CN102412065A - 基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法 - Google Patents

基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法，首先对带有异性电荷的石墨烯和碳纳米管进行共混，通过静电引力作用，将碳纳米管插入至石墨烯中得到石墨烯-碳纳米管复合材料，再使用得到的石墨烯-碳纳米管复合材料制备超级电容器电极片并进行封装得到超级电容器，较之传统的直接混合制备石墨烯-碳纳米管复合材料再组装超级电容器，复合材料产率高，超级电容器制备效率也得到很大提高，并且以离子液体作为电解液，比传统的水系电解液和有机电解液的分解电压高。

Description

基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法
【技术领域】
本发明涉及超级电容器制备领域，尤其涉及一种基于石墨烯-碳纳米管复合材料的超级电容器的制备方法。
【背景技术】
超级电容器(supercapacitor)又被叫做超大容量电化学电容器，是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储能装置。超级电容器存储的能量密度为传统电容器的10倍以上，与电池相比，具有更高的功率密度、充放电时间短、充放电效率高、循环使用寿命长等优点，同时超级电容器还具有工作温度范围宽(-40℃～75℃)，可靠性好，节能能源和绿色环保等特点，因此可被广泛用作微机的备用电源、太阳能充电器、报警装置、家用电器、照相机闪光灯和飞机的点火装置等，尤其是在电动汽车领域中的开发应用已引起举世的广泛重视。
超级电容器的基本要求为容量大、体积小、能量密度和功率密度高。根据能量密度公式E＝1/2CU2可知，要提高能量密度，可通过提高比电容和电极电位的方式来达到，其中比电容主要与其电极材料有关，电极电位主要由电解液来决定。石墨烯-碳纳米管复合材料因其具有较大的比表面积、不易团聚等优良特性而广泛应用在超级电容器及锂离子电池的电极片制作领域。但传统的制备石墨烯-碳纳米管复合材料主要是通过在溶剂中搅拌和超声振荡使得碳纳米管与石墨烯形成混杂穿插结构。这种制备方法需要较长的时间，且产率较低，从而进一步影响了使用该复合材料的电容器的制备。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种制备效率较高的基于石墨烯-碳纳米管复合材料的超级电容器的制备方法。
一种基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
提供表面富集带电离子基团的石墨烯以及表面富集电荷的碳纳米管，且带电离子基团的电性与碳纳米管表面富集的电荷异性；
将石墨烯加入极性溶剂中，搅拌，然后再加入碳纳米管，再次搅拌，获得混合溶液；
过滤、干燥混合溶液，获得石墨烯-碳纳米管复合材料；
将石墨烯-碳纳米管复合材料与粘结剂按90～96∶10～4的质量百分比混合、搅拌成糊状液，将糊状液涂覆在集流体上，干燥，获得固状块，随后将该固状块压模成电极片；
将电极片配合绝缘隔膜及第一电解液，封装成超级电容器。
优选的，表面富集带电离子基团的石墨烯是通过如下步骤制得：以两根石墨棒作为电极，置入第二电解液中，进行电解处理，获得表面富集带电离子基团的石墨烯的混合溶液；清洗、干燥表面富集带电离子基团的石墨烯的混合溶液，获得表面富集带电离子基团的石墨烯。
优选的，电解处理步骤中，电解时间为0.5～6h，电解电压为5～20V；第二电解液为体积比1∶1的咪唑基六氟磷酸盐和水，或第二电解液为硝酸铵的水溶液。
优选的，清洗、干燥步骤中，清洗过程采用去离子水和无水乙醇进行多次清洗；干燥过程是在60～90℃、真空环境下干燥处理2～4h。
优选的，碳纳米管是长度为1～5μm，直径为15～20nm的中空管状材料。
优选的，表面富集带电离子基团的石墨烯与表面富集电荷的碳纳米管的摩尔比为1∶1。
优选的，电极片制备步骤中，糊状液中还包括乙醇；相应地，糊状液中，石墨烯-碳纳米管复合材料、粘结剂、乙醇的质量百分比96∶3∶1。
优选的，粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选的，电极片制备步骤中，集流体的材质为铝箔。
优选的，电极片制备步骤中，第一电解液为咪唑基四氟硼酸盐、咪唑基六氟磷酸盐、咪唑基二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐、吡咯基氟硼酸盐、吡咯基六氟磷酸盐、吡咯基二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐、甲氧乙烷基四氟硼酸盐、甲氧乙烷基二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐、咪唑基六氟钽酸盐、咪唑基四氟铌酸盐、咪唑基三氟磺酸盐、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种离子液体。
上述基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备过程中，首先对带有异性电荷的石墨烯和碳纳米管进行共混，通过静电引力作用，将碳纳米管插入至石墨烯中得到石墨烯-碳纳米管复合材料，再使用得到的石墨烯-碳纳米管复合材料制备超级电容器电极片并进行封装得到超级电容器，较之传统的直接混合制备石墨烯-碳纳米管复合材料再组装超级电容器，复合材料产率高，超级电容器制备效率也得到很大提高。
其中，表面富集带电离子基团的石墨烯通过电解法制备，原理简单，操作简便，对设备要求低，便于推广应用。
此外，制备过程中使用离子液体作为电解液，由于离子液体具有一系列不同于水和有机溶剂的优点，如液态温度范围宽(可达300℃)、蒸汽压低、导电性好、电化学窗口宽、较好的热稳定性和化学稳定性、对环境无污染、溶解性好，可以溶解很多的有机物、无机金属化合物和高分子材料。因此将离子液体作为超级电容器的电解液，可以在得到较高的工作电压的同时具有较好的溶解性能以及较低的内阻。
【附图说明】
图1为基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法流程图。
图2为石墨电解法制备表面富集带电离子基团的石墨烯材料的示意图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图及具体实施例对基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法，主要包括如下步骤：
S110：提供表面富集带电离子基团的石墨烯及表面富集电荷的碳纳米管。其中，石墨烯表面带电离子基团的电性与碳纳米管表面富集的电荷异性；优选的，石墨烯与碳纳米管的摩尔比为1∶1。
表面富集带电离子基团的石墨烯可以但不限于使用如下石墨棒电解法制得：如图2所示，以两根石墨棒作为电极，置入第二电解液中，在电源电压5～20V下电解0.5～6h，获得表面富集带电离子基团的石墨烯的混合溶液；然后对所述混合溶液进行离心处理，以除去团聚的沉淀，采用去离子水和无水乙醇反复清洗，60～90℃真空环境下干燥处理2～4h，即得到表面富集带电离子基团的石墨烯。优选的，石墨棒的纯度不低于99.9％；第二电解液为体积比1∶1的咪唑基六氟磷酸盐和水，或第二电解液为硝酸铵的水溶液。
表面富集电荷的碳纳米管优选长度为1～5μm，直径为15～20nm的中空管状材料，表面带有氨基或羧基或其他类带电荷基团。如采用Seung Woo Lee的方法(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，671-679，Layer-by-Layer Assembly ofAll CarbonNanotube Ultrathin Films for Electrochemical Applications)，将碳纳米管放入装有浓硫酸和硝酸混合液的烧瓶中在70℃环境中加热回流，然后在50℃真空干燥箱干燥24h，可以得到带有负电荷的含羧基的碳纳米管。将含羧基的碳纳米管加入到装有SOCl2的烧瓶中在70℃中加热回流氯化，再加入乙二胺和甲苯在70℃下处理24h，然后用去离子水清洗并加入盐酸超声处理，最后在50℃真空干燥箱干燥24h，可以制得带正电的含氨基的碳纳米管。
S120：将石墨烯加入极性溶剂中，搅拌，然后加入碳纳米管，再次搅拌获得混合溶液。
极性溶剂可以为水或乙醇等。将表面富集带电离子基团的石墨烯溶解于极性溶剂中，进行超声搅拌，然后加入与石墨烯带相反电荷的碳纳米管，超声共振或搅拌处理，使石墨烯和碳纳米管之间通过静电引力相互作用，碳纳米管插入石墨烯层间。
S130：过滤、干燥混合溶液，获得石墨烯-碳纳米管复合材料。
干燥可以采用喷雾干燥、直接蒸发水分或真空干燥等处理方式。
S140：使用石墨烯-碳纳米管复合材料制备超级电容器电极片。
将石墨烯-碳纳米管复合材料与粘结剂按90～96∶10～4的质量百分比混合、搅拌成糊状液，将糊状液涂覆在集流体上，干燥，获得固状块，随后将该固状块压模成电极片。此外，若使用固态或粘结度较大的粘结剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)等，则需要使用乙醇等对粘结剂进行溶解或稀释处理，优选的，糊状液中，石墨烯-碳纳米管复合材料、PVDF、乙醇的质量百分比可以为96∶3∶1。
集流体优选为铝箔。
S150：将电极片配合绝缘隔膜及第一电解液，封装成超级电容器。
将制得的电极片间隔设置，并在两个电极片间隔设置所形成的空间中设置绝缘隔膜以及加注第一电解液，然后密封两个电极片间隔周边，制得超级电容器。
其中，第一电解液为咪唑基四氟硼酸盐、咪唑基六氟磷酸盐、咪唑基二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐、吡咯基氟硼酸盐、吡咯基六氟磷酸盐、吡咯基二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐、甲氧乙烷基四氟硼酸盐、甲氧乙烷基二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐、咪唑基六氟钽酸盐、咪唑基四氟铌酸盐、咪唑基三氟磺酸盐、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种离子液体。
上述第一电解液具体可以为：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMI-BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMI-PF6)、1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐(BMI-TFSI)、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸盐(MPPy-BF4)、1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸盐(MPPy-PF6)、1-甲基-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐(MPPy-TFSI)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基的四氟硼酸盐(DEME-BF4)、N，N-二乙基-N-甲基-N-甲氧乙烷基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐(DEME-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟钽酸盐(EMITaF6)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟铌酸盐(EMINbF6)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐EMICF3SO3、1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲烷砜)酰亚胺EMI(CF3SO2)2N、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种离子液体。
以离子液体作为电解液，可以显著提高电解液的电导率、工作电压及溶解性能，从而提高制得的超级电容器的能量密度。
以下为具体实施例部分：
实施例1：石墨棒→石墨烯→石墨烯-碳纳米管复合材料→电极片→超级电容器：
(1)石墨棒：纯度99.9％的石墨棒。
(2)石墨烯：表面富集带电离子集团的石墨烯的制备是将两个高纯的石墨棒平行地插入含有硝酸铵的水溶液中，控制电压在5V，电解30分钟后，阳极的石墨棒被腐蚀，黑色的产物逐渐生成，电解液中的阴离子逐渐在阳极聚集，持续电解3小时，将得到的悬浮液离心，以除去团聚的沉淀，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗，在80℃下真空干燥2小时，得到带有NO3 -的石墨烯。
(3)石墨烯-碳纳米管复合材料：将上述(2)得到的带NO3 -的石墨烯溶解在水溶液中，超声处理直到形成均一的溶液，再加入采用Seung Woo Lee的方法得到的带正电的含氨基的碳纳米管(J.Am.Chem.Soc.，2009，131，671-679，Layer-by-Layer Assembly of All  Carbon Nanotube Ultrathin Films  forElectrochemical Applications)，超声30分钟后剧烈搅拌4小时直至形成均一的体系，进行过滤干燥，得到碳纳米管插入石墨烯层间的石墨烯-碳纳米管复合材料。
其中，制备含氨基的碳纳米管具体步骤如下：将多壁碳纳米管放入装有浓硫酸和硝酸混合液(96％的浓硫酸和70％的浓硝酸的体积比为3∶1)的烧瓶中，70℃加热回流，然后在50℃真空干燥箱干燥24h，生成带有负电荷的含羧基的碳纳米管。将含羧基的碳纳米管加入到装有SOCl2的烧瓶中在70℃中加热回流氯化，再加入乙二胺和甲苯在70℃下处理24h，用去离子水清洗，并加入盐酸超声处理，最后在50℃真空干燥箱干燥24h，制得带正电的含氨基的碳纳米管。
(4)电极片：将上面所得到的石墨烯-碳纳米管复合材料与粘结剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)，以及稀释剂，如乙醇按96∶3∶1的质量比例混合搅拌，使石墨烯-碳纳米管复合材料充分分散，直到成为糊状液时，将此涂布在铝箔集流体上，真空干燥，在压片机上压片制成电极片。
(5)超级电容器：进行对称电极片的封装，以聚丙烯薄膜为绝缘隔膜，以离子液体为电解液封装成所需的超级电容器。
实施例2：石墨棒→石墨烯→石墨烯-碳纳米管复合材料→电极片→超级电容器：
(1)石墨棒：纯度99.9％的石墨棒。
(2)石墨烯：表面富集带电离子集团的石墨烯的制备方法是将两个高纯的石墨棒平行地插入体积比为1∶1的咪唑基六氟磷酸盐和水的电解液中，控制电压在10-20V，电解30分钟之后，阳极的石墨棒被离子液体中的阳离子插入，片状剥落的黑色单层石墨烯产物逐渐生成，持续电解6小时，将得到的悬浮液离心，以除去团聚的沉淀，并用去离子水和无水乙醇反复冲洗，在60℃下真空干燥4小时，得到带有咪唑基阳离子的石墨烯。
(3)石墨烯-碳纳米管复合材料：将上述(2)得到的带有咪唑基阳离子的石墨烯溶解在水溶液中，超声处理直到形成均一的溶液，再加入带负电的含羧基的碳纳米管(制备方法同实施例1)，超声30分钟后剧烈搅拌4小时直至形成均一的体系，进行过滤干燥，得到碳纳米管插入石墨烯层间的石墨烯-碳纳米管复合材料。
(4)电极片：将上面所得到的石墨烯-碳纳米管复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)、乙醇按96∶3∶1的质量比例混合搅拌，使石墨烯-碳纳米管复合材料充分分散，直到成为糊状时，将此涂布在铝箔集流体上，真空干燥，在压片机上压片制成电极片。
(5)超级电容器：进行对称电极片的封装，以聚丙烯薄膜为绝缘隔膜，以离子液体为电解液封装成所需的超级电容器。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯-碳纳米管复合材料超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
提供表面富集带电离子基团的石墨烯以及表面富集电荷的碳纳米管，且所述带电离子基团的电性与所述碳纳米管表面富集的电荷异性；
将所述石墨烯加入极性溶剂中，搅拌，然后再加入所述碳纳米管，再次搅拌，获得混合溶液；
过滤、干燥所述混合溶液，获得石墨烯-碳纳米管复合材料；
将所述石墨烯-碳纳米管复合材料与粘结剂按90～96∶10～4的质量百分比混合、搅拌成糊状液，将所述糊状液涂覆在集流体上，干燥，获得固状块，随后将该固状块压模成电极片；
将所述电极片配合绝缘隔膜及第一电解液，封装成所述超级电容器。
2.根据权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述表面富集带电离子基团的石墨烯是通过如下步骤制得：
以两根石墨棒作为电极，置入第二电解液中，进行电解处理，获得表面富集带电离子基团的石墨烯的混合溶液；
清洗、干燥所述表面富集带电离子基团的石墨烯的混合溶液，获得所述表面富集带电离子基团的石墨烯。
3.根据权利要求2所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述电解处理步骤中，电解时间为0.5～6h，电解电压为5～20V；
所述第二电解液为体积比1∶1的咪唑基六氟磷酸盐和水，或所述第二电解液为硝酸铵的水溶液。
4.根据权利要求2所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述清洗、干燥步骤中，清洗过程采用去离子水和无水乙醇进行多次清洗；干燥过程是在60～90℃、真空环境下干燥处理2～4h。
5.根据权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管是长度为1～5μm，直径为15～20nm的中空管状材料。
6.根据权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述表面富集带电离子基团的石墨烯与表面富集电荷的碳纳米管的摩尔比为1∶1。
7.根据权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述电极片制备步骤中，所述糊状液中还包括乙醇；相应地，所述糊状液中，所述石墨烯-碳纳米管复合材料、粘结剂、乙醇的质量百分比96∶3∶1。
8.根据权利要求1或7所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述电极片制备步骤中，所述集流体的材质为铝箔。
10.根据权利要求1所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：所述电极片制备步骤中，所述第一电解液为咪唑基四氟硼酸盐、咪唑基六氟磷酸盐、咪唑基二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐、吡咯基氟硼酸盐、吡咯基六氟磷酸盐、吡咯基二·三氟甲基磺酸亚酰胺盐、甲氧乙烷基四氟硼酸盐、甲氧乙烷基二(三氟甲基磺酰)亚酰胺盐、咪唑基六氟钽酸盐、咪唑基四氟铌酸盐、咪唑基三氟磺酸盐、咪唑基二(三氟甲烷砜)酰亚胺、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种离子液体。
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