CN103597647B - 电解质溶液添加剂、包含该添加剂的非水电解质溶液以及锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包括具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐、至少一种选自三(三甲基甲硅烷基)磷酸盐(TMSP)、及三(2,2,2‑三氟乙基)磷酸盐(TFEP)的电解质溶液添加剂。本发明还提供包括该电解质溶液添加剂的非水电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电解质溶液的添加剂，涉及包含该添加剂的非水电解质溶液以及包含该电解质溶液的锂二次电池，其中所述添加剂包含具有草酸根络合物（complex）作为阴离子的锂盐和磷酸盐化合物。更具体而言，本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质溶液的添加剂，该二次电池具有改进的寿命特性和良好的功率特性。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已在快速地增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压的锂二次电池已被商业化并被广泛地使用。
近来，锂二次电池不仅作为小型设备的电源，还发展成为电能储存装置的电源或安装在大中型产业的车辆上的动力电源。
特别是，用于混合电动车（Hybrid Electric Vehicle）的电池要求具有高功率特性以即时操作用于辅助发动功率的发动机，尤其是在条件恶劣的低温下要求具有高功率特性。
为了在大中型产业中使用电池作为电源，具有长寿命的电池是必需的，这是因为考虑到要组装使用多个电池，并且交换电池可能产生费用这些方面。
发明内容
技术问题
本发明的一方面以解决直到现在仍必要的技术课题为目的。
本发明的一方面提供一种使用添加剂的非水电解质溶液以及包含该电解质溶液的锂二次电池，该添加剂包含具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和一定量的磷酸盐化合物，所述锂二次电池具有改进的寿命特性和低温下良好的功率特性。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了一种电解质溶液添加剂，其包含具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和由以下的化学式1代表的化合物。
[化学式1]
其中，a代表C或Si，b代表H或F，并且n代表1-5的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种非水电解质溶液，其包含添加剂、非水有机溶剂和锂盐，该添加剂包含具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和由以下的化学式1代表的化合物。
[化学式1]
其中，a代表C或Si，b代表H或F，并且n代表1-5的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括含有阴极活性材料的阴极、包含阳极活性材料的阳极，插入在所述阴极和所述阳极之间的隔板，以及所述非水电解质溶液。该阴极活性材料包括锰尖晶石（spinel）活性材料、锂金属氧化物或其混合物。
有益效果
通过包含本发明的电解质溶液添加剂和非水电解质溶液，可提供一种锂二次电池，其显示出通过形成固体电解质界面(SEI，Solid ElectrolyteInterphase)膜而改进的循环寿命特性，其具有在充电和放电过程中在电极和电解质溶液的界面改进的界面特性，即具有改进的锂离子迁移率以降低界面的电阻从而提高功率。
附图说明
图1为说明包含电解质溶液添加剂的二次电池的充电功率特性的曲线图，根据本发明的实验1在低温（-30℃）下测量。
图2为说明包含电解质溶液添加剂的二次电池的放电功率特性的曲线图，根据本发明的实验1在低温（-30℃）下测量。
图3为说明包含电解质溶液添加剂的二次电池的循环性能的曲线图，根据本发明的实验2在高温（45℃）下测量。
具体实施方式
现将详细描述本发明的示例性实施方案。值得注意的是本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制于通常的含义或词典的定义，而应被解释为与本发明的技术构思相符的意义或概念，这基于如下原则：发明人可适当地定义该术语的概念以最佳地描述他自己的发明。
根据示例性实施方案的电解质溶液添加剂可包括具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和由以下的化学式1代表的化合物。
[化学式1]
其中，a代表C或Si，b代表H或F，并且n代表1-5的整数。
SEI膜可由具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐形成，并且通过该SEI层，可提高锂二次电池的寿命特性。然而，该SEI膜可能的作用为抑制锂离子移动的电阻层，导致锂二次电池的功率恶化。然而，当加入具有化学式1的磷酸盐化合物时，可改进电极与电解质溶液之间的界面性能以降低电池的电阻。在此情况下，可显著提高锂二次电池的功率。
根据本发明，包括草酸根络合物作为阴离子的锂盐可在电极的表面通过氧化还原反应形成SEI膜。通过SEI膜的形成，可提高锂二次电池的寿命。同时，化学式1的磷酸盐化合物并不参与SEI膜的形成反应，然而，可在充电和放电过程中降低抑制锂离子电荷转移（charge transfer）反应的电阻以促进锂离子的转移。即，关于可能由包括草酸根络合物作为阴离子的锂盐产生的功率特性下降的缺陷可通过加入化学式1的磷酸盐化合物解决。
特别地，为了使大中型电池商业化，与小型电池相比电池寿命特性的改进和在低温下的功率改进是非常重要的。本发明可提供电解质溶液添加剂，其包含具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和磷酸盐化合物。此外，提供了非水电解质溶液和包括其的锂二次电池，该锂二次电池具有提高的寿命特性，并通过降低在电极的表面上形成的SEI膜在低温下的电阻从而在低温环境（-30℃，参照实施例1）功率得以改进。
在一个示例性实施方案中，所述包含具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐，可包括任何可以由包含草酸基的阴离子化合物和锂离子通过配位键等形成络合物的化合物的盐。例如，草酸根络合物可选自二氟（草酸根）硼酸锂(LiODFB，Lithium Difluoro(oxalato)borate)、四氟（草酸根）磷酸锂(LiTFOP，Lithium Tetrafluoro(oxalato)phosphate)以及二（草酸根）硼酸锂(LiBOB，Lithium bis(oxalato)borate)的一种或一种以上。
当在电解质溶液中加入具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐时，包含的该具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐的量优选为0.2-2重量%，基于电解质溶液的总量计。当具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐的量小于0.2重量%时，不足以形成稳定的SEI膜，而且当该锂盐的量超过2重量%时，SEI膜的厚度变大而过度增加内部的电阻。
在一个示例性实施方案中，所述化学式1的化合物可选自三(三甲基甲硅烷基)磷酸盐(TMSP)和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸盐(TFEP)的一种以上。
当将所述化学式1的化合物加入到电解质溶液中时，化学式1的化合物的量优选为0.01-2重量%，基于电解质溶液的总量计，并且更优选0.01-1重量%。当化学式1的化合物的量小于0.01重量%时，不足以充分改善功率，且当化学式1的化合物的量大于2重量%时，功率改善效果显著，然而，可引起抑制电池的功率和稳定性的副反应。
根据本发明的另一个方面，可提供非水电解质溶液，其包含电解质溶液添加剂、非水有机溶剂和锂盐，其中，所述添加剂包含草酸根络合物作为阴离子的锂盐以及以下化学式1的化合物。
[化学式1]
其中，a代表C或Si，b代表H或F，并且n代表1-5的整数。
根据本发明的非水电解质溶液可包括具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和化学式1的化合物作为电解质添加剂，并且由于两种化合物的相互作用可显示提高的循环寿命特性和功率改进效果。
根据本发明的非水电解质溶液可进一步包括一种除用作所述电解质溶液添加剂的具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐外的锂盐。所述锂盐可包括通常在用于锂二次电池的电解质溶液中使用的锂盐，例如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4等，这些化合物可单独使用或可以两种以上的混合物使用。
此外，包含在非水电解质溶液中的非水有机溶剂可以是任何最小化其在电池的充电和放电过程中由于氧化反应等的降解，且显示出伴随所述添加剂的目标性能的溶剂，而没有限制。例如，所述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、酯、醚、酮等。这些化合物可单独使用或者以两种以上的混合物使用。在这些有机溶剂中，优选使用基于碳酸酯的有机溶剂，例如，通常可使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)以及碳酸亚丁酯(BC)，以及直链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)。
在一个示例性实施方案中，所述非水电解质溶液可进一步包括选自碳酸化合物、硫酸化合物和磺内酯化合物的一种以上，以形成稳定的SEI膜。
所述碳酸酯化合物可选自碳酸亚乙烯酯（vinylene carbonate）和亚乙烯基碳酸乙烯酯（vinylene ethylene carbonate）的一种以上。当所述碳酸化合物作为添加剂加入到非水电解质溶液中时，可加入1.5-3重量%的所述碳酸化合物，基于电解质溶液的总重量计。
所述硫酸化合物可为硫酸亚乙酯（ethylene sulfate）。当所述硫酸化合物作为添加剂加入到非水电解质溶液中时，可加入0.5-1.5重量%的所述硫酸化合物，基于电解质溶液的总重量计。
所述磺内酯化合物可为1,3-丙磺酸内酯（1,3-propane sultone）。当所述磺内酯化合物作为添加剂加入到非水电解质溶液中时，可加入0.5-1重量%的磺内酯化合物，基于电解质溶液的总重量计。
根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池可包括阴极、阳极、插入所述阴极和所述阳极之间的隔板以及非水电介质溶液。所述阴极和所述阳极可分别包括阴极活性材料和阳极活性材料。
所述阴极活性材料可包括锰尖晶石活性材料、锂金属氧化物或其混合物。此外，所述锂金属氧化物可选自锂-锰氧化物、锂-镍-锰氧化物、锂-锰-钴氧化物和锂-镍-锰-钴氧化物。更具体而言，锂金属氧化物可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中，0＜Z＜2)。
所述阳极活性材料可包括碳基阳极活性材料例如晶体碳、无定型碳或碳络合物。这些材料可单独使用或者以两种以上的混合物使用。
另外，所述隔板可以是使用聚烯烃系聚合物制成的多孔聚合物薄膜，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等。隔板可由单一的多孔聚合物薄膜形成或者通过层压两个或多个多孔聚合物薄膜形成。此外，可使用常用的多孔非织造物，非织造物包括例如具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等，但并不限于此。
实施例
在下文中，将更详细描述实施例和实验例，然而，本发明不限于以下的实施例和实验例。
实施例1
[电解质溶液的制备]
在包括含有体积比为3:7的碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂和包含1.0M的LiPF6的混合溶剂中，加入3重量%的碳酸亚乙烯酯(VC)、1.5重量%的1,3-丙磺酸内酯和1.5重量%的硫酸亚乙酯，均基于电解质溶液的总重量计。另外向该混合物溶剂中加入1重量%的LiODFB和0.2重量%的TMSP以制备非水电解质溶液。
[锂二次电池的制备]
将作为阴极活性材料的包含锰尖晶石活性材料和锂-镍-锰-钴氧化物的混合物、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电性材料的碳混合以制备阴极浆料。在铝质集电器上涂布该阴极浆料、干燥并滚压以制备阴极。
将作为阳极活性材料的天然石墨、PVdF粘合剂和粘度增加剂混合并分散在水中以制备阳极浆料。在铜质集电器上涂布该阳极浆料、干燥并滚压以制备阳极。
通过常规方法使用以该方式获得的阴极和阳极以及PE隔板来制备电池。然后，将由此制备的非水电解质溶液注入到该电池中以制备锂二次电池。
实施例2
通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得非水电介质溶液和锂二次电池，不同在于加入1重量%的LiTFOP和0.2重量%的TMSP。
实施例3
通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得非水电介质溶液和锂二次电池，不同在于加入1重量%的LiBOB和0.2重量%的TMSP。
对比实施例1
通过进行与实施例1中描述的相同的步骤获得非水电介质溶液和锂二次电池，不同在于制备不包含作为添加剂的含有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和TMSP的电解质溶液。
实验例1
根据实施例1-3的锂二次电池分别根据其在-30℃下的荷电状态(SOC)从0.5C至4C充电和放电10秒。由产生的电压差，计算低温下的充电功率和放电功率。其结果在图1和2中示出。
参照图1，由在-30℃下的充电功率的结果可知，当SOC为60%时，与根据对比实施例1的锂二次电池对比，对于根据实施例1-3的锂二次电池，在低温下的充电功率特性增加约1.5至约2倍或以上(3.0至4.0或以上/2.0)。与SOC为60%时相似，当SOC为20%、40%、80%和100%时，可见根据实施例1-3的锂二次电池在低温下的功率得以改进。
参照图2，由在-30℃下的放电功率的结果可知，当SOC为20%、40%和60%时，与根据对比实施例1的锂二次电池对比，对于根据实施例1-3的锂二次电池，在低温下的放电功率特性增加。
因此，当与包含不包括作为添加剂的含有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和TMSP的电解质溶液的锂二次电池对比时，包括根据本发明的用于电解质溶液的添加剂的锂二次电池在低温下的充电功率特性和放电功率特性被改进。当使用包括0.5重量%的TMSP电解质溶液时，也获得相似的效果。
实验例2
在温度45℃下用恒定电流1C=800mA为实施例1-3和对比实施例1的锂二次电池充电。在电池达到4.2V电压之后，进行第一次充电直至在4.2V恒定电压下充电电流达到50mA。就第一次充电的电池而言，进行放电直至在1C恒定电流下，电池电压达到3V。因此，求出在第一次循环的放电容量。
接着，使用根据实施例1-3和对比实施例1的电池重复进行充电和放电1,000个循环，以测量每个循环的放电容量。在这种情况下，由以下数学公式1求出容量保持率(%)。
[数学公式1]
容量保持率(%)=(每个循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)×100
以该方式计算的关于根据实施例1-3和对比实施例1的电池的容量保持率在图3中示出。
参照图3，当与根据实施例1-3的电池的容量保持率相对比时，发现对比实施例1的包含不包括含有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和TMSP的电解质溶液的电池的容量保持率在约200个循环后大幅下降。此外，在约400次循环后的容量保持率，对于根据对比实施例1的电池维持在约75%，而相对地对于根据实施例1-3的电池维持在约80%以上。随着循环次数的增加该差异也增加。约700次循环之后，根据实施例1-3的电池的容量保持率为根据对比实施例1的电池的容量保持率的约2倍。
如上所述，与根据对比实施例1的锂二次电池相比，根据实施例1-3的锂二次电池示出了更好的循环性能。由此，证实制备了具有高电容和寿命特性改善的电池。对于包括0.5重量%的TMSP的锂二次电池也获得相似的循环性能。
Claims (5)
1.一种非水电解质溶液，其包含：
a)包含具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐和三(三甲基甲硅烷基)磷酸盐TMSP的电解质溶液添加剂；
b)包含碳酸化合物、硫酸化合物和磺内酯化合物的其他添加剂；
c)非水有机溶剂；和
d)除具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐外的锂盐；
其中具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐为选自二氟(草酸根)硼酸锂LiODFB、四氟(草酸根)磷酸锂LiTFOP以及二(草酸根)硼酸锂LiBOB的至少一种，并且
其中除具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐外的锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8的至少一种，
其中所包含的具有草酸根络合物作为阴离子的锂盐的量为0.2-2重量％，基于电解质溶液的总重量计，并且
其中所包含的三(三甲基甲硅烷基)磷酸盐TMSP的量为0.01-1重量％，基于电解质溶液的总重量计。
2.权利要求1的非水电解质溶液，其包含的碳酸化合物在1.5-3重量％范围内；硫酸化合物在0.5-1.5重量％范围内；并且磺内酯化合物在0.5-1重量％范围内。
3.权利要求1的非水电解质溶液，其中所述碳酸化合物包含碳酸亚乙烯酯或亚乙烯基碳酸乙烯酯，
所述硫酸化合物包含硫酸亚乙酯，并且
所述磺内酯化合物包含1,3-丙磺酸内酯。
4.一种锂二次电池，包含：
包括阴极活性材料的阴极；
包括阳极活性材料的阳极；
插入所述阴极和所述阳极之间的隔板；以及
权利要求1的非水电
解质溶液，
所述阴极活性材料为锰尖晶石活性材料、锂金属氧化物或其混合物。
5.权利要求4的锂二次电池，其中所述锂金属氧化物为选自锂-锰氧化物、锂-镍-锰氧化物、锂-锰-钴氧化物和锂-镍-锰-钴氧化物的至少一种。
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