CN104715934A - 一种混合超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合超级电容器及其制备方法。本发明将法拉第赝电容机制与双电层电容机制协调组合于一个储能器件中，正极电活性物质采用炭材料，负极电活性物质采用氧化铁材料，电解液为离子液体，组装成混合超级电容器。该电容器具有双电层电容器和法拉第赝电容器的双重特征，它不仅具有充放电速度快、功率密度大、内阻小、循环寿命长等优点，而且也具有容量大，平均电压高、能量密度大的特性。

Description

一种混合超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混合超级电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型储能器件，属于标准的全系列低碳经济核心产品，它的功率密度远高于锂电池，充放电循环次数可达50万次以上，寿命达10年以上，其最大的优点是具有优良的脉冲充放电性能和快速充放电性能，同时还具有工作温度范围宽、安全、无污染等特性，在电动车、混合动力汽车、升降电梯、辅助电源、风能和太阳能等可再生能源发电等领域具有重要的应用价值，已成为本世纪最具发展前景的绿色电源，并有望在某些领域取代传统蓄电池。然而，超级电容器的能量密度与锂离子电池、镍氢电池等相比还是比较低的，有待于进一步提高。

超级电容器按照储能机理可分为双电层电容器（基于双电荷层机理）和法拉第赝电容器（基于法拉第氧化还原反应），双电层电容器是最早出现的电化学电容器，可实现快速充放电，具备高的功率密度，但其能量密度一般小于10 Wh/kg。法拉第赝电容器不仅可以通过双电层存储能量，同时也可通过电极材料的氧化还原反应把电能转化为化学能存储起来，因此法拉第赝电容器有更高的比能量。超级电容器还可分为对称型电容器和不对称型电容器，其中正负极材料电化学机理相同或相似的为对称型电容器，不相同的则为不对称型电容器。在不对称型电容器中，一个电极主要利用双电层机理而另一个电极则主要利用电化学反应来储存或转化能量，所以又称混合电容器。混合电容器具有双电层电容器和二次电池的双重特征，可以充分利用不同材料在不同电位区间下的电容特性来提高超级电容器的工作电压范围和能量值，它不仅具有充放电速度快、功率密度大、内阻小、循环寿命长等优点，而且也具有容量大，平均电压高、能量密度大的特性。因此，混合电容器是满足实际应用中对电容器电源系统能量密度和功率密度的整体要求的最佳选择。

根据超级电容器能量密度计算公式 E=1/2CV²可知，想要提高超级电容器的能量密度可以从三个方面着手：一、开发高容量的电极活性材料，如何增加材料的比表面积和获得有效孔径分布成为研究的重点；二、开发高电位窗口的电解液，电解液为水系的超级电容器单体电压不超过1.2 V，而有机电解液可将电容器的工作电压提高到2.7 V。离子液体作为电解液具有较大的电化学窗口（高达4V）、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性，因此，用离子液体作为炭基超级电容器的电解液已经开始得到了科研工作者的关注；三、组装混合电容器，尤其是有机电解液体系的混合电容器可进一步提高电容器的能量密度，最近文献报道的锂离子混合电容器的能量密度最高可达95 Wh/kg。

超级电容器电极材料，包括各种炭材料、金属氧化物和导电聚合物，是超级电容器的关键所在。炭材料产生的电容主要是双电层电容。炭材料来源广泛，具有高的比表面积，优良的导电性能，良好的化学稳定性和较低的膨胀系数，且可根据需要制成多种形态等特点，因而作为超级电容器的电极材料而得到了广泛研究和实际应用。目前，用于制备超级电容器的炭材料主要有活性炭、介孔炭材料、炭纤维、碳纳米管和石墨烯等。与炭材料相比较而言，金属氧化物（包括RuO₂、MnO₂、NiO、TiO₂、Co₃O₄、Fe₃O₄等）能产生高的能量密度，它们依靠电解液离子作为传输介质，通过电极材料在充放电过程中发生可逆的法拉第氧化还原反应来实现能量的存储和释放。因而其能量密度虽不能与传统电池相比，却是普通电容器的10倍以上，且对环境无污染。然而金属氧化物材料本身电子电导率和电解液离子迁移率较低，这就在很大程度上影响了其材料利用率，从而使其电容量距离理论数值有相当大的差距。因此，将适量纳米碳与氧化物进行复合来提高氧化物的导电性和材料利用率已成为目前超级电容器氧化物基电极材料研究与开发的一个新趋势。

发明内容

本发明的目的是针对电容器能量密度低的问题而提供一种混合超级电容器及其制备方法。

我们研究得知：氧化铁材料在特定离子液体电解液中不仅具有法拉第赝电容行为，而且展示出了很高的比容量。开创了一个新思路，即把炭材料和氧化铁材料同时应用到离子液体电解液超级电容器中，从而提高传统炭材料基电容器的能量密度。

 

本发明利用离子液体电解液高的工作电压窗口，结合氧化铁在离子液体中表现出的电化学赝电容行为，又选取炭材料作为正极材料组装成一种具有“双电层电容-法拉第赝电容-离子液体”复合储能新特点、高能量密度、高功率密度且长循环寿命的混合超级电容器。

本发明将法拉第赝电容机制与双电层电容机制协调组合于一个储能器件中，正极电活性物质采用炭材料，负极电活性物质采用氧化铁材料，电解液为离子液体，组装成混合超级电容器。

    一种混合超级电容器，其特征在于该电容器由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成；所述的正极片是涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的泡沫镍片或铝箔片，所述的负极片是涂覆有氧化铁或氧化铁与炭材料的复合材料、导电剂和粘结剂的混合物的泡沫镍片，所述的隔膜为多孔纤维隔膜，所述的电解液为离子液体，离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、N-乙基吡啶离子或四丁基铵离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、羧酸根或氨基酸根。

本发明所述的正极片中，炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的组成为炭材料80～90 wt%、导电剂5～10 wt%、粘结剂5～10 wt%；炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶或介孔碳；导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。

本发明所述的负极片中，氧化铁或氧化铁与炭材料的复合材料、导电剂和粘结剂的混合物的组成为氧化铁或氧化铁与炭材料的复合材料 40～90 wt%、导电剂 5～50 wt%、粘结剂5～10 wt%；导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。

本发明所述的氧化铁为Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOH。

    本发明所述的多孔纤维隔膜的厚度为20 μm～50 μm。

    本发明所述的离子液体的阳离子优选为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子或1-丁基-3-甲基咪唑离子，阴离子优选为四氟硼酸根或六氟磷酸根。

本发明所述的混合超级电容器的形状为圆筒型、方型和纽扣型，其外壳采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料。

    一种混合超级电容器的制备方法，其特征在于该方法步骤为：

1）正极片的制备

将炭材料80～90 wt%、导电剂5～10 wt%、粘结剂5～10 wt%混合均匀后，涂覆在泡沫镍或金属铝箔上，将涂覆电极材料后的泡沫镍或铝箔辊压成片并烘干，最后将电极片裁切成为长方形或圆形；

2）负极片的制备

将氧化铁或氧化铁与炭材料的复合材料 40～90 wt%、导电剂 5～50 wt%、粘结剂5～10 wt%混合均匀后，涂覆在泡沫镍上，将涂覆电极材料后的泡沫镍辊压成片并烘干，最后将电极片裁切成为长方形或圆形；

3）组装电容器

将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液，电解液选自离子液体，离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、N-乙基吡啶离子或四丁基铵离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、羧酸根或氨基酸根；引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本发明的效果益处：以具有宽电位窗口的离子液体为电解液，以大比表面积的炭材料和氧化铁材料分别作为正负极组成不对称电容器。该混合电容器具有双电层电容器和法拉第赝电容器的双重特征，可以充分利用不同材料在不同电位区间下的电容特性来提高超级电容器的工作电压范围和能量值，它不仅具有充放电速度快、功率密度大、内阻小、循环寿命长等优点，而且也具有容量大，平均电压高、能量密度大的特性。此外，电极材料制备工艺简单，易于工业化应用，高性能氧化铁/纳米碳复合材料的附加值高，还可用于锂离子电池等产业。

附图说明

图1为FeOOH在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体电解液中的循环伏安曲线，曲线中有一对明显的氧化还原峰，表明氧化铁材料在离子液体电解液中具有法拉第赝电容行为。

图2为石墨烯在1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体电解液中的循环伏安曲线，曲线接近平行四边形，说明石墨烯材料在离子液体电解液中展现出了优异的双电层电容行为。

图3为Fe₃O₄、活性炭和1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐组成的不对称电容器在的循环伏安曲线，曲线中的电位窗口高达4 V，由于Fe₃O₄材料的参与曲线中有明显的氧化还原峰。

图4为FeOOH/石墨烯、石墨烯和1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐组装成的混合电容器的循环伏安曲线，得益于石墨烯优异的双电层电容特性，图中曲线的形状接近平行四边形，说明所得混合电容器具有优异的电化学电容行为。

图5为FeOOH/石墨烯、石墨烯和1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐组装成的混合电容器的恒电流充放电曲线，曲线接近三角形，进一步证实了该混合电容器超好的电容行为。

具体实施方式

实施例1

将活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、10 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₂O₃粉末、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按80 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本实例中电容器的工作电压为4V，测得比电容为40.5 F/g，能量密度达到86.2 wh/kg。

实施例2

将石墨烯、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按90 wt%、5 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₂O₃/石墨烯复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按60 wt%、30 wt%、10 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1-乙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

    本实例中电容器的工作电压为4V，测得比电容为45.3 F/g，能量密度达到100.5 wh/kg。

    实施例3

将介孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85 wt%、10 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料的铝箔辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₂O_3/活性炭复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按40 wt%、50 wt%、10 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

    本实例中电容器的工作电压为4V，测得比电容为54.3 F/g，能量密度达到116.9 wh/kg。

   实施例4

将碳纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯乳液按80 wt%、10 wt%、10 wt%混合均匀后涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料的铝箔辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₂O₃/介孔碳复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按50 wt%、40 wt%、10 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

   本实例中电容器的工作电压为4V，测得比电容为57.5 F/g，能量密度达到127.7 wh/kg。

    实施例5

将炭纤维、石墨粉和聚偏氟乙烯乳液按85 wt%、10 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料的铝箔辊压干燥后裁制成正极片；将FeOOH材料、石墨粉和聚四氟乙烯乳液按55 wt%、35 wt%、10 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本实例中电容器的工作电压为4V，测得比电容为38.5 F/g，能量密度达到85.4 wh/kg。

实施例6

将炭纤维、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按85 wt%、10 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料的铝箔辊压干燥后裁制成正极片；将FeOOH/碳纤维复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按65 wt%、25 wt%、10 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本实例中电容器的工作电压为4V，测得比电容为43.3 F/g，能量密度达到95.5 wh/kg。

    实施例7

    将活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按90 wt%、5 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料的铝箔辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₃O₄材料、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按70 wt%、25 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

    本实例中电容器的工作电压为4 V，测得比电容为51.4 F/g，能量密度达到114.2 wh/kg。

    实施例8

将石墨烯、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按90 wt%、5 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍上，将涂覆电极材料的泡沫镍辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₃O₄/石墨烯复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按75 wt%、15 wt%、10 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1-乙基-3甲基咪唑六氟磷酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本实例中电容器的工作电压为4 V，测得比电容为55.2 F/g，能量密度达到122.6 wh/kg。

实施例9

将介孔碳、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按90 wt%、5 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料的铝箔辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₃O₄/介孔碳复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按90 wt%、5 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本实例中电容器的工作电压为4 V，测得比电容为34.4 F/g，能量密度达到76.4 wh/kg。

实施例10

将碳纳米管、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按80 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₃O₄/碳纳米管复合材料、炭黑和聚偏氟乙烯乳液按85 wt%、10 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本实例中电容器的工作电压为4 V，测得比电容为36.6 F/g，能量密度达到81.3 wh/kg。

实施例11

将炭纤维、炭黑和水溶性橡胶乳液按80 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍辊压干燥后裁制成正极片；将Fe₃O₄/碳纤维复合材料、炭黑和水溶性橡胶乳液按85 wt%、10 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本实例中电容器的工作电压为4 V，测得比电容为42.3 F/g，能量密度达到94 wh/kg。

    实施例12

将石墨烯、乙炔黑和水溶性橡胶乳液按80 wt%、15 wt%、5 wt%混合均匀后涂覆在金属铝箔上，将涂覆电极材料的铝箔辊压干燥后裁制成正极片；将FeOOH/石墨烯复合材料、石墨和水溶性橡胶乳液按75 wt%、15 wt%、10 wt%混合均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片辊压干燥后裁制成负极片；将正极、隔膜和负极依次叠加，组成紧密结构，注入1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。

本实例中电容器的工作电压为4 V，测得比电容为45.3F/g，能量密度达到100.6 wh/kg。

Claims (8)

1.一种混合超级电容器，其特征在于该电容器由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成；所述的正极片是涂覆有炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的泡沫镍片或铝箔片，所述的负极片是涂覆有氧化铁或氧化铁与炭材料的复合材料、导电剂和粘结剂的混合物的泡沫镍片，所述的隔膜为多孔纤维隔膜，所述的电解液为离子液体，离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、N-乙基吡啶离子或四丁基铵离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、羧酸根或氨基酸根。

2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于述的正极片中，炭材料、导电剂和粘结剂的混合物的组成为炭材料80～90 wt%、导电剂5～10 wt%、粘结剂5～10 wt%；炭材料为活性炭、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶或介孔碳；导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。

3.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述的负极片中，氧化铁或氧化铁与炭材料的复合材料、导电剂和粘结剂的混合物的组成为氧化铁或氧化铁与炭材料的复合材料 40～90 wt%、导电剂 5～50 wt%、粘结剂5～10 wt%；导电剂为石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡胶。

4.如权利要求1或3所述的超级电容器，其特征在于所述的氧化铁为Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeOOH。

5.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述的多孔纤维隔膜的厚度为20 μm～50 μm。

6.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述的离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子或1-丁基-3-甲基咪唑离子，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根。

7.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于电容器的形状为圆筒型、方型和纽扣型，其外壳采用有机塑料、金属材料或者金属有机材料的复合材料。

8.如权利要求1所述的一种混合超级电容器的制备方法，其特征在于该方法步骤为：

1）正极片的制备

将炭材料80～90 wt%、导电剂5～10 wt%、粘结剂5～10 wt%混合均匀后，涂覆在泡沫镍或金属铝箔上，将涂覆电极材料后的泡沫镍或铝箔辊压成片并烘干，最后将电极片裁切成为长方形或圆形；

2）负极片的制备

将氧化铁或氧化铁与炭材料的复合材料 40～90 wt%、导电剂 5～50 wt%、粘结剂5～10 wt%混合均匀后，涂覆在泡沫镍上，将涂覆电极材料后的泡沫镍辊压成片并烘干，最后将电极片裁切成为长方形或圆形；

3）组装电容器

将正极片、隔膜和负极片依次叠加，组成紧密结构，注入电解液，电解液选自离子液体，离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑离子、1,3-二甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、N-乙基吡啶离子或四丁基铵离子，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、羧酸根或氨基酸根；引出正极引线和负极引线，外壳封装组装成电容器。