CN107565163A

CN107565163A - 一种锂离子动力电池高电压电解液的制备

Info

Publication number: CN107565163A
Application number: CN201710640573.4A
Authority: CN
Inventors: 刘静杰; 胡韶芳; 穆培振; 柴和平; 杨忠祥; 卞鸿彦; 位杰; 段会杰; 刘海英; 王义新; 武志言; 玄承霞
Original assignee: Henan New Taihang Power Ltd By Share Ltd
Current assignee: Henan New Taihang Power Ltd By Share Ltd
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2017-07-31
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池高电压电解液的制备，其技术方案要点是：高压电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂组成；所述电解质锂盐为浓度为0.5‑1.6mol/L的LiPF6；所述添加剂为PST，占电解液总重量的0.3‑1.2%；所述的添加剂为LiDFP，占电解液总重量的0.3‑1.2%；所述的添加剂为SN，占电解液总重量的1‑5%。本发明通过电解液添加剂中PST、LiDFP和的SN优化组合，保证高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能。

Description

一种锂离子动力电池高电压电解液的制备

技术领域

本发明涉一种锂离子动力电池高电压电解液的制备，属于化学电源技术领域。

背景技术

随着电动汽车、混合动力车、电动工具及在军事上应用的增多，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。锂离子电池的能量由电池容量和充电截止电压决定，因此为了提高锂电池的能量密度，需要提高充电截止电压或者采用新型的高能量密度锂电池材料体系。而提高正极材料的工作电压是提升锂离子电池能量密度的重要途径之一。具有高电压和大容量的新型正极材料如：富锂层状材料、尖晶石氧化物LiNi_0.5Mn_1.5O₄电压上限已经接近5V。目前商品化锂离子电池的电解液，一旦充电截止电压超过4.3V，常规的碳酸酯基电解液会发生氧化分解造成电池内阻上升，从而导致整个电池的循环性能下降。另外，在高电压下，正极材料中的金属离子更容易在电解液中溶出，电解液更容易在正极表面被氧化分解，溶解在电解液中的金属离子因为浓度升高，更容易在负极沉积，破坏形成的固体电解质相界面（SEI）膜。这种状况在高温下还会加剧。因此，要解决此问题需在电极表面形成一层稳定的SEI膜，微观上将电极与电解液隔开，从而减少正极中金属离子的溶出及在负极的沉积，并减少电解液与正极的直接接触，减少氧化。

1-丙烯- 1，3-磺酸内酯（PST）能在电池正、负极表面形成稳定的SEI 膜，能抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，从而提高高电压锂离子电池的循环性能和高温性能。

二氟磷酸锂（LiDFP）加入非水电解液中可以在正、负极表面形成稳定的SEI膜，提高锂离子电池的高温特性、循环特性、保存特性等电池性能。

丁二腈（SN）具有CN官能团，能与电解液中的酸和水反应，降低电解液中游离酸和水的含量，具有提高电解液稳定性的作用。在常规电解液中添加SN，能有效拓宽电解液的电化学稳定窗口，提高电解液的氧化分解电压从而提高电解液的工作电压，降低电解液在正极材料活性位点上的分解，从而降低了材料表面的阻抗值，提高了材料的放电比容量、首次效率和循环性能。

采用在非水电解质溶液中添加PST、LiDFP和SN可以改善高电压动力电池的循环性能和高温存贮性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子动力电池高压电解液的制备方法。该方法所制备的高压电解液，可以在4.4V以上高电压下应用，并且在高温下也有较高的容量保持率，而且粘度低。同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。

实现本发明的技术方案是：高压电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂组成；所述电解质锂盐为浓度为0.5 -1.6mol/L的LiPF₆；所述添加剂为PST，占电解液总重量的0.3-1.2%；所述的添加剂为LiDFP，占电解液总重量的0.3-1.2%；所述的添加剂为SN，占电解液总重量的1 -5%。

本发明的特点本发明的优点在于：

（1）添加剂中0.3％～1.2％的PST具有较高的分解电压和抗氧化性，可优先于溶剂分子在石墨表面还原分解，形成稳定的 SEI 膜，提高电解液氧化稳定性，从而提高电池的循环和高温性能。

（2）添加剂中0.3％～1.2％的LiDFP可以在正、负极形成稳定的SEI膜，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，提高电池循环和高温性能。

（3）添加剂中1％～5％的SN可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能；

通过电解液添加剂中PST、LiDFP和的SN优化组合，保证高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，提高高温存储后电池的容量保持率，降低其厚度膨胀率。

所述的锂离子电池用高电压电解液，电解质锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)₂）和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。

所述的锂离子电池用高电压电解液，非水有机溶剂为环状碳酸酯：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）和线状碳酸酯：碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）中的一种或两种以上。

优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为1-1.2mol/L。

优选地，所述PST占电解液总重量的0.5-1.0%。

优选地，所述LiDFP占电解液总重量的0.5-1.0%。

优选地，所述SN占电解液总重量的2-4%。

附图说明

图1是按实例1、2、3、9采用高压电解液在1C下，循环500周的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的限定范围。

实施例一：

一、高电压电解液制备

将有机溶剂为EC:EMC:DMC的体积比=1:1:1，添加剂PST为0.5%、LiDFP为0.5%和SN 为3%，以及电解质LiPF6为1.0 mol /L混合均匀得到高压电解液。

二、电极制备

将粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）均匀分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，配置成10％(质量分数)的溶液。按照活性物质m（改性LiCoO₂）：m（SP）：m（PVDF）＝8:1:1准确称取活性物质和 SP，研磨30 min后，倒入称量好的PVDF 溶液中，加入一定量的NMP调整粘度。制成浆料后，将其均匀地涂布在铝箔上，80 ℃真空干燥10 h，以10 MP a压制成型，并对其进行称量备用。

三、电池组装

以金属锂片为对电极，隔膜为 Celgard2400，采用步骤一中的高电压电解液进行注液，在德国布劳恩手套箱中组装 CR2016电池。

三、性能测试

采用新威BTS电池测试系统进行充放电测试，充放电电压范围为3.0V~4.4V。

采用瑞士万通 Auto-lab电化学工作站进行循环伏安（CV）测试和交流阻抗（E IS）测试。循环伏安测试的扫描电位范围为3.0V~4.4V，扫速为0.1mV/s；交流阻抗测试的交流信号频率范围为100000~0.01Hz，交流幅值为５mV。

图1是实施例1、2、3、9在室温下1C循环500周后的循环性能曲线。

实施例二：

将有机溶剂为PC:EMC:DMC的体积比=1:1:1，添加剂PST为0.5%、LiDFP为0.5%和SN 为3%，以及电解质LiPF6为1.2mol /L混合均匀得到高压电解液。

电极制备、电池组装及性能测试同实施例一。

实施例三：

将有机溶剂为EC:EMC:DMC的体积比=1:1:1，添加剂PST为1.0%、LiDFP为1.0%和SN 为4%，以及电解质LiBF4为1.0mol /L混合均匀得到高压电解液。

电极制备、电池组装及性能测试同实施例一。

实施例四：

将有机溶剂为BC:EMC: DEC的体积比=1:1:1，添加剂PST为0.5%、SN 为3%，以及电解质LiPF6为1.0mol /L混合均匀得到高压电解液。

电极制备、电池组装及性能测试同实施例一。

实施例五：

将有机溶剂为EC:EMC: EPC的体积比=1:1:1，添加剂LiDF为0.5%、SN 为3%，以及电解质LiDFOB为1.0mol /L混合均匀得到高压电解液。

电极制备、电池组装及性能测试同实施例一。

实施例六：

将有机溶剂为EC: DPC:DMC的体积比=1:1:1，添加剂LiDFP为0.5%、电解质LiPF6为1.0mol /L混合均匀得到高压电解液。

电极制备、电池组装及性能测试同实施例一。

实施例七：

将有机溶剂为EC: DPC:DMC的体积比=1:1:1，添加剂SN为0.5%、电解质LiN(CF₃SO₂)₂为1.0 mol /L混合均匀得到高压电解液。

电极制备、电池组装及性能测试同实施例一。

实施例八：

将有机溶剂为EC:EMC: MPC的体积比=1:1:1，添加剂PST为0.5%、电解质LiPF6为1.0mol /L混合均匀得到高压电解液。

电极制备、电池组装及性能测试同实施例一。

实施例九：（空白样品）

将有机溶剂为EC:EMC:DMC的体积比=1:1:1，不添加任何添加剂、电解质LiClO₄为1.0mol /L混合均匀得到高压电解液。

电极制备、电池组装及性能测试同实施例一。

Claims

1.一种锂离子动力电池高电压电解液的制备，其特征在于，包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括以下基于电解液总重量的组分：0.5％-1.0％的PST、0.5％-1.0％的LiDFP和2-4%的丁二腈。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池高电压电解液的制备，其特征在于：所述非水有机溶剂为环状碳酸酯：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）和线状碳酸酯：碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池高电压电解液的制备，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)₂）和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。

4.一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.4V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，还包括权利要求1至3任意一项所述的高电压锂离子电池的电解液。