CN111681877B - 一种超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液及其制备方法 - Google Patents

一种超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液及其制备方法,包括质量比为1:2‑2:1的离子液体咪唑滃硫酸酯盐与乙二醇制备的基础离子液体电解液,并向其中添加不同浓度的高氧化态溶质以使其在更加高频高压的环境下稳定使用,制备成适用于不同电压范围的超高稳定性离子液体系列电解液。与现有技术相比,本发明提出的离子液体电解液,其高低温稳定性、酸碱度、电导率及闪火电压和闪火稳定性等各方面性能均远优于目前市售电解液,且成本低、适用电压梯度易控制,具有很高的工业应用价值。

Description

一种超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电子化工技术领域,具体是一种超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液及其制备方法。
背景技术
铝电解电容器是不可或缺的电子元件。近年来,电动汽车产业、5G通信基站、军事以及航空航天等领域的空前发展,使得质优价廉的铝电解电容器市场需求量激增。生产高质量低成本的铝电解电容器成为我国民族企业跻身全球高端电子元件领域引领者行列的重大机遇,解决铝电解电容器漏电流大、热稳定性差等问题成为目前研究的热门方向。
与传统有机电解质相比,离子液体具有一系列突出的优点:(1)液态温度范围宽,具有很高的热稳定性和化学稳定性;(2)蒸汽压非常小,不挥发,在使用、储存中不会蒸发散失,可以循环使用,解决了传统电解液因干涸而导致的电容器性能衰减问题以及有机化合物挥发带来的环境污染问题;(3)电导率高,因而具有较低的等效串联电阻(ESR),制得的电容器具有较小的漏电流;(4)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性;(5)通过调整极性,可使其具有较低的粘度等。因此,用离子液体代替传统有机电解液已成为近年来铝电解电容器领域的研究热点。
然而,将常用的离子液体作为铝电解电容器的电解液使用时,存在闪火电压低、闪火稳定性差等问题,严重阻碍了离子液体在铝电解电容器电解液中的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液及其制备方法。本发明选用离子液体咪唑滃硫酸酯盐与乙二醇制备基础离子液体电解液,并向其中添加高氧化态溶质以提高其闪火电压,所制备的离子液体电解液具有高电导率、中性pH值等优异特性,并且其闪火稳定性高、闪火时间趋于无穷,在制备超高稳定性铝电解电容器方面具有光明的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液,所述的离子液体电解液包括离子液体咪唑滃硫酸酯盐与乙二醇制备的基础离子液体电解液,还包括可大大提高闪火电压的高氧化态溶质。
进一步地,所述的离子液体咪唑滃硫酸酯盐的分子结构式如下:
其中取代基R1为C1-C10的饱和或不饱和烷基,取代基R2为C1-C10的饱
Figure BDA0002557869480000021
和或不饱和烷基,取代基R3为C1-C10的饱和或不饱和烷基。
进一步地,所述的基础离子液体电解液,其制备方法为:将离子液体咪唑滃硫酸酯盐与乙二醇按质量比为1:2-2:1混合,在80-150℃下烧煮1-3h。
进一步地,所述的高氧化态溶质通过原位合成法制得,具体为:将环已酮和丙烯酸酯按照摩尔比为1:1-1:2加入反应器中,加入溶剂和催化剂,在50-150℃下回流4-20h,再向其中加入叔丁基过氧化物在50-100℃下反应2-10h。
再进一步地,所述的溶剂为四氢呋喃,与反应物的体积比为1:1–2:1,所述的催化剂为三乙胺,与反应物的体积比为1:50–1:10。
再进一步地,所述的叔丁基过氧化物为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙基或叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯的一种或几种,与反应物的体积比为1:100–1:20。
再进一步地,所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸异丙酯。
一种超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液的制备方法,将高氧化态溶质与基础离子液体电解液按质量比为1:10–3:10混合,在80-150℃下恒温搅拌2-6h。
与现有技术相比,本发明公开的超高稳定性铝电解电容器用离子液体系列电解液具有以下优点:
1.离子液体在超冷环境和高温环境下均能保持稳定,且电导率高,pH通过调节阴阳离子即可调节至中性,这使得离子液体电解液具备温度范围宽、高电导率、中性pH的优异特性。而由于阴离子硫酸酯基含有丰富的氧原子,能够和阳离子咪唑滃一样,与乙二醇形成更多的氢键使电解液性能更稳定、溶解性更大,从而得到兼具高闪火稳定性、长久热稳定性、高电导率、中性pH值等优点的基础离子液体电解液。
2.将高氧化态溶质添加进基础离子液体电解液后,由于电解液中游离着大量氧化性较强的离子,使得所制备的离子液体电解液在工作时能及时修补破损的阳极氧化膜,从而使离子液体电解液的闪火电压提升2-8倍。此外,由于省去了每一步反应的分离提纯等步骤,且选用氧化性较强的叔丁基过氧化物作为原料的氧化剂,该原位合成法大大降低了生产成本。
3.含高氧化态溶质的离子液体电解液由于其闪火稳定性、长久热稳定性、电导率、pH值等特性均优于目前市售电解液,且电解液产品适用电压梯度通过调整高氧化态溶质的种类和用量即可调节,具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明公开的超高稳定性铝电解电容器用离子液体电解液示意图;
图2为比较例1和实施例1的闪火电压曲线;
图3为比较例1和实施例1中闪火电压测试后阳极铝箔的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
电解液的pH值、电导率以及闪火电压的测试方法如下:
pH值测试:
取5ml制备的离子液体电解液于10ml烧杯中,将pH计探头用乙醇清洗三次后用滤纸吸干水分,再将其浸入电解液中,待电子显示屏上示数三分钟内不变后记录电解液的pH值。
电导率测试:
取5ml制备的离子液体电解液于10ml烧杯中,将电导率仪探头用乙醇清洗三次后用滤纸吸干水分,再将其浸入电解液中,待电子显示屏上示数三分钟内不变后记录电解液的电导率值。
闪火电压测试:
取出一张阳极铝箔、一张阴极铝箔、一张电解纸,将他们用铝箔自动裁切装置分别裁切成若干个宽1cm、高5cm的矩形片待用。检查裁切后的矩形片边缘是否有毛刺,若有,则不能用来进行闪火电压测试。
取一片阳极铝箔、一片阴极铝箔、一片电解纸,按照阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔的顺序将三者叠加整齐,在叠加好的矩形片的4cm高度处做记号,用凡士林在标记处简单固定,制成简易铝电解电容器芯子,在高度上距离固定点近的一端记为上端、远的一端记为下端。
打开闪火电压测试软件并连接闪火电压测试仪,用镊子夹住简易芯子的固定点中央将其浸入待测电解液中,用另一只手将闪火电压测试仪的阳极夹片夹住简易芯子上端1cm内的阳极铝箔,之后将闪火电压测试仪的阴极夹片夹住简易芯子上端1cm内的阴极铝箔,测试装置搭建完成。打开闪火电压测试软件的闪火电压测试页面,设置测试电压为150V、升压电流为2mA,点击“开始测试”。测试完成后将数据保存,并记录实时电压值。
比较例1
将1-甲基-3-乙基咪唑滃硫酸甲酯盐与乙二醇按质量比为1:1混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至150℃的恒温油浴锅中,恒温搅拌1h,制得基础离子液体电解液。
将制得的基础离子液体电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试,测试结果见表1。由其闪火电压曲线(图2)可见,该基础离子液体电解液闪火稳定性高,且闪火时间趋于无穷,但闪火电压较低,仅为11.9V。闪火电压测试后阳极铝箔的扫描电镜(SEM)照片见图3。
实施例1
将1-甲基-3-乙基咪唑滃硫酸甲酯盐与乙二醇按质量比为1:1混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至150℃的恒温油浴锅中,恒温搅拌1h,制得基础离子液体电解液。
将环已酮和丙烯酸乙酯按照摩尔比为1:2混合并加入250ml圆底三颈烧瓶中,加入与反应物体积比为2:1的溶剂四氢呋喃,再加入与反应物体积比为1:20的催化剂三乙胺,在80℃下回流4h。再向其中加入与反应物体积比为1:50的叔丁基过氧化氢在80℃下搅拌2h,制得高氧化态溶质。
将高氧化态溶质与离子液体电解液按质量比为3:10混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至120℃的恒温油浴锅中,恒温搅拌2h,制得离子液体电解液。
将制得的离子液体电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试,测试结果见表1。由其闪火电压曲线(图2)可见,高氧化态溶质的加入可使电解液的闪火电压提升约8倍,说明高氧化态溶质的加入可大幅度提升离子液体电解液对铝氧化膜的修复能力。
闪火电压测试后阳极铝箔的扫描电镜(SEM)照片见图3,比较例1制备的基础离子液体电解液在闪火电压测试后其阳极铝箔的孔道堵塞较严重,而实施例1制备的含有高氧化态溶质的离子液体电解液在闪火电压测试后其阳极铝箔孔道保持率较高,这表明高氧化态溶质的加入大大提高了电解液对阳极铝箔的修复能力。
实施例2
将1-甲基-3-癸基咪唑滃硫酸甲酯盐与乙二醇按质量百分比为1:2混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至120℃的恒温水浴锅中,恒温搅拌3h,制得基础离子液体电解液。
将环已酮和丙烯酸异丙酯酯按照摩尔比为1:1混合并加入250ml圆底三颈烧瓶中,加入与反应物体积比为1:1的溶剂四氢呋喃,再加入与反应物体积比为1:50的催化剂三乙胺,在50℃下回流4h。再向其中加入与反应物体积比为1:20的叔丁基过氧化氢在80℃下搅拌8h,制得高氧化态溶质。
将高氧化态溶质与离子液体电解液按质量比为1:10混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至80℃的恒温油浴锅中,恒温搅拌6h,制得离子液体电解液。
将制得的离子液体电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试,测试结果见表1。
实施例3
将1-癸基-3-甲基咪唑滃硫酸甲酯盐与乙二醇按质量百分比为2:1混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至80℃的恒温水浴锅中,恒温搅拌2h,制得基础离子液体电解液。
将环已酮和丙烯酸乙酯按照摩尔比为1:2混合并加入250ml圆底三颈烧瓶中,加入与反应物体积比为2:1的溶剂四氢呋喃,再加入与反应物体积比为1:10的催化剂三乙胺,在150℃下回流10h。再向其中加入与反应物体积比为1:100的叔丁基过氧化氢在100℃下搅拌10h,制得高氧化态溶质。
将高氧化态溶质与离子液体电解液按质量比为2:10混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至140℃的恒温油浴锅中,恒温搅拌3h,制得离子液体电解液。
将制得的离子液体电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试,测试结果见表1。
实施例4
将1-乙基-3-乙烯基咪唑滃硫酸甲酯盐与乙二醇按质量百分比为1:1混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至120℃的恒温水浴锅中,恒温搅拌2h,制得基础离子液体电解液。
将环已酮和丙烯酸甲酯按照摩尔比为1:2混合并加入250ml圆底三颈烧瓶中,加入与反应物体积比为5:3的溶剂四氢呋喃,再加入与反应物体积比为1:10的催化剂三乙胺,在150℃下回流4h。再向其中加入与反应物体积比为1:20的叔丁基过氧化氢在50℃下搅拌10h,制得高氧化态溶质。
将高氧化态溶质与离子液体电解液按质量比为2:10混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至150℃的恒温油浴锅中,恒温搅拌3h,制得离子液体电解液。
将制得的离子液体电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试,测试结果见表1。
实施例5
将1-乙基-3-乙烯基咪唑滃硫酸癸酯盐与乙二醇按质量百分比为1:2混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至120℃的恒温水浴锅中,恒温搅拌3h,制得基础离子液体电解液。
将环已酮和丙烯酸丙酯按照摩尔比为1:1混合并加入250ml圆底三颈烧瓶中,加入与反应物体积比为5:4的溶剂四氢呋喃,再加入与反应物体积比为1:30的催化剂三乙胺,在120℃下回流12h。再向其中加入与反应物体积比为1:80的叔丁基过氧化氢在80℃下搅拌6h,制得高氧化态溶质。
将高氧化态溶质与离子液体电解液按质量比为1:10混合并加入100ml圆底三颈烧瓶中,将其固定在温度调节至110℃的恒温油浴锅中,恒温搅拌4h,制得离子液体电解液。
将制得的离子液体电解液分别进行pH值、电导率以及闪火电压的测试,测试结果见表1。
表1 比较例和实施例1~5中离子液体电解液的测试结果
Figure BDA0002557869480000071
纵观比较例1和实施例1~5的pH值、电导率和闪火电压等数据,可得出咪唑滃硫酸酯盐与溶解性优良的溶剂乙二醇制备的基础离子液体电解液以及加入高氧化态溶质的离子液体电解液均具有优异的酸碱性和电导率性能。并且高氧化态溶质的加入,可使离子液体电解液的闪火电压提升2~8倍。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案,并非是对本发明的限制。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替换、修饰、简化均为等效的替换,都不脱离本发明的宗旨,也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (7)

1.一种铝电解电容器用离子液体电解液,其特征在于,所述的离子液体电解液包括离子液体咪唑滃硫酸酯盐与乙二醇制备的基础离子液体电解液,还包括高氧化态溶质,所述的高氧化态溶质通过原位合成法制得,具体为:将环已酮和丙烯酸酯作为反应物按照摩尔比为1:1-1:2加入反应器中,加入溶剂和催化剂,在50-150℃下回流4-20h,再向其中加入叔丁基过氧化物在50-100℃下反应2-10h。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用离子液体电解液,其特征在于,所述的离子液体咪唑滃硫酸酯盐的分子结构式如下:
Figure FDA0003115072750000011
其中取代基R1为C1-C10的饱和或不饱和烷基,取代基R2为C1-C10的饱和或不饱和烷基,取代基R3为C1-C10的饱和或不饱和烷基。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解电容器用离子液体电解液,其特征在于,所述的基础离子液体电解液,其制备方法为:将离子液体咪唑滃硫酸酯盐与乙二醇按质量比为1:2-2:1混合,在80-150℃下烧煮1-3h。
4.根据权利要求1所述的铝电解电容器用离子液体电解液,其特征在于,所述的溶剂为四氢呋喃,与反应物的体积比为1:1–2:1,所述的催化剂为三乙胺,与反应物的体积比为1:50–1:10。
5.根据权利要求1所述的铝电解电容器用离子液体电解液,其特征在于,所述的叔丁基过氧化物为叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙基或叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯的一种或几种,与反应物的体积比为1:100–1:20。
6.根据权利要求1所述的铝电解电容器用离子液体电解液,其特征在于,所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或丙烯酸异丙酯。
7.一种如权利要求1所述的铝电解电容器用离子液体电解液的制备方法,其特征在于,该方法为:将高氧化态溶质与基础离子液体电解液按质量比为1:10–3:10混合,在80-150℃下恒温搅拌2-6h,得到离子液体电解液。
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