CN111370757A - 一种含有机离子塑性晶体的固体电解质及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有机离子塑性晶体的固体电解质及其应用，所述固体电解质包含聚合物、有机离子塑性晶体和锂盐。所述固体电解质可用于制备电解质膜，所述电解质膜可用于制备锂二次电池。本发明的固体电解质，在聚合物电解质体系中引入有机离子塑性晶体，制得在50℃下离子电导率达到10‑3‑10‑4S/cm的固体电解质，提高了固体电解质的离子导电率，使采用本发明所述固体电解质的锂二次电池的离子导电率以及氧化分解电位提高；同时固体电解质本身力学性能强、氧化分解电位＞5V，能适配高电压正极材料，可用于截止电压高于4.5V的锂二次电池中。

Description

一种含有机离子塑性晶体的固体电解质及其应用
技术领域
本发明涉及新型锂电池固态电解质领域，尤其涉及一种含有机离子塑性晶体的固体电解质及其应用。
背景技术
电解质在电化学器件的使用中至关重要，目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐二者组成。有机溶剂存在沸点低、闪点低、易燃易挥发的特点，因而若将其用于锂二次电池会极大地影响电池的安全性，而有机电解质所带来的安全隐患也随着电池的应用规模增大而增大，制约了高比能量锂二次电池的发展。
聚合物固体电解质具有良好的机械性能和较高的安全性，锂二次电池用聚合物固体电解质可有效防止电解液泄漏，且无需隔膜，已受到人们的广泛关注。但大多数聚合物固体电解质存在室温离子电导率较低(10-5-10-6S/cm)的缺点，限制了其实际应用。迄今为止，人们虽然采取一些对策以增强聚合物固体电解质的离子电导率，例如掺杂填料、将聚合物共混或共聚以及交联等方法，但其离子电导率依旧不够理想。
凝胶态聚合物电解质是在制备聚合物电解质过程中以聚合物为载体，引入有机电解液或者锂盐-离子液体溶液从而制备得到的一类聚合物电解质。凝胶态聚合物保留了聚合物的柔韧性，同时也具有了液态电解质的电化学性能。但随着离子液体这一液体组分的引入，聚合物电解质的力学性能会发生下降。以PEO基的凝胶态电解质为例，尽管其在添加离子液体后氧化稳定性有所提升，能够满足低电压正极材料，在用于如五氧化二钒和磷酸铁锂电池中能有稳定的循环性能，但其在用于截止电压高于4.5V的高电压正极材料中时，其电池的循环性能和首次不可逆容量性能都严重下降。
有机离子塑性晶体是一类由体积相对较大并且较对称的阳离子(如吡咯烷类、铵类、咪唑类等)和结构对称或具有扩散电荷的阴离子(如BF4 -、FSI-、TFSI-等)组成的物质。有机离子塑性晶体具有较低的固固相转变温度，因此在常温下就处于塑性相，从而具有较高的室温离子电导率，因而非常适用作为电解质用于例如锂二次电池等的能量转化和储存器件中。
因此，针对现有技术中聚合物固体电解质的离子导电率较低以及凝胶态聚合物电解质力学性能较差、无法适配高电压正极材料的问题，研发一种新的固体电解质，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前聚合物固体电解质的离子导电率较低以及凝胶态聚合物电解质力学性能较差、无法适配高电压正极材料的问题，提供了一种含有机离子塑性晶体的固体电解质及其应用，聚合物电解质体系中引入有机离子塑性晶体提高了固体电解质的离子导电率，同时适配高电压正极材料而用于锂二次电池中。
为了实现上述的目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个方面是提供了一种含有机离子塑性晶体的固体电解质，所述固体电解质包含聚合物、有机离子塑性晶体和锂盐；
其中，所述有机离子塑性晶体为下式(1)和(2)的聚合物：
Figure BDA0002398852840000021
B-为(CF3SO2)2N-或(FSO2)2N-；
R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH3
R4为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH3。
进一步地，所述聚合物为：数均分子量100000-6000000的聚氧化乙烯、10000-1000000的聚偏氟乙烯、10000-100000的聚丙烯腈、聚偏氟亚胺、数均分子量10000-500000的聚碳酸乙烯酯、10000-100000聚碳酸丙烯酯、10000-200000 的聚三亚甲基碳酸酯、50000-200000的聚氯乙烯中的至少一种。
进一步优选地，所述聚合物中的聚氧化乙烯为聚氧化乙烯1000000、聚氧化乙烯2000000、聚氧化乙烯3000000、聚氧化乙烯4000000中的至少一种。
进一步地，所述锂盐为LiY，其中Y-为(CF3SO2)2N-(LiTFSI)、 (FSO2)2N-(LiFSI)、CF3SO3 -、B(OC2O2)2 -(LiBOB)、(OC2O2)F2B-(LiODFB)、 (C3F6SO2)(FSO2)N-(LiFNFSI)或(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N-(LiTNFSI)。
进一步地，所述聚合物和所述有机离子塑性晶体的质量比为1:0.1-1:10。
进一步地，所述聚合物和所述锂盐的质量比为1:0.05-1:1。
本发明第二个方面是提供一种电解质膜，用所述固体电解质制备的。
本发明第三个方面是提供一种电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照所述聚合物和有机离子塑性晶体的质量比1:0.1-1:10，所述聚合物和锂盐的质量比1:0.05-1:1称取聚合物、离子塑性晶体和锂盐，溶于有机溶剂中， 25℃下磁力搅拌12h，制得混合液；
(2)将所述混合液涂布于模板上，真空干燥，即得电解质膜。
进一步地，所述有机溶剂为乙腈；所述真空干燥的温度为30℃、时间为48h。
本发明第四个方面是提供一种锂二次电池，其含有所述电解质膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的含有机离子塑性晶体的固体电解质，在聚合物电解质体系中引入有机离子塑性晶体，制得在50℃下离子电导率达到10-3-10-4S/cm的固体电解质，提高了固体电解质的离子导电率，使采用本发明所述固体电解质的锂二次电池的离子导电率以及氧化分解电位提高；同时固体电解质本身学性能强、氧化分解电位＞5V，能适配高电压正极材料，可用于截止电压高于4.5V的锂二次电池中。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种含有所述固体电解质的电解质膜的制备过程：
(1)向单口圆底烧瓶中加入0.28g双氟磺酰亚胺锂和40.00g乙腈，磁力搅拌溶解，再加入1.32g聚氧化乙烯(数均分子量为4000000)和0.40gN-甲基-N- 乙基吡咯烷双氟磺酰亚胺，在25℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液；
(2)将所得透明均一的混合液涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到电解质膜。
所述电解质膜在50℃下离子电导率为1.03×10-4S/cm，氧化分解电位为5.4V。
本发明的实施例1还提供了含有所述电解质膜的电池的制备过程：将含有磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的正极片、所制得的电解质膜、以锂(Li)作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到Li/LiFePO4电池。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种含有所述固体电解质的电解质膜的制备过程：
(1)向单口圆底烧瓶中加入0.21g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和40.00g乙腈，磁力搅拌溶解，再加入0.99g聚氧化乙烯(数均分子量为2000000)和0.80gN- 甲基-N-丁基吡咯烷双氟磺酰亚胺，在25℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液；
(2)将所得的透明均一的混合液布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到电解质膜。
所述电解质膜在50℃下离子电导率为1.2×10-4S/cm，氧化分解电位为5.3V。
本发明的实施例2还提供了含有所述电解质膜的电池的制备过程：将含有三元(NCM-811)作为正极材料的正极片、所制得的电解质膜、以氧化亚硅/碳复合材料作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到SiO/NCM-811电池。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种含有所述固体电解质的电解质膜的制备过程：
(1)向单口圆底烧瓶中加入0.30g双氟磺酰亚胺锂和40.00g乙腈，磁力搅拌溶解，再加入1.40g聚偏氟乙烯(数均分子量为100000)和0.30gN-甲基-N- 丁基吡咯烷双氟磺酰亚胺，在25℃下磁力搅拌混合12小时后得到透明均一的混合液；
(2)将所得透明均一的混合液涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在30℃下真空干燥48小时，得到电解质膜。
所述电解质膜在50℃下离子电导率为3×10-5S/cm，氧化分解电位为5.4V。
本发明的实施例3还提供了含有所述电解质膜的电池的制备过程：将含有磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的正极片、所制得的电解质膜、以锂(Li)作为负极材料的负极片按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，得到Li/LiFePO4电池。
电池性能测试：
表1
50℃下离子电导率 氧化分解电位
实施例1 1.03×10<sup>-4</sup>S/cm 5.4V
实施例2 1.2×10<sup>-4</sup>S/cm 5.3V
实施例3 3×10<sup>-5</sup>S/cm 5.4V
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含有机离子塑性晶体的固体电解质，其特征在于，所述固体电解质包含聚合物、有机离子塑性晶体和锂盐；
其中，所述有机离子塑性晶体为下式(1)和(2)的聚合物：
Figure FDA0002398852830000011
B-为(CF3SO2)2N-或(FSO2)2N-；
R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH2CH3；
R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH2CH3；
R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH3
R4为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述聚合物为：数均分子量100000-6000000的聚氧化乙烯、10000-1000000的聚偏氟乙烯、10000-100000的聚丙烯腈、聚偏氟亚胺、数均分子量10000-500000的聚碳酸乙烯酯、
10000-100000聚碳酸丙烯酯、10000-200000的聚三亚甲基碳酸酯、50000-200000的聚氯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的固体电解质，其特征在于，所述聚合物中的聚氧化乙烯为聚氧化乙烯1000000、聚氧化乙烯2000000、聚氧化乙烯3000000、聚氧化乙烯4000000中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述锂盐为LiY，其中Y-为(CF3SO2)2N-(LiTFSI)、(FSO2)2N-(LiFSI)、CF3SO3 -、B(OC2O2)2 -(LiBOB)、(OC2O2)F2B-(LiODFB)、(C3F6SO2)(FSO2)N-(LiFNFSI)或(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N-(LiTNFSI)。
5.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述聚合物和所述有机离子塑性晶体的质量比为1:0.1-1:10。
6.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述聚合物和所述锂盐的质量比为1:0.05-1:1。
7.一种用权利要求1-6中任一项所述的固体电解质制备的电解质膜。
8.一种如权利要求7所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照所述聚合物和有机离子塑性晶体的质量比1:0.1-1:10，所述聚合物和锂盐的质量比1:0.05-1:1称取聚合物、离子塑性晶体和锂盐，溶于有机溶剂中，25℃下磁力搅拌12h，制得混合液；
(2)将所述混合液涂布于模板上，真空干燥，即得电解质膜。
9.根据权利要求8所述的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈；所述真空干燥的温度为30℃、时间为48h。
10.一种用权利要求7-9中任一项所述的电解质膜制备的锂二次电池。
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