/单壁碳纳米管/hemin纳米复合材料。本发明所制备的纳米复合材料目前还没有文献报道，制备方法简单，能大批量生产。而且该材料对H2O2检测比较灵敏。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料的制备，具体涉及到一种石墨烯/单壁碳纳米管/hemin纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，厚度仅为0.34nm。石墨烯的单原子厚度和二维的平面结构提供了它极大的表面积使其可以负载大量的各种分子，包括金属、生物分子、荧光分子等。而且石墨烯稳定的晶格结构使其具有优异的导电性，可以用于高灵敏检测领域具有独特的优势。Hemin是许多蛋白质的催化中心，例如细胞色素、过氧化物酶、血红蛋白和肌球蛋白，能够像过氧化物酶一样催化一系列氧化反应。
现有技术中，已经有一些报道hemin/石墨烯复合材料的制备。例如爱思唯尔(Sensors and Actuators B:Chemical,2011年第160卷295页)报道了一种石墨烯基的制备方法。直接将氧化石墨烯与hemin进行超声混合，然后通过肼在水浴下还原制得。这种方法使用了有毒的还原试剂，容易污染环境，而且添加的有毒试剂可能影响后期应用的安全性。
另外，双氧水的检测国标方法是高锰酸钾滴定法，该方法操作繁琐，测定较慢。其他方法，例如分光光度法，荧光法(Electroanalysis，2011年第23卷1821页)，分析灵敏，检测较快，但是仪器设备较贵。电化学方法因为其检测灵敏，快速，低成本，对设备要求低的特点，目前被广泛使用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种石墨烯/单壁碳纳米管/hemin(RGO-SWCNT-Hemin)纳米复合材料。
本发明的目的之二是提供上述纳米复合材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述纳米复合材料用于测定双氧水浓度的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种石墨烯/单壁碳纳米管/hemin纳米复合材料，采用以下步骤制备而成：首先将hemin超声溶解在四氢呋喃中，加入到蒸馏水中，继续超声加入NaNO3和SWCNT；将2根高纯度石墨棒作为正负电极插入上述混合液中，在超声条件下施加10V的直流电压在两根石墨棒上，电解8小时，结束反应后将溶液离心移除下层沉淀物，接着将混合溶液在离心洗涤，即得所述墨烯/单壁碳纳米管/hemin纳米复合材料。
上述纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g的hemin超声溶解在10mL的四氢呋喃中，加入到90mL蒸馏水中，继续超声加入1g NaNO3和5mL 1mg/mL SWCNT；
(2)将2根高纯度石墨棒作为正负电极插入上述混合液中，在超声条件下施加10V的直流电压在两根石墨棒上，电解8小时，结束反应后先将溶液在3000转下离心，移除下层沉淀物，接着将混合溶液在10000转下离心洗涤三次即得所述纳米复合材料。
所述石墨棒的纯度为99.99％。
所述两根石墨棒之间的距离是4cm。
上述纳米复合材料用于测定双氧水浓度的应用，包括以下步骤：
(1)将5μL 0.3mg/mL石墨烯/单壁碳纳米管/hemin修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，测定不同标准浓度的双氧水溶液；
(2)以0.1mol/L pH为7.4的PBS缓冲溶液为基液，加入不同浓度的双氧水，通过时间-电流曲线灵敏检测；
(3)作出不同浓度双氧水对应响应电流值的线性关系；
(4)测试待测双氧水溶液相同条件下的相应电流值，根据步骤(3)得到的线性关系计算出待测双氧水的浓度。
本发明是利用RGO和SWCNT的大比表面积、高电子迁移率，与hemin通过π-π共轭而稳定结合在一起。所需酶的活性中心hemin，克服了传统生物酶对外界环境条件如温度、pH值等的苛刻要求；另外在RGO/SWCNT/Hemin复合材料中引入SWCNT与RGO，一方面可以固定hemin使其仍保留酶活性，另一方面大大提高了电极的有效面积及促进修饰材料与电极表面间的电子传递。
本发明所制备的纳米复合材料目前还没有文献报道，制备方法简单，能大批量生产。而且该材料对H2O2检测比较灵敏。
附图说明
图1是本发明纳米复合材料的透射电镜图。
图2是电解制备RGO/SWCNT/Hemin纳米复合材料的示意图。
图3是RGO/SWCNT/Hemin纳米复合材料修饰电极检测双氧水的时间-电流曲线。
图4是RGO/SWCNT/Hemin纳米复合材料修饰电极检测双氧水的线性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
材料：hemin，中文称为氯化血红素，分子式：C34H32ClFeN4O4，分子量：651.95，从Sigma公司购买。单壁碳纳米管与石墨烯是实验室自制。
1.石墨烯/单壁碳纳米管/hemin(RGO/SWCNT/Hemin)纳米复合材料的制备
首先将1g的hemin超声溶解在10mL的四氢呋喃(THF)中，加入到90mL蒸馏水中，继续超声加入1g NaNO3和5mL 1mg/mL SWCNT。将2根高纯度石墨棒(99.99％)作为正负电极插入上述混合液中，2根电极的距离是4cm。在超声条件下施加10V的直流电压在两根石墨棒上。电解8小时，结束反应。先将溶液在3000转下离心，移除下层沉淀物。接着将混合溶液在10000转下离心洗涤三次得到纳米复合材料，然后加入超纯水配制成浓度为0.3mg/mL的纳米复合材料分散液。
图1是纳米复合材料的透射电镜图，可以清楚看到碳纳米管结合在石墨烯的表面，黑色的小点对应hemin。复合材料的结构是管状的单壁碳纳米管结合在片层状的石墨烯的表面(π-π共轭作用)。Hemin也具有大π结构，它可以稳定结合到片层状石墨烯和管状单壁碳纳米管的表面。图2是电解制备RGO/SWCNT/Hemin纳米复合材料的示意图。
2.双氧水的测定
步骤一，将5μL0.3mg/mL石墨烯/单壁碳纳米管/hemin分散液滴定到电极表面，常温下晾干作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，测定不同标准浓度的双氧水溶液；
步骤二，以0.1mol/L pH＝7.4的PBS缓冲溶液为基液，加入不同浓度的双氧水，通过时间-电流曲线(i-t)灵敏检测(如图3)；
步骤三，作出不同浓度双氧水对应响应电流值的线性关系(如图4)；
步骤四，测试待测双氧水溶液相同条件下的相应电流值，根据步骤三得到的线性关系计算出待测双氧水的浓度为0.2μmol/L～400nmol/L。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书其等效物界定。
Claims (5)
1.一种石墨烯/单壁碳纳米管/hemin纳米复合材料，其特征在于采用以下步骤制备而成：首先将hemin超声溶解在四氢呋喃中，加入到蒸馏水中，继续超声加入NaNO3和SWCNT；将2根高纯度石墨棒作为正负电极插入上述混合液中，在超声条件下施加10V的直流电压在两根石墨棒上，电解8小时，结束反应后将溶液离心移除下层沉淀物，接着将混合溶液在离心洗涤，即得所述墨烯/单壁碳纳米管/hemin纳米复合材料。
2.一种根据权利要求1所述纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将1g的hemin超声溶解在10mL的四氢呋喃中，加入到90mL蒸馏水中，继续超声加入1g NaNO3和5mL 1mg/mL SWCNT；
(2)将2根高纯度石墨棒作为正负电极插入上述混合液中，在超声条件下施加10V的直流电压在两根石墨棒上，电解8小时，结束反应后先将溶液在3000转下离心，移除下层沉淀物，接着将混合溶液在10000转下离心洗涤三次即得所述纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述石墨棒的纯度为99.99％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述两根石墨棒之间的距离是4cm。
5.一种根据权利要求1所述纳米复合材料用于测定双氧水浓度的应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纳米复合材料加入超纯水配制成浓度为0.3mg/mL的纳米复合材料分散液，取5μL0.3mg/mL石墨烯/单壁碳纳米管/hemin分散液滴定到电极表面，常温下晾干作为工作电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，测定不同标准浓度的双氧水溶液；
(2)以0.1mol/L pH为7.4的PBS缓冲溶液为基液，加入不同浓度的双氧水，通过时间-电流曲线灵敏检测；
(3)作出不同浓度双氧水对应响应电流值的线性关系；
(4)测试待测双氧水溶液相同条件下的相应电流值，根据步骤(3)得到的线性关系计算出待测双氧水的浓度。
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