CN107732300A - 一种锂离子动力电池用高电压电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池用高电压电解液及其应用，该高电压电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括以下占高电压电解液总重量的组分：0.3％‑2.0％的PST和0.3％‑2.0％的LiDFP。本发明通过电解液添加剂中PST和LiDFP的优化组合，保证高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，提高高温存储后电池的容量保持率，降低其厚度膨胀率。本发明使用上述高电压电解液的锂离子动力电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.4V，高电压电解液既能对正极起保护作用，防止金属离子溶出；又能在负极形成稳定的SEI膜，从而保证高电压动力电池具有良好的循环性能和高温存储性能。

Description

一种锂离子动力电池用高电压电解液及其应用
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体是一种锂离子动力电池用高电压电解液及其应 用。
背景技术
21世纪，能量存储问题是诸多挑战中的一种，各种移动耗能设备的飞速发展，使得它 比过去任何时刻都显得尤为重要。因此，亟需研究出一种高性能、低成本和环境友好型的 储能装置来满足人们的需求。锂离子电池具有较高的能量密度和使用寿命，在新能源汽车、 风能、太阳能等众多领域拥有巨大应用前景。
随着电动汽车、混合动力车、电动工具及在军事上应用的增多，人们对锂离子电池的 能量密度提出了更高的要求。锂离子电池的能量由电池容量和充电截止电压决定，因此为 了提高锂电池的能量密度，需要提高充电截止电压或者采用新型的高能量密度锂电池材料 体系。而提高正极材料的工作电压是提升锂离子电池能量密度的重要途径之一。具有高电 压和大容量的新型正极材料如：富锂层状材料、尖晶石氧化物LiNi0.5Mn1.5O4电压上限已经 接近5V。目前商品化锂离子电池的电解液，一旦充电截止电压超过4.3V，常规的碳酸酯 基电解液会发生氧化分解造成电池内阻上升，从而导致整个电池的循环性能下降。另外， 在高电压下，正极材料中的金属离子更容易在电解液中溶出，电解液更容易在正极表面被 氧化分解，溶解在电解液中的金属离子因为浓度升高，更容易在负极沉积，破坏形成的固 体电解质相界面(SEI)膜。这种状况在高温下还会加剧。因此，要解决此问题需在电极表面形成一层稳定的SEI膜，微观上将电极与电解液隔开，从而减少正极中金属离子的溶出及在负极的沉积，并减少电解液与正极的直接接触，减少氧化。
1-丙烯-1，3-磺酸内酯(PST)能在电池正、负极表面形成稳定的SEI膜，能抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，从而提高锂离子动力电池的循环性能和高温性能。二氟磷酸锂(LiDFP)加入非水电解液中可以在正、负极表面形成稳定的SEI膜，提高锂离子 电池的高温特性、循环特性、保存特性等电池性能。采用在非水电解质溶液中添加PST和 LiDFP可以改善高电压动力电池的循环性能和高温存贮性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子动力电池用高电压电解液及其应用，以解决上述背 景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子动力电池用高电压电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和电解液添加 剂，所述电解液添加剂包括以下占高电压电解液总重量的组分：0.3％-2.0％的PST和0.3 ％-2.0％的LiDFP。
作为本发明进一步的方案：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、 碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)中的一种或两种以上。
作为本发明进一步的方案：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、 四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF38O2)2) 和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
作为本发明进一步的方案：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
作为本发明进一步的方案：所述电解质锂盐在高电压电解液中的浓度为1-1.2mol/L。
作为本发明进一步的方案：所述PST占高电压电解液总重量的0.5-1.0％。
作为本发明进一步的方案：所述LiDFP占高电压电解液总重量的0.5-1.0％。
一种锂离子动力电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括上述的 高电压电解液。
作为本发明进一步的方案：所述正极的活性物质的结构式为：LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2， 其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
作为本发明进一步的方案：正极的活性物质的结构式为：LiCoyL1-yO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0＜y≤1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的高电压电解液，可以在充电截止电压大于4.2V而且小于等于4.4V的范围内 使用，也可以在4.4V以上高电压下应用，并且在高温下也有较高的容量保持率，而且粘度 低。同时具有制备工艺简单，环境友好等优点，可进行大规模生产。本发明使用上述高电压电解液的锂离子动力电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.4V。本发明高电压 电解液一方面能对正极起保护作用，防止金属离子溶出；另一方面在负极能够形成稳定的SEI膜，从而保证高电压动力电池具有良好的循环性能和高温存储性能。
本发明的优点在于：
(1)电解液添加剂中0.3％～2.0％的PST具有较高的分解电压和抗氧化性，可优先于 溶剂分子在石墨表面还原分解，形成稳定的SEI膜，提高电解液氧化稳定性，从而提高电池的循环和高温性能。
(2)电解液添加剂中0.3％～2.0％的LiDFP可以在正、负极形成稳定的SEI膜，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，提高电池循环和高温性能。
通过电解液添加剂中PST和LiDFP的优化组合，保证高电压电池获得优良的循环性能， 同时有效改善高电压电池的高温存储性能，提高高温存储后电池的容量保持率，降低其厚 度膨胀率。
附图说明
图1是实施例1采用高电压电解液在1C下，循环500周的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
实施例1
一、电极制备
将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，配置成10％(质量分数)的溶液。按照活性物质m(LiCoO2)∶m(SP)∶m(PVDF)＝8∶1∶1准确 称取活性物质和SP，研磨30min后，倒入称量好的PVDF溶液中，加入一定量的NMP 调整粘度。制成浆料后，将其均匀地涂布在铝箔上，80℃真空干燥10h，以10MPa压制 成型，并对其进行称量备用。
二、电池组装
以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400，电解质锂盐为1.0-1.2mol/L LiPF6，非水 有机溶剂为EC∶EMC∶DMC(1∶1∶1v/v)，电解液添加剂为0.5-1％PST和0.5-1％LiDFP，在德 国布劳恩手套箱中组装CR2016电池。
电解质锂盐为1.0-1.2mol/L LiPF6，非水有机溶剂为EC∶EMC∶DMC(1∶1∶1v/v)为空白样 品，记为样品1。
电解质锂盐为1.0-1.2mol/L LiPF6，非水有机溶剂为EC∶EMC∶DMC(1∶1∶1v/v)，电解液 添加剂为0.5-1％PST，记为样品2。
电解质锂盐为1.0-1.2mol/L LiPF6，非水有机溶剂为EC∶EMC∶DMC(1∶1∶1v/v)，电解液 添加剂为0.5-1％LiDFP，记为样品3。
电解质锂盐为1.0-1.2mol/L LiPF6，非水有机溶剂为EC∶EMC∶DMC(1∶1∶1v/v)，电解液 添加剂为0.5-1％PST和0.5-1％LiDFP，记为样品4。
三、性能测试
采用新威BTS电池测试系统进行充放电测试，充放电电压范围为3.0V～4.4V。结果如 图1所示。
采用瑞士万通Auto-lab电化学工作站进行循环伏安(CV)测试和交流阻抗(EIS)测试。循环伏安测试的扫描电位范围为3.0V～4.4V，扫速为0.1mV/s；交流阻抗测试的交流信号频率范围为100000～0.01Hz，交流幅值为5mV。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背 离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从 哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含 一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将 说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可 以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池用高电压电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括以下占高电压电解液总重量的组分：0.3％-2.0％的PST和0.3％-2.0％的LiDFP。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高电压电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高电压电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的锂离子动力电池用高电压电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。
5.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高电压电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在高电压电解液中的浓度为1-1.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高电压电解液，其特征在于，所述PST占高电压电解液总重量的0.5-1.0％。
7.根据权利要求1所述的锂离子动力电池用高电压电解液，其特征在于，所述LiDFP占高电压电解液总重量的0.5-1.0％。
8.一种锂离子动力电池，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，还包括权利要求1-7任一所述的高电压电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子动力电池，其特征在于，所述正极的活性物质的结构式为：LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
10.根据权利要求8所述的锂离子动力电池，其特征在于，正极的活性物质的结构式为：LiCoyL1-yO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0＜y≤1。
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