KR20110124233A - 다공성 유기 입자를 포함하는 중합체 전해질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 유기 미세입자를 포함하는 제 1 상; 및 에틸렌 옥사이드-함유 중합체(즉, EPO)를 포함하는 제 2 상을 포함하는 전해질에 관한 것으로서, 이때 상기 제 2 상은 연속상이다. 중합체 전해질 조성물은 바람직하게는 리튬 염 및 임의적으로 용매를 추가로 포함한다. 상기 중합체 전해질 조성물은, 30℃ 및 1 라디안/초에서 측정되는 전단 모듈러스(G') 및 약 30℃에서 측정되는 전도도(σ)가, (i) G'·σ가 약 200 (S/cm)(dyne/cm²) 초과이고; (ii) G'가 약 10⁴ 내지 약 10¹⁰ dyne/cm²인 값을 가질 수 있다.

Description

다공성 유기 입자를 포함하는 중합체 전해질{POLYMER ELECTROLYTES INCLUDING POROUS ORGANIC PARTICLES}

본 발명은 일반적으로, 에틸렌 옥사이드-함유 중합체 및 유기 입자를 포함하는 다중-상 물질에 관한 것이며, 특히, 고체 중합체 전해질로서, 예컨대 유기 미세입자를 사용하는 전지에서 전극들간의 이온 전도층으로서 사용될 수 있는 물질에 관한 것이다.

본 발명은 미국 가특허 출원 제 61/151,604 호(2009년 2월 11일자로 출원됨)를 우선권으로 주장하며, 모든 목적을 위해 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.

최근 충전가능한 전지가 많은 관심을 받고 있다. 상기 전지는 "2차 전지" 또는 "저장 전지"로도 공지되어 있다. 이는 전하를 저장한 다음 그 전하를 방전하도록 작동하여 소자에 전기 공급원을 제공할 수 있다. 일반적으로, 이 전지 유형은 전극들(구체적으로, 애노드 및 캐쏘드)을 포함하는 소수의 활성 구성성분들을 갖는데, 이들은 함께 가역적 전기화학 반응을 수행한다. 일반적으로, 충전가능한 전지의 성능(예컨대, 지속성 및 효율)을 개선하기 위한 노력은, 많은 경우, 이들 활성 구성성분들 중 하나 이상을 개선하는데 집중되어 왔다.

점점 인기가 높아지고 있는 전지의 한 유형은, 일반 응집성 전해질 물질에 금속 이온(예컨대, 리튬 이온)을 사용한 전지이다. 그러한 전지의 전기화학적 셀이 방전되는 경우, 일반적으로 애노드에서 추출된 리튬 이온이 캐쏘드로 흐른다. 상기 셀이 충전되는 경우는, 그의 역 공정이 일어난다. 리튬 이온이 캐쏘드로부터 추출되어 애노드로 흘러들어가게 된다.

단일 상의 균질 물질을 사용하는 것은 일반적으로, 원하는 물성들(예컨대, 전기적 및 기계적 물성)의 균형을 달성하기가 어렵기 때문에, 전지 용도에 충분하지 않다. 각각의 상이 물질 시스템의 특정의 가공 및/또는 성능 특성을 개선하는데 기여하는 별개의 다중 상을 갖는 적합한 물질 시스템을 탐색하기 위해 많은 노력들이 기울어져 왔다. 기계적 및 전기적 특성들의 균형을 이루는 범위 내에서 많은 특정의 경쟁적인 고려 및 요구사항이 있을 수 있다. 예를 들면, 많은 용도에서, 상기 물질은, 억압(예컨대, 하우징에 의해) 받지 않은 상태에서 그 형상을 유지하고 파열, 인열 또는 다른 문제점 없이 용이하게 취급될 수 있는 비교적 응집성 물질(예컨대, 고체, 겔, 페이스트 등)을 제공하는 것이 중요하다. 또한, 상기 물질은 바람직하게는, 예컨대 연속적인 유동 경로를 제공함으로써 효율적인 이온 이동성을 허용할 것이다. 예컨대 다중 상의 일반적으로 균일한 분포를 얻기 위해, 일반적으로 미세구조가 제어될 필요가 있다. 또한, 상기 물질은 노출될 동적 열 조건에 대해 내구적이고 견딜 수 있는 것이 중요하다. 가공 도중 또는 그 이후의 상의 상용성 또한 고려된다. 특정 용도에 대해서는 난연성이 특히 바람직하다. 표면적으로는 간단한 일이지만, 고성능 전해질에 도달하는 것은 매우 어렵다는 것이 입증되었다. 많은 경쟁적인 고려사항들에 접근할 필요가 있고, 임의의 특정의 제안된 조합의 성공은 예측하기가 어려웠다.

상기 고려사항들 중 몇 가지를 다루기 위해 복수의 상(예컨대, 비혼화성 중합체들의 혼합물, 및 중합체와 충전제 또는 기타 고체 입자의 혼합물)을 가진 전해질이 제안되었다. 예를 들면, 전해질의 성능을 개선하기 위한 노력은, 미국 특허 제 4,534,996 호(램바움 등에게 1985년 8월 13일자로 허여됨), 미국 특허 제 5,009,971 호(존슨 등에게 1991년 4월 23일자로 허여됨), 및 미국 특허 제 6,395,419 호(쿠와하라 등에게 2002년 5월 28일자로 허여됨), 및 미국 특허 출원 제 10/788,284 호(이노우에 등에 의해 2004년 3월 1일자로 출원됨)에 기술된 바와 같이, 전해질에 무기 입자(예컨대, 충전제)를 첨가하는 것을 포함하며, 상기 특허문헌들은 그 전체를 본원에 참고로 인용한다. 다른 노력은, 미국 특허 제 5,5585,039 호(마츠모토 등에게 1996년 12월 17일자로 허여됨), 및 미국 특허 제 5,609,795 호(마츠모토 등에게 1997년 3월 11일자로 허여됨)에 기술된 바와 같이, 전해질에 제 2 중합체 상을 첨가하는 것을 포함하며, 상기 두 특허문헌을 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.

전지 전해질의 경쟁적인 요구사항을 다루는 방법으로서 유기 미세입자를 사용하는 일반적인 개념은 간단한 해결책으로 보일 수도 있다. 그러나, 이들 물질을 사용하고자 하는 노력은 불규칙적인 결과를 낳아서 성공적이지 못하였다. 예를 들어, 전해질 조성물에서 특정의 유기 미세입자가 평가되었지만 불충분한 기계적 특성과 같은 어려움을 나타내거나 전지 용도에 필요한 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도)를 달성하지 못하였다.

본 발명 이전의 이제까지의 노력에도 불구하고, 개선된 전해질 물질, 특히, 우수한 기계적 및 전기적 특성, 전기적 및 기계적 특성들의 우수한 균형, 실질적으로 고체 물질로서 취급될 수 있는 가능성, 비교적 응집성인 물질의 물리적 상태, 비교적 높은 전단 모듈러스, 우수한 가공성, 망실(failure) 없이 용이하게 취급될 수 있는 능력, 효율적인 이온 이동도, 높은 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도), 연속적인 유동 경로(예컨대, 이온용), 다중 상의 일반적으로 균일한 분포, 우수한 내구성, 전해질 물질의 조성물의 낮은 부식성, 노출될 동적 열 조건을 견디는 능력, 또는 비교적 우수한 난연성과 같은 전해질 물질에 대한 요구사항들의 일부 또는 전부를 만족하는 전해질 물질에 대한 요구가 있어왔다. 그러한 전해질 물질은 특히 2차 전지, 다공성 세퍼레이터가 없는 소자, 또는 이들 이들 모두에 사용하기에 유리할 수 있다.

다양한 양태에서, 본 발명은, 충전가능한 전지(예컨대, 고체 중합체 전해질)에 사용하기에 매력적인 유기 입자들의 예기치 못한 특성들을 실현함으로써 상기 요구사항들을 만족시키고 종래 기술의 다양한 단점들을 극복한다. 따라서, 본 발명의 하나의 제 1 양태는, 다공성 유기 미세입자를 포함하는 제 1 상 및 에틸렌 옥사이드-함유 중합체(즉, EOP)를 포함하는 제 2 상을 포함하고, 이때 상기 제 2 상이 연속상이고, 상기 유기 미세입자가 중공형, 다공성 또는 이들 모두의 형태인, 전해질에 관한 것이다.

본 발명의 전해질 조성물에 의해 실현될 수 있는 다양한 이점의 결과로, 이들은 다양한 유용한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 2차 전지가 본원에 개시된 중합체 전해질 조성물을 포함할 수 있다. 또한 상기 전해질 조성물은 다공성 세퍼레이터가 없는 소자에 사용될 수도 있다.

본 발명의 또하나의 양태는, 전해질 조성물(예컨대, 본원에 기술된 중합체 전해질 조성물)의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 i) 소정 유리 전이 온도(T_gs)를 가진 스티렌-함유 중합체를 포함하는 유기 미세입자; ii) 에틸렌 옥사이드-함유 중합체; 및 iii) 리튬 염을 혼합하되 상기 유기 미세입자가 T_gs 미만(예컨대, 약 T_gs-10℃ 미만, 또는 약 T_gs-25℃ 미만)의 온도로 유지되는 단계를 포함한다.

본원 개시내용으로부터 알 수 있듯이, 본 발명은, 당분야에서 전지 용도에 필요한 전기적 및 기계적 특성에서의 타협될 수 없는 희생 때문에 이제까지 당면했던 문제점들을 해결하기 위한 놀라운 접근법 및 해결책을 제시한다. 본 발명의 중합체 전해질 조성물은, 전지 셀용 이온 전도성 물질로서 특히 유용하게 만드는 높은 융점 또는 유리 전이 온도, 높은 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도) 및 높은 강성(stiffness)의 놀라운 균형을 갖는다.

본 발명의 중합체 전해질 조성물은, 실질적으로 고체 물질로서 취급될 수 있는 가능성, 이제까지는 액체 전해질로부터만 기대될 수 있었던 전기적 성능, 비교적 높은 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도), 비교적 높은 전단 모듈러스, 비교적 우수한 가공성, 비교적 우수한 기계적 특성, 비교적 응집성인 물질의 물리적 상태, 망실 없이 용이하게 취급될 수 있는 능력, 효율적인 이온 이동성, 연속적인 금속 이온 유동 경로, 다중 상의 일반적으로 균일한 분포, 비교적 높은 내구성, 비교적 우수한, 노출될 동적 열 조건을 견디는 능력, 또는 비교적 우수한 난연성과 같은 특성들을 포함하는(예를 들면, 이들 중 둘, 셋, 넷 또는 그 이상, 예컨대 이들 모두의 조합) 특성들의 예기치 못한 균형을 나타낸다.

도 1은, 세퍼레이터를 가진 예시적 2차 전지 셀의 구성요소들을 나타낸다.
도 2는, 세퍼레이터가 없는 예시적 2차 전지 셀의 구성요소들을 나타낸다.

본 발명은 전해질에 관한 것으로, 특히, 전지에 사용하기에 특히 매력적인 강도, 전기적 특성 및 기타 특성을 갖는 실질적으로 응집성인 전해질 물질에 관한 것이다.

다양한 양태들 중에서, 본 발명은, 기대했던 것과 달리, 전해질에 전형적으로는 비전도성으로 간주되는 유기 입자, 예를 들면 에틸렌 옥사이드-함유 중합체(EOP)를 첨가하는 것이 놀랍게도 상기 전해질의 전단 모듈러스, 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도), 또는 심지어 이들 모두를 증가시킴을 예기치 못하게 발견했다는 인식에 근거한다. 따라서, 상기 전해질은, 바람직하게는 비교적 높은 전기 전도도와 비교적 우수한 기계적 특성, 예컨대 비교적 높은 전단 모듈러스의 놀랍게 우수한 조합을 나타낸다.

본 발명의 전해질은, 중공형, 다공성 또는 이들 모두의 형태인 하나 이상의 독특한 유기 미세입자들 및 에틸렌 옥사이드-함유 중합체를 사용함으로써 그의 특성을 예기치 못하게 실현한다고 여겨진다. 상기 하나 이상의 유기 미세입자와 에틸렌 옥사이드-함유 중합체의 혼합물은, 금속 염(예컨대 리튬 염) 및 임의적으로 용매와 배합시, 상기 염의 금속 이온이 중합체 전해질 조성물에서 이동상(mobile phase)으로 효과적으로 작용할 수 있도록 한다. 따라서, 상기 혼합물은 전지에서 전하를 전달할 수 있으면서도 바람직하게 상기 물질이 비교적 응집성인 물질로서 용이하게 취급될 수 있도록 하는 기계적 특성을 나타낸다.

상기 중합체 전해질 조성물은 바람직하게는, 별개의 분리된 상들(예컨대 상이한 중합체 상들)을 가진 비균질 물질이다. 특히, 상기 조성물은, 상기 물질의 기계적 특성, 내구성 및 열안정성을 그의 일차적인 기능들 중 하나로서 제공하는 하나 이상의 제 1 구조적 상(즉, 하나 이상의 구조적 상) 및 상기 물질의 전기적 성능을 그의 일차적인 기능들 중 하나로 함유하는 하나 이상의 제 2 상을 포함할 것이다. 주지하듯이, 상기 제 1 상은 일반적으로 제 1 성분(즉, 유기 미세입자)을 포함하고 상기 제 2 상은 일반적으로 상기 EOP의 일부 또는 전부를 포함할 것이다(즉, EOP가 풍부할 수 있다). 상기 유기 미세입자 및 EOP는 일반적으로 서로에 대해 비혼화성이지만, 그럼에도 불구하고 본 발명의 이점을 구현하기 위해 혼합물로서 사용된다. 금속 염 및 바람직하게는 용매와 배합시, 상기 제 2 상은 바람직하게, 실질적으로 연속적인 상을 한정하여, 두 전극 사이에 위치될 때 이온들이 이동하는데 효과적인 경로를 제공하는 것을 도울 수 있다.

본 발명의 중합체 전해질 조성물의 이점은 유리하게도, 쉽게 입수가능한 물질, 특히 제 2 상을 위한 에틸렌 옥사이드-함유 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체 일 수도 있음)를 사용하여 얻을 수 있어, 상기 중합체 전해질은, 그라프트 공중합체 또는 기타 블록 공중합체 제조에 필요한 것과 같이 복수의 (전형적으로는 값비싼) 합성 단계들을 필요로 하는 중합체를 실질적으로 또는 심지어는 완전히 함유하지 않을 수 있다.

제 1 상

상기 제 1 상은 일반적으로, 유기 입자 상, 예컨대 하나 이상 및 바람직하게는 복수의 유기 미세입자를 포함할 것이다. 상기 유기 미세입자는 바람직하게는 비교적 높은 융점 또는 비교적 높은 유리 전이 온도를 가져, 상기 제 1 상이 상기 전해질의 전형적인 사용 온도에서 고체 상태(예컨대, 반결정성 상태 또는 유리질 상태)로 존재하게 한다. 예를 들면, 상기 제 1 상은 약 60℃ 이하의 사용 온도에서 고체 상태로 존재할 수 있다. 상기 제 1 상은 바람직하게는, 상기 전해질 조성물이 일반적으로 고체로서 취급될 수 있게 하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 제 1 상은, 상기 제 1 상이 상기 중합체 전해질 조성물에 강도 및 강성을 제공할 수 있도록, 상기 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 초과, 바람직하게는 약 10 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 초과, 및 가장 바람직하게는 약 25 중량% 초과의 농도로 존재할 수 있다. 상기 제 1 상은 바람직하게는 상기 제 2 상이 연속상일 수 있도록 충분히 적은 양으로 존재한다. 상기 제 1 상은 상기 중합체 전해질 조성물(예컨대, 제 1 상과 제 2 상)의 총 부피를 기준으로, 약 70 부피% 미만, 바람직하게는 약 50 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 약 45 부피% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 35 부피% 미만의 농도로 존재할 수 있다.

상기 제 1 상은 유기 중합체를 포함하여, 상기 중합체, 상기 제 1 상 또는 이들 모두가, 상기 제 2 상(예컨대 에틸렌 옥사이드-함유 중합체, 상기 금속 염 및 임의적 용매를 포함하는 제 2 상)의 모듈러스보다 큰 모듈러스(예컨대, 탄성 모듈러스), 또는 상기 제 2 상내의 중합체의 모듈러스보다 큰 모듈러스 또는 이들 모두를 갖는다. 예를 들어, 상기 제 1 상은, 약 0.4 GPa 초과, 바람직하게는 약 0.7 GPa 초과, 더욱 바람직하게는 약 1.2 GPa 초과, 및 가장 바람직하게는 약 1.8 GPa 초과의 탄성 모듈러스를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하거나, 그것으로 필수적으로 이루어지거나, 또는 심지어는 그것으로만 구성될 수 있다. 제한 없이, 상기 제 1 상은, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 어택틱 폴리스티렌 단독중합체, 신디오택틱 폴리스티렌 단독중합체, 폴리스티렌 랜덤 공중합체(90몰% 이상의 스티렌 블록 포함), 폴리스티렌 블록 공중합체(40몰% 이상의 스티렌 블록 포함), 고충격 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리이소부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 중합체는, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 단량체 R을 갖거나 그것으로 이루어진 중합체를 포함한다. 바람직한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는, 공중합체 중의 단량체의 총 몰을 기준으로,약 80% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 94% 이상의 농도로 프로필렌을 함유하거나, 시차 주사 열량계로 측정시 30중량% 이상의 결정화도를 갖거나, 이들 모두를 만족하는 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리스티렌 블록 공중합체는 이 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로,약 25 중량% 이상의 스티렌 블록, 더욱 바람직하게는 약 20중량% 이상의 스티렌 블록을 포함한다. 예를 들어, 상기 중합체는, 스티렌-부타다이엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리스티렌 단독중합체, 폴리스티렌 랜덤 공중합체, 고충격 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로나이트릴 블록 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌 블록 공중합체, 상기 이소프렌 및 부타다이엔 함유 공중합체들의 수소화된 및 부분 수소화된 유도체들, 및 이들의 임의의 조합과 같은 스티렌-함유 중합체를 포함한다. 스티렌-함유 중합체는 어택틱 폴리스티렌, 예컨대, 어택틱 폴리스티렌 단독중합체 또는 공중합체, 및 어택틱 폴리스티렌 블록을 하나 이상 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 기타 스티렌-함유 중합체는 신디오택틱 폴리스티렌, 예컨대, 신디오택틱 폴리스티렌 단독중합체 또는 공중합체, 및 신디오택틱 폴리스티렌 블록을 하나 이상 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리스티렌 단독중합체는 시차 주사 열열량계시 약 240℃ 이상의 최종 융점을 가진 폴리스티렌을 포함한다. 바람직한 중합체는, 약 20,000 달톤 이상, 더욱 바람직하게는 약 50,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량을 가진 것들을 포함한다. 상기 중합체는 약 20,000,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 5,000,000 달톤 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 2,000,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 다양한 중합체들의 탄성 모듈러스는, 문헌[워필드 및 바넷, "Elastic constants of Bulk Polymers", Naval Ordnance Laboratories, White Oak, Silver Spring, Maryland, NOLTR 71-226, April 12, 1972, page 2]에 열거되어 있다. 예시 목적으로, 상기 제 2 상 또는 제 1 상에 사용될 수 있는 예시적인 단독중합체들의 약 25℃ 온도에서 측정된 적절한 탄성 모듈러스(즉, 영 모듈러스)를 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

본 발명에 사용되는 상기 유형의 중합체들은 언급된 모듈러스 값에서 변할 수도 있다(예컨대 ±약 30%, 또는 심지어는 ±약 50%). 상기 제 1 상내의 입자의 중합체의 탄성 모듈러스는 상기 제 2 상의 중합체의 탄성 모듈러스의 2배 이상, 3배 이상 또는 심지어는 5배 이상(예컨대, 약 10배 이상)일 수 있다.

상기 제 1 상은 바람직하게는, 상기 제 2 상에 비해 비교적 불량한 이온 전도도를 가진 고체 상이다. 따라서, 금속 염 및 임의적인 용매는 상기 제 2 상에는 포함되고 제 1 상에서는 주로 배제되는 것이 바람직하다. 상기 제 1 상은 금속 염이 필수적으로 없는 것이 바람직하다. 상기 금속 염이 제 1 상에 존재한다면, 제 1 상내에 존재하는 금속 염의 양은 금속 염의 총 농도를 기준으로,약 30% 미만, 바람직하게는 약 20% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 5% 미만일 수 있다. 상기 제 1 상은 임의적 용매를 필수적으로 함유하지 않는 것이 바람직하며, 존재한다면, 상기 제 1 상내의 용매의 양은 용매의 총 농도를 기준으로,약 30% 미만, 바람직하게는 약 20% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 5% 미만일 수 있다. 상기 제 2 상은 금속 염이 풍부한 것이 바람직하다. 상기 제 2 상은, 존재한다면, 용매가 풍부한 것이 바람직하다. 상기 제 2 상은 EOP가 풍부한 것이 바람직하다. 성분 i이 풍부한 제 2 상은, v_i2/v_i1 비가 1보다 큼을 의미하며, 여기서 v_i2는 제 2 상의 총 부피를 기준으로 한 제 2 상 중의 성분 i의 부피 분율이고, v_i1는 제 1 상의 총 부피를 기준으로 한 제 1 상 중의 성분 i의 부피 분율이다. 바람직하게는, 성분 i이 풍부한 제 2 상은, v_i2/v_i1 비가 약 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 이상, 더더욱 바람직하게는 약 5 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10 이상이다.

상기 제 1 상(예컨대, 유기 미세입자)의 전단 모듈러스는 상기 제 2 상의 전단 모듈러스보다 높다. 상기 두 상들의 전단 모듈러스는, 하나는 제 2 상의 조성을 갖고 다른 하나는 제 1 상의 조성을 가진 별도의 샘플들을 제조한 후 그 두 벌크 샘플들의 전단 모듈러스를 측정함으로써 결정될 수 있다. 그렇게 하여 얻어진, 제 2 상의 전단 모듈러스에 대한 제 1 상의 전단 모듈러스의 비는, 약 1.1 이상, 바람직하게는 약 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.0 이상, 더더욱 바람직하게는 약 2.5 이상, 및 가장 바람직하게는 약 3.0 이상일 수 있다.

상기 전해질은, 제 1 상이 효과적으로 유기 입자들의 클러스터(예컨대 응집체)를 포함하는 "수퍼구조체"를 한정하도록 제조될 수 있다. 수퍼구조체는, 2개 이상의 일반적으로 상호연결된 입자들의 임의의 배열일 수 있다. 상기 클러스터는 비교적 작은 크기이거나(예컨대 약 2 내지 약 20개의 입자), 중간 규모이거나(예컨대, 약 20개 초과 내지 약 50개의 입자들), 매우 큰 크기일 수 있다(예컨대, 약 50개 초과, 약 200개 이상, 또는 심지어 약 1000개 이상의 입자). 상기 수퍼구조체는, 제 1 상이 1차원, 2차원 또는 심지어 3차원적으로 연속적 구조를 가짐을 추가의 특징으로 하도록 충분히 클 수 있다.

상기 유기 입자는 고체 입자, 다공성 입자(예컨대, 다공성 쉘(shell)을 가진 입자), 중공형 입자(즉, 기공을 가진 형태), 또는 중공형이면서 다공성 쉘을 가진 입자일 수 있다. 바람직한 입자는 다공성, 중공형 또는 이들 모두의 형태이다. 예를 들어, 상기 중공형 유기 입자는, 기공을 갖되 인접(contiguous) 쉘을 갖거나(즉, 중공형 비다공성 입자) 또는 다공성 쉘을 갖는(즉, 중공형 다공성 입자) 입자일 수 있다. 상기 유기 입자는 라텍스 입자일 수도 있다. 제한 없이, 상기 유기 입자는, 캡슐화되고 팽창된 산 또는 에스터 코어 입자를 기반으로 할 수 있다. 바람직한 입자 및 그의 제조의 예는 미국 특허 제 5,157,084 호 (리 등에게 1992년 10월 20일자로 허여됨), 미국 특허 제 4,427,836 호(코왈스키 등에게 1984년 1월 24일자로 허여됨), 및 국제 특허공개 제 WO2008/067444 호 (키프 등에 의해 2007년 11월 29일자로 출원됨)에 기술되어 있으며, 이들 문헌 모두를 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.

상기 유기 입자는, 미국 특허 제 4,427,836 호(코왈스키 등)의 컬럼3, 라인12 내지 컬럼9, 라인2에 기술된 바와 같은 유화 중합 공정에 의해 제조될 수 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 본 발명에 사용될 수 있는 추가의 유기 입자는 미국 특허 제 5,157,084 호(리 등)의 컬럼2, 라인12 내지 컬럼6, 라인24에 기술된 바와 같은, 팽윤성 코어를 가진 라텍스로부터 제조된 중공형 입자를 포함하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 상기 유기 입자는, 키프 등에 의해 2007년 11월 29일자로 출원된 국제 특허공개 제 WO2008/067444A1 호의 페이지 2, 라인 19 내지 페이지12, 라인 27에 기술된 바와 같이 약 0.6보다 큰 평균 공극 분율을 가진 입자일 수 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.

유기 입자들을 본 발명의 제 1 상에 사용하는 경우, 이들은 바람직하게는, 인접 입자들의 클러스터를 형성할 수 있게 하는 양, 또는 달리, 총 물질의 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도)의 저하를 피할 수 있게 하는 양으로 크기가 조절되고/되거나 사용된다.

유리하게는, 유기 입자는 다공성 중공형 입자, 비다공성 중공형 입자 또는 이들 모두일 수 있으며, 평균 중합체 분율(f_중합체) 및 평균 기공 분율(즉, 습윤 공극 분율)(f_기공)이 f_중합체 + f_기공 = 1의 관계를 갖는다. 상기 유기 입자는 비교적 높은 기공 분율(예컨대, 높은 평균 습윤 기공 분율)(f_기공)의 특징을 가질 수 있다. 평균 기공 분율은 이후 본원의 "시험 방법" 섹션에서 후술되는 방법에 따라 측정될 수 있다. 평균 기공 분율은 약 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.3 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.4 이상, 가장 바람직하게는 0.5 이상이다. 기공 분율은 바람직하게는 약 0.99 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.8 이하, 가장 바람직하게는 약 0.7 이하이다. 비교적 높은 값의 기공 분율이 또한 바람직하다는 것을 이해할 것이다. 예컨대, 기공 분율은 약 0.6 이상, 약 0.7 이상 또는 약 0.75 이상일 수 있다.

유기 입자는 제 1 상의 하나 이상의 중합체, 예컨대 본원에서 제 1 상에 대해 기재된 중합체를 포함하거나 그것으로 필수적으로 이루어진 중합체 물질로 형성된다.

전해질의 사용 온도에서, 유기 입자는 바람직하게는 고체 상태로 남아 있다. 유기 입자는 바람직하게는 약 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90℃ 이상, 가장 바람직하게는 100℃ 이상의 고체-액체(solid to liquid) 전이 온도를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하거나, 그것으로 필수적으로 이루어지거나, 심지어 전적으로 이루어진다. 고체-액체 전이 온도는 융점 또는 유리 전이 온도일 수 있다. 입자가 반결정성 중합체인 경우 약 60℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 입자가 사용될 수 있다. 바람직한 반결정성 중합체는 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 결정화도를 갖는다.

유기 입자는 제 1 상에 분산될 수 있거나, 중합체 전해질 물질의 박막이 형성될 수 있거나, 이들 모두를 가능케 하는 크기를 가져야 한다. 바람직한 유기 입자는 약 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 5 ㎛ 이하의 중간(median), 평균(즉, D_w) 또는 심지어는 최상(top)(즉, 최대) 입자 크기를 가질 수 있다. 유기 입자는 바람직하게는 약 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 nm 이상, 가장 바람직하게는 약 100 nm 이상의 중간, 평균 또는 심지어는 최상 입자 크기를 가질 수 있다. 본원에서, "중간 입자 크기"는 측정된 부피 중간 직경을 의미하고, "평균 입자 크기"는 수역학적 크로마토그래피로 측정된 부피 평균 직경을 의미한다. 입자 크기의 분포는 단봉형 또는 다봉형일 수 있다. 예컨대, 유기 입자는 일반적으로 단봉형 분포를 가질 수 있으며, 여기서 상기 분포(예: 직경의 함수로서의 부피 분율)는 단일 피크를 가질 수 있다. 다르게는, 입자 크기 분포는 다봉형, 예컨대 각각 단봉형을 특징으로 하는 2개 이상의 분포의 조합일 수 있다. 예컨대, 입자 크기의 다봉형 분포는 쌍봉형 분포일 수 있다. 바람직한 쌍봉형 분포는 입자 직경의 함수로서 입자의 부피 분율에 의해 측정되는 입자 크기의 분포에서 2개의 피크를 갖는다. 제 1 상에서 분산되는 경우, 유기 입자는 개별 입자일 수 있거나, 입자들의 응집체를 형성할 수 있다. 입자들의 응집체는 1차원적, 2차원적 또는 3차원적 응집체일 수 있다. 1차원적 응집체는 입자들의 선형 또는 곡선형 집합체로서의 특징을 가질 수 있다. 3차원적 응집체는 응집체의 2개 이상의 입자들 사이의 응집체를 따라 복수의 경로를 갖는 네트워크를 형성하는 입자들의 집합체로서의 특징을 가질 수 있다. 입자들의 응집체는, 입자들의 네트워크가 아니며(예컨대, 응집체의 2개 이상의 입자들 사이에서의 응집체를 따라 복수의 경로를 갖지 않으며) 3개 이상의 다른 입자들과 상호연결되는 하나 이상의 입자를 갖는 경우 2차원적 응집체로서의 특징을 가질 수 있다. 예시적 예로서, 유기 입자는 약 1 ㎛ 이하의 D_w을 가질 수 있고; 1, 2 또는 심지어는 3 방향으로 약 10 ㎛ 이상, 또는 약 50 ㎛ 이상의 거리에 걸쳐 응집체를 형성할 수 있다.

유기 입자는 임의의 편리한 형태, 예컨대 분말, 슬러리 또는 페이스트, 농축물(예: 중합체, 예컨대 EOP로) 또는 라텍스로 제공될 수 있다. 예컨대, 유기 입자는 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 농도로 물을 함유하는 라텍스로서 제공될 수 있다. 라텍스 중 물의 농도는 바람직하게는 약 99 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 80 중량% 이하이다. 바람직한 라텍스는 약 90 중량% 이하, 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이하의 고체 함량을 가질 수 있다. 바람직한 라텍스는 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상의 고체 함량을 가질 수 있다. 라텍스가 사용되는 경우, EOP에 대한 라텍스의 비는 물의 양이 최소로 유지되도록 약 5:1 이하, 바람직하게는 약 2:1 이하, 더욱 바람직하게는 약 3:2 이하, 가장 바람직하게는 약 1:1 이하일 수 있다.

제한 없이, 예시적 다공성 유기 입자는 폴리스티렌 다공성 미세입자, 예컨대 폴리스티렌 라텍스 다공성 미세입자를 포함한다.

제 2 상

제 2 상은 제 2 상이 연속 상으로 되게 하는 임의의 농도로 존재할 수 있다. 제 2 상은 바람직하게는 연속 이온 전도도 경로를 제공한다. 바람직하게는, 제 2 상은 제 1 및 제 2 상의 총 부피를 기준으로 약 20% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 40% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 45% 이상, 가장 바람직하게는 약 60% 이상의 농도(부피%)로 존재한다. 제 2 상은 바람직하게는 제 1 및 제 2 상의 총 부피를 기준으로 약 95% 이하, 더욱 바람직하게는 약 85% 이하, 가장 바람직하게는 약 80% 이하의 농도(부피%)로 존재한다.

제 2 상은, 미세입자의 외부의 에틸렌 옥사이드-함유 중합체, 및 미세입자의 내부에 있는 임의의 에틸렌 옥사이드-함유 중합체를 포함한다. 즉, 제 2 상은 미세입자, 예컨대 다공성, 중공형 또는 이들 모두인 미세입자의 공극 및/또는 기공을 충전하는 임의의 EOP를 포함한다.

에틸렌 옥사이드-함유 중합체

이제, 상기 중합체 전해질의 제 2 상의 중합체에서, 제 2 상은 바람직하게는 비교적 높은 농도의 하나 이상의 금속 염으로 도핑될 수 있으며 도핑 시에 비교적 양호한 금속 이온 전도도를 가질 수 있는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 예컨대, 하나 이상의 리튬 염으로 도핑한 경우, 제 2 상은 바람직하게는 양호한 리튬 이온 전도도를 갖는다. 제 2 상의 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌 옥사이드-함유 중합체(즉, EOP)를 포함하거나, 그것으로 필수적으로 이루어지거나 또는 심지어는 전적으로 이루어진다. 바람직하게는, 제 2 상의 중합체는 제 2 상의 중합체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95 중량% 이상의 농도로 하나 이상의 EOP를 포함한다. 상기 EOP는 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체, 에틸렌 옥사이드 공중합체 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 에틸렌 옥사이드 공중합체의 예는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함한다. 에틸렌 옥사이드 공중합체는 제 1 단량체, 즉 에틸렌 옥사이드, 및 하나 이상의 제 2 단량체를 갖는 공중합체를 포함한다. 제 2 단량체는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 알릴, 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터(예: 메틸 글리시딜 에터) 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제 2 단량체에서의 사용에 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 제 2 단량체에서의 사용에 바람직한 알킬 글리시딜 에터는 메틸 글리시딜 에터, 에틸 글리시딜 에터, 프로필 글리시딜 에터 및 부틸 글리시딜 에터를 포함한다. 바람직하게는 제 2 단량체는 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 메틸 글리시딜 에터 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 2 단량체는 프로필렌 옥사이드를 포함하거나, 그것으로 필수적으로 이루어지거나, 또는 심지어는 그것만으로 이루어진다.

유리하게는, 에틸렌 옥사이드-함유 중합체는, 도핑된 폴리에틸렌 옥사이드-함유 중합체의 금속 이온 전도도가 전지 제품에서 적합하게 되도록 하는 충분한 양으로 실현되도록 충분히 높은 농도의 에틸렌 옥사이드를 포함한다. 이론에 구속됨이 없이, 높은 에틸렌 옥사이드 농도는 금속 염, 전기활성 입자, 용매 또는 이들의 임의의 조합을 함유하는 전극의 전도도를 개선할 수 있다. 바람직한 에틸렌 옥사이드 함유 공중합체는 공중합체 중 단량체의 총 몰을 기준으로 약 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.85 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.90 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.94 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.94 이상, 가장 바람직하게는 약 0.95 이상의 에틸렌 옥사이드 몰 분획(X_EO)을 가질 수 있다. 바람직한 에틸렌 옥사이드-함유 중합체는 공중합체 중 단량체의 총 몰을 기준으로 약 0.995 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.98 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.97 이하, 가장 바람직하게는 약 0.96 이하의 에틸렌 옥사이드 몰 분획(X_EO)을 가질 수 있다.

사용되는 경우, 제 2 단량체는 공중합체 중 단량체의 총 몰을 기준으로 약 0.20 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.15 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.10 이하, 가장 바람직하게는 약 0.06 이하의 몰 분획로 존재한다. 사용되는 경우, 제 2 단량체는 약 0.05 이상의 몰 분획로 존재한다.

EOP는 에틸렌 옥사이드 외의 단량체, 예컨대 제 2 단량체가 필수적으로 없거나, 심지어 전적으로 없는 에틸렌 옥사이드 단독중합체일 수 있다. 에틸렌 옥사이드 단독중합체가 에틸렌 옥사이드 외의 단량체를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 약 0.035 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.03 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.01 이하, 가장 바람직하게는 약 0.002 이하의 몰 분획로 존재할 것이다.

EOP는 결정성 부분을 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 EOP는 비교적 낮은 결정화도(예컨대, 시차 주사 열량계를 이용하여 측정)를 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드-함유 공중합체는 약 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 35 중량% 이하의 결정화도를 갖는다.

바람직하게는, EOP는 물리적 가교결합 또는 인탱글먼트(entanglement)의 네트워크를 형성할 수 있도록 충분한 분자량을 갖는 중합체이다. EOP는 바람직하게는 약 1,000 달톤 이상, 더욱 바람직하게는 약 10,000 달톤 이상, 가장 바람직하게는 약 20,000 달톤 이상의 중량 평균 분자량(예컨대 겔 투과 크로마토그래피로 측정)을 갖는다. EOP는 바람직하게는 약 2,000,000 달톤 이하, 더욱 바람직하게는 약 600,000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 약 300,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.

염

본원의 물질은 중합체 전해질 조성물 내에서 이동성이거나 전하를 운반할 수 있거나 이들 모두의 특성을 갖는 양이온을 갖는 하나 이상의 염을 포함할 수 있다. 본원의 물질(예: 중합체 전해질 조성물)은 바람직하게는 실온에서 고체 또는 액체(예: 이온성 액체)일 수 있는 하나 이상의 염을 포함한다. 단일 염 또는 2개 이상의 상이한 염들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염은 하나 이상의 무기 염을 포함하거나 그것으로 필수적으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 무기 염은 금속 양이온을 갖는 염(즉, 금속 염), 금속 양이온이 없는 염(예컨대 암모늄 염) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 임의의 금속 또는 금속들의 조합체가 금속 염에서 사용될 수 있다. 바람직한 금속 염은 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염을 포함한다. 예컨대, 금속 염은 리튬, 나트륨, 베릴륨, 마그네슘 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 금속 염은 리튬 염이다. 제한 없이, 리튬 염은 리튬 트라이플루오로메탄 설포네이트(리튬 트라이플레이트 또는 LiCF₃SO₃), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF₆), 리튬 이미드(Li(CF₃SO₂)₂N), 리튬 트리스(트라이플루오로메탄 설포네이트) 카바이드(Li(CF₃SO₂)₃C), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF₄), LiBF, LiBr, LiC₆H₅SO₃, LiCH₃SO₃, LiSbF₆, LiSCN, LiNbF₆, 리튬 퍼클로레이트(LiClO₄), 리튬 알루미늄 클로라이드(LiAlCl₄), LiB(CF₃)₄, LiBF(CF₃)₃, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₃(CF₃), LiB(C₂F₅)₄, LiBF(C₂F₅)₃, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₃(C₂F₅), LiB(CF₃SO₂)₄, LiBF(CF₃SO₂)₃, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₃(CF₃SO₂), LiB(C₂F₅SO₂)₄, LiBF(C₂F₅SO₂)₃, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₃(C₂F₅SO₂), LiC₄F₉SO₃, 리튬 트라이플루오로메탄설폰일 아마이드(LiTFSA) 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 그것으로 실질적으로 이루어지거나, 그것으로 필수적으로 이루어지거나 또는 심지어는 그것만으로 이루어질 수 있다. 리튬 염들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 유사하게는, 상기 염들 중 임의의 것이 또한 상이한 염, 예컨대 상이한 금속 염, 또는 심지어는 금속 양이온이 없는 염(예컨대 암모늄 염)과 조합될 수도 있다. 사용되는 경우, 하나 이상의 리튬 염은 중합체 전해질 조성물 내의 염의 일부 또는 전부일 수 있다. 바람직하게는, 리튬 염의 농도(예컨대, 상기 리튬 염들 중 임의의 것 또는 임의의 조합체의 농도)는 무기 염의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 98 중량% 이상이다. 하나의 특히 바람직한 리튬 염은 리튬 트라이플레이트를 포함하는 리튬 염이다. 바람직하게는, 상기 무기 염, 상기 리튬 염 또는 이들 모두는 약 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 98 중량% 이상의 농도로 리튬 트라이플레이트를 포함한다. 가장 바람직하게는 상기 무기 염, 상기 리튬 염 또는 이들 모두는 리튬 트라이플레이트로 필수적으로 이루어지거나, 또는 전적으로 이루어진다.

상기 금속 염은 금속 이온이 중합체 전해질에 의해 수송될 수 있도록 충분히 높은 농도로 존재해야 한다. 금속 염(예컨대, 리튬 염)은 바람직하게는 전해질 조성물의 총 중량, 제 2 상의 총 중량 또는 이들 모두를 기준으로 약 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 중량% 이상의 농도로 존재한다. 금속 염(예컨대, 리튬 염)은 바람직하게는 전해질 조성물의 총 중량, 제 2 상의 총 중량 또는 이들 모두를 기준으로 약 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 15 중량% 이하의 농도로 존재한다.

제 2 상의 중합체(예컨대, EOP 중합체)로부터의 산소 원자의 몰 농도(예컨대, -C=O, C-O-C 및 -C-OH 기의 몰, 여기서 C는 탄소 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, H는 수소 원자를 나타낸다) 대 금속 염으로부터의 금속 음이온의 몰 농도(예컨대, M+의 몰)의 비(즉, O:M 비). 리튬 염의 경우, O:Li 비는 제 2 상의 중합체(EOP)로부터의 산소 원자의 몰 농도 대 리튬 염으로부터의 Li 이온의 몰 농도의 비이다. 바람직하게는 O:M 비(예컨대, O:Li 비)는 약 1:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 2:1 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 4:1 이상, 가장 바람직하게는 약 10:1 이상이다. 바람직한 전해질 조성물은 약 120:1 이하, 더욱 바람직하게는 약 80:1 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 60:1 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 40:1 이하, 가장 바람직하게는 약 30:1 이하의 O:M 비(예컨대, O:Li 비)를 갖는다. 예컨대, 전해질 조성물의 O:M 비(예컨대, O:Li 비)는 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25일 수 있다. O:M 비, O:Li 비 또는 이들 모두의 결정에서, 제 1 상의 중합체(예컨대, 유기 입자 중의 중합체)의 산소는 산소 원자의 몰 농도를 계산할 때에 포함되지 않는 것이 바람직하다.

용매

본원의 조성물은 용매 또는 담체(총체적으로 용매로 칭함)를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 중합체 전해질 조성물의 제 2 상 중의 양이온의 이동도가 증가되도록, 중합체 전해질 조성물의 제 2 상의 유리 전이 온도가 증가되도록, 중합체 전해질 조성물의 제 2 상의 결정화도가 감소되도록 또는 이들 중 임의의 조합으로 성취되도록 선택될 수 있다. 용매는 약 25℃의 온도에서 고체 또는 액체일 수 있다. 바람직한 용매는 약 25℃의 온도에서 액체이다.

특히 바람직한 용매는 비교적 높은 유전 상수의 특징을 가질 수 있다. 제한 없이, 예시적 용매는 약 15 초과, 바람직하게는 27 초과, 더욱 바람직하게는 50 초과, 가장 바람직하게는 약 66 초과의 유전 상수를 가질 수 있다. 유전 상수는 예컨대 ASTM D150의 방법을 이용하여 측정될 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 용매는 모노-하이드록시-종결 에틸렌 옥사이드계 리간드, 오가노포스페이트 또는 이들 모두로서의 특징을 갖는 용매를 포함한다. 용매는 바람직하게는 무수성일 수 있는 비양성자성 용매를 포함하거나, 그것으로 필수적으로 이루어진다. "무수성"이란 용어는 전해질 조성물 물질뿐만 아니라 용매가 약 1,000 ppm(parts per million by weight) 이하, 바람직하게는 약 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 이하의 농도로 물을 포함함을 의미한다. 중합체 전해질을 형성하는 데에 바람직한 비양성자성 용매는 유기 비양성자성 담체 또는 용매, 유기 설파이트, 유기 설폰, 유기 카보네이트, 유기 에스터, 유기 에터, 이들의 불소화된 유도체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 일원을 포함한다.

바람직하게는 용매는 유기 용매이다. 바람직한 용매는 하나 이상의 환형 카보네이트, 하나 이상의 비환형 카보네이트, 하나 이상의 불소 함유 카보네이트, 하나 이상의 환형 에스터 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 그것으로 필수적으로 이루어진다. 비환형 카보네이트는 선형 비환형 카보네이트를 포함한다. 제한 없이, 용매의 예는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 비롯한 환형 카보네이트를 포함할 수 있다. 추가의 예는 C=C 불포화 결합을 갖는 환형 카보네이트, 예컨대 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐에틸렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 다이페닐에틸렌 카보네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

선형 비환형 카보네이트의 예는 예컨대 다이메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC) 및 메틸부틸 카보네이트가 또한 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. C=C 불포화 결합을 갖는 선형 카보네이트의 예는 메틸 비닐 카보네이트, 에틸 비닐 카보네이트, 다이비닐 카보네이트, 알릴 메틸 카보네이트, 알릴 에틸 카보네이트, 알릴 페닐 카보네이트, 다이페닐 카보네이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

사용될 수 있는 다른 카보네이트는 다이플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 비스(트라이플루오로에틸) 카보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카보네이트(DFEC), 트라이플루오로에틸 메틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카보네이트, 퍼플루오로에틸 메틸 카보네이트, 트라이플루오로에틸 에틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카보네이트 또는 이들의 임의의 조합을 비롯한 불소 함유 카보네이트를 포함한다.

예시적 환형 에스터는 γ-부티로락톤(γ-BL), α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤; 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. C=C 불포화 결합을 갖는 환형 에스터의 예는 푸란온, 3-메틸-2(5H)-푸란온, α-안젤리카락톤 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

사용될 수 있는 다른 용매는 불소화된 올리고머, 다이메톡시에탄, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(즉, 트라이글림), 테트라에틸렌글리콜, 다이메틸 에터(DME), 폴리에틸렌 글리콜, 브로모 γ-부티로락톤, 플루오로 클로로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 페닐비닐렌 카보네이트, 카테콜 카보네이트, 비닐 아세테이트, 다이메틸 설파이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 이들 용매들 중에서, EC, PC 및 γ-BL이 바람직하고, PC가 가장 바람직하다. 카보네이트 용매의 농도(예컨대, EC, PC, γ-BL 또는 이들의 임의의 조합)는 유기 용매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95 중량% 이상이다.

용매는 하나 이상의 모노-하이드록시-종결 에틸렌 옥사이드계 리간드 예컨대 다이(에틸렌 글리콜)모노메틸 에터를 포함하거나, 그것으로 실질적으로 이루어지거나(예컨대, 용매의 총 중량을 기준으로 약 95 중량% 이상), 또는 심지어는 그것만으로 이루어질 수 있다. 이런 용매는 오가노포스페이트일 수 있다. 제한 없이, 사용될 수 있는 하나의 예시적 오가노포스페이트는 O=P(OC₂H₄OC₂H₄OCH₃)₃이다. 프로필렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 조합체, 모노에틸 에터, 모노부틸 에터, 모노프로필 에터, 3 내지 5개의 알콕사이드 기를 함유하는 유사체가 또한 사용될 수 있다. 한가지 방법은 중합체 전해질의 난연성이 유지되도록 용매를 선택 및 사용하는 것을 고려한다. 예컨대, 오가노포스페이트가 제거된 유사하게 제조된 전해질에 비해 상기 전해질의 난연성 특징을 개선시키기에 충분한 양으로 소정 유형의 오가노포스페이트를 사용할 수 있다. 전해질의 난연성 특징의 개선은 예컨대 ASTM D635에 따라 측정되는 수평 연소 속도의 감소(예컨대, 20% 이상 감소); ASTM D2863에 따라 측정되는 산소 지수의 증가(예컨대, 무수 기준으로 1% 이상 산소 지수 증가); 클리블랜드 오픈 컵 방법 ASTM D92에 의해 측정되는 발화점의 증가(예컨대, 약 10℃ 이상의 증가, 바람직하게는 약 20℃ 이상의 증가); 또는 이들의 임의의 조합의 특징을 가질 수 있다. 예컨대, 오가노포스페이트는 O=P(OC₂H₄OC₂H₄OCH₃)₃일 수 있다. 사용되는 경우, 오가노포스페이트는 전해질의 난연성 특징을 개선시키기에 충분한 농도로 사용되어야 한다. 사용되는 경우, 오가노포스페이트는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이상의 양으로 존재한다. 사용되는 경우, 오가노포스페이트는 바람직하게는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.

용매를 함유하지 않고 본원에 기재된 EOP를 포함하는 전해질 조성물은 비교적 낮은 전기 전도도(예컨대, 비교적 낮은 이온 전도도)를 가질 수 있다. 바람직하게는 이온 전도도를 증가시키기에 충분한 양의 용매가 전해질 조성물 내에 존재한다. 놀라울 정도로 낮은, 예컨대 약 5 중량% 정도로 낮은 농도의 용매가 이온 전도도를 증가시키기 위해 중합체 전해질 조성물에서 사용될 수 있다. 용매의 농도는 바람직하게는 중합체 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상이다. 예컨대, 약 15 중량%의 용매를 포함하는 본 발명의 중합체 전해질 조성물의 이온 전도도는 용매를 함유하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는 중합체 전해질 조성물의 이온 전도도보다 200배 넘게 클 수 있다. 이온 전도도의 추가적 증가는 용매 농도를 추가로 증가시킴에 의해 수득될 수 있다. 전해질 조성물 중의 용매의 농도는 바람직하게는 약 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 35 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 45 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상이다. 전해질 조성물 중의 용매의 농도는 바람직하게는 약 75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이하이다.

중합체 전해질 조성물의 추가적 특징

전도도

본원의 중합체 전해질 조성물(예컨대, 고체 중합체 전해질 조성물)은 약 10^-4 S/cm 이상, 바람직하게는 약 3 x 10^-3 S/cm 이상, 가장 바람직하게는 약 10^-3 S/cm 이상의 실온 전도도를 가질 수 있다. 중합체 전해질 조성물의 전도도는 본원의 "시험 방법" 섹션에 기재된 솔라트론에서 AC 임피던스 분광기를 이용하여 측정될 수 있다.

전술된 논의와 같이, 유기 입자는 예상 밖으로 중합체 전해질 조성물의 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도)를 증가시킨다. 예컨대, 다공성 유기 입자를 포함하는 중합체 전해질 조성물의 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도)는, 다공성 유기 입자는 없다는 것 외에는 동일한 조성을 갖는 대등한 전해질 조성물의 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도)보다 200% 이상, 바람직하게는 500% 이상, 더욱 바람직하게는 800% 이상, 가장 바람직하게는 1000% 이상 클 수 있다.

기계적 특성

중합체 전해질 조성물은 바람직하게는 저온에서 연성이다. 예컨대, 중합체 전해질 조성물은 실온, 바람직하게는 약 0℃, 더욱 바람직하게는 약 -20℃, 가장 바람직하게는 약 -40℃에서 연성일 수 있다. 연성은 목적하는 온도에서 ASTM D882-97(샘플 유형 ASTM D638-03 IV)에 따라 측정 시 약 10% 이상(바람직하게는 약 12% 이상)의 망실에서의 인장 신율 시험에 의해 정량될 수 있다. 또한 인장 신율 시험은 ASTM D882-97에 따른 물질의 탄성 모듈러스(E)를 측정하기 위해 사용될 수도 있다. 중합체 전해질 조성물은 비교적 높은, 예컨대 약 20 MPa 이상의 탄성 모듈러스의 특징을 가질 수 있다.

중합체 및 중합체 전해질 조성물의 다른 기계적 특성(예컨대, 전단 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타(tan delta))은 동적 기계적 분석(예컨대, ASTM D5279-08에 따름)을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 전단 모듈러스는 약 30℃의 온도 및 약 1 라디안/초의 진동(oscillatory) 속도에서 측정된다. 중합체 및 중합체 전해질 조성물의 유리 전이 온도(T_g)는 또한 동적 기계적 분석(ASTM E1640-99)을 이용하여 측정될 수 있다.

본 발명의 중합체 전해질 조성물은 비교적 높은 모듈러스(예컨대, 비교적 높은 전단 모듈러스)의 특징을 가질 수 있다. 제한 없이, 적합한 조성물은 약 30℃의 온도 및 약 1 라디안/초에서 ASTM D5279-08로 측정 시 약 10⁴ dyne/cm²(즉, 약 0.001 MPa) 이상, 바람직하게는 약 10⁵ dyne/cm² 이상, 더욱 바람직하게는 약 10⁶ dyne/cm² 이상, 가장 바람직하게는 약 10⁷ dyne/cm² 이상의 전단 모듈러스를 가질 수 있다.

당업계에서, 일반적으로 중합체 전해질 조성물의 전도도는 전해질의 전단 모듈러스에 대해 반대 관계에 있는 것으로 여겨져 왔다. 따라서, 높은 전조도 및 높은 전단 모듈러스 모두를 성취하려는 노력은 일반적으로 성공적이지 못해왔다. 예컨대, 용매의 농도 증가에 의해 전도도를 증가시키는 노력은 전형적으로 이온 전도도의 증가를 제공하였지만, 중합체 전해질 조성물의 전단 모듈러스의 감소도 초래하였다. 통상의 교시와는 반대로, 본 발명의 중합체 전해질 조성물은 유리하게는 높은 전단 모듈러스 및 높은 전기 전도도(예컨대, 이온 전도도) 모두를 가질 수 있다. 예컨대, 전해질 조성물은 전단 모듈러스(G')(약 1 라디안/초 및 약 30℃에서 측정)와 전도도(σ)(약 30℃ 및 약 10 mV의 AC 전류 진폭에서 측정)의 곱(G'·σ)을 특징으로 할 수 있으며, 이는 비교적 높을 수 있다. 예컨대, G'·σ는 바람직하게는 약 10³(S/cm)(dyne/cm²)(즉, 약 10^-4(S/cm)(MPa)) 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 x 10³(S/cm)(dyne/cm²) 이상, 가장 바람직하게는 약 10⁴(S/cm)(dyne/cm²) 이상이다. 이런 전해질 조성물은 바람직하게는 약 10⁴ dyne/cm²(즉, 약 10^-3 MPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 10⁵ dyne/cm² 이상의 전단 모듈러스(G')를 추가 특징으로 할 수 있다. 이런 전해질 조성물은 바람직하게는 약 10¹⁰ dyne/cm²(즉, 약 10³ MPa) 이하, 더욱 바람직하게는 약 10⁹ dyne/cm² 이하의 전단 모듈러스(G')를 추가 특징으로 할 수 있다.

다른 예로서, 중합체 전해질 조성물(예컨대, 고체 중합체 전해질)은 약 10^-4 S/cm 이상, 바람직하게는 약 10^-3 S/cm 이상의 실온 전도도; 및 약 10⁷ dyne/cm²(즉, 약 1 MPa) 이상, 바람직하게는 약 10⁸ dyne/cm² 이상의 전단 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

본원의 조성물은 실질적으로 무수성 또는 심지어는 전적으로 무수성일 수 있다. 바람직하게는 상기 조성물 중의 물의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 이하이다.

중합체 전해질 조성물의 구조적 상(structural phase)은 별개의 상 또는 가능하게는 공-연속(co-continuous) 상을 효과적으로 한정하도록 자체 분포될 것이다. 구조적 상의 높은 기계적 강도는 비교적 높은 탄성 모듈러스, 비교적 높은 인장 강도, 비교적 높은 전단 모듈러스, 비교적 높은 결정화도 정도, 비교적 높은 융점, 비교적 높은 유리 전이 온도 또는 이들의 임의의 조합(예컨대, 전도성 상과 관련)을 특징으로 할 수 있다. 예컨대, 상기 구조적 상은 약 50℃ 초과, 바람직하게는 약 60℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 초과, 가장 바람직하게는 약 100℃ 초과의 융점 또는 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 상기 구조적 상은 중합체 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 5% 초과, 바람직하게는 12% 초과, 더욱 바람직하게는 20% 초과, 가장 바람직하게는 30% 초과의 농도로 존재할 수 있다. 상기 구조적 상은 중합체 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 85% 미만, 바람직하게는 75% 미만, 더욱 바람직하게는 65% 미만, 가장 바람직하게는 60% 미만의 농도로 존재할 수 있다.

제 2 상의 총 농도(예컨대, EOP, 용매 및 제 2 상 내에 존재할 수 있는 금속 염을 포함)는 중합체 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 15% 초과, 바람직하게는 25% 초과, 더욱 바람직하게는 35% 초과, 가장 바람직하게는 40% 초과일 수 있다. 총 전도성 상은 중합체 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 95% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 더욱 바람직하게는 85% 미만, 가장 바람직하게는 80% 미만의 농도일 수 있다.

본원에 기재된 조성물은 하나 이상의 애노드, 하나 이상의 캐쏘드, 하나 이상의 집전기 및 임의적으로 세퍼레이터(이들 모두는 적합한 하우징 내에 있음)를 포함하는 2차 전지 셀에서 전해질로서 사용될 수 있다. 도 1에서와 같이, 2차 전지 셀(10)의 예가 도시된다. 이는 애노드(12) 및 캐쏘드(14)를 포함한다. 애노드 및 캐쏘드는 각각 하나 이상의 금속 집전기(20)에 부착될 수 있다. 금속 집전기는 전기를 필요로 하는 디바이스 및 회로(미도시)에 전기적으로 연결될 수 있다. 2차 전지 셀은 임의적으로 세퍼레이터(16), 예컨대 다공성 또는 반다공성 막을 포함할 수 있다. 전해질(18) 중의 하나 이상의 이온은 전지의 충전 및 방전 동안 애노드, 캐쏘드 및 전해질 사이에서 가역적으로 이동할 수 있다. 2차 전지 셀은 도 2에 도시된 바와 같이 세퍼레이터가 없을 수 있다. 이런 2차 전지(10')는 애노드(12), 캐쏘드(14), 집전기(20), 및 애노드(12), 캐쏘드(14) 또는 이들 모두의 사이에 위치되며 이들과 전기적으로 연통(예컨대, 물리적 접촉)하는 고체 중합체 전해질(18')(예컨대, 본 교시의 중합체 전해질 조성물)을 포함할 수 있다.

전지는 하나 이상의 전지 셀을 포함할 수 있다. 전형적으로, 복수의 전지 셀(10) 또는 (10')이 연결되어 2차 전지를 형성한다. 복수의 셀은 임의의 편리한 수법으로 제공될 수 있다. 예컨대, 2개 이상의 셀은 별개로 제공되고 적층될 수 있다. 유리하게는, 2차 전지 셀은 폴딩(예컨대, 팬 폴딩), 롤링 또는 다르게는 적층되어 셀의 높은 패킹 밀도를 형성할 수 있는 연속 쉬트 또는 막으로서 제공될 수 있다. 폴딩 또는 적층된 셀은 병렬 배열로 셀에 있도록 배열될 수 있다. 롤링되는 경우, 상기 셀은 동심원형 또는 거의 동심원형 배열로 될 수 있다.

본원에 기재된 중합체 전해질 조성물은 전지(예컨대, 무수 2차 전지, 예를 들면 리튬 전지 또는 수성 전지, 예컨대 Ni-금속 하이드라이드, 아연/공기, 리튬/공기 또는 탄소/아연 전지), 연료 셀(예컨대, 전도체가 양성자인 셀), 광기전 셀(예컨대, 그래첼(Graetzel) 셀) 전기화학적 디바이스 및 센서 디바이스에서 사용될 수 있다. 본 중합체 전해질 조성물은 에너지 저장 디바이스(예컨대, 전지) 및 특히 경량 에너지 저장 디바이스를 필요로 하는 수송 분야와 같은 분야에서의 에너지 저장 디바이스용으로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 중합체 전해질 조성물은 2차 전지, 예컨대 저장 에너지의 약 25% 미만(또는 심지어는 약 10% 미만)의 손실로 재충전(예컨대, 약 10회 이상, 약 100회 이상, 심지어는 약 1000회 이상 재충전됨)될 수 있는 전지에서 사용될 수 있다.

본원에 개시된 중합체 전해질 조성물은 전기 디바이스에 전력을 제공하기 위한 전지에서 사용될 수 있다. 제한 없이, 상기 중합체 전해질 조성물은 유리하게는 이봉성 디바이스, 예컨대, 휴대 전화, 차량(예컨대, 전기 엔진을 갖는 차량), 소리 또는 이미지를 기록 또는 재생시키는 휴대용 디바이스(예컨대, 카메라, 비디오 카메라, 휴대용 음악 또는 비디오 플레이어, 예컨대 콤팩트 디스크, 카세트 테이프 또는 MP3 재생 디바이스, 휴대용 DVD 플레이어, 디지털 북 또는 기타 무선 리딩(reading) 디바이스, 예컨대 킨들(등록상표)), 휴대용 컴퓨터 등에 전력을 공급하기 위한 전지에서 사용될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 중합체 전해질 조성물을 함유하는 전지를 포함하는 이와 같은 디바이스(예컨대, 이동성 디바이스)는 본원의 교시 내에 포함된다.

또한 본 발명은 전해질 전구체(예컨대 전해질 -(minus) 금속 염)를 고려한다. 따라서, 염을 포함하지 않는 이런 조성물도 본원의 교시 내에 포함된다.

복합 전극

또한 본원의 조성물은 중합체 전해질 조성물에 분산된 하나 이상의 전기활성 입자("EAP")를 포함하는 복합 전극(예컨대, 복합 애노드)용으로 사용될 수 있다. 바람직한 복합 전극은 상기 전극의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 EAP를 포함한다. 복합 전극은 바람직하게는 복합 전극의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 농도로 중합체 전해질 조성물을 포함한다.

전기활성 입자는 복합 전극이 형성될 수 있게 하는 임의의 크기 또는 형상일 수 있다. 전기활성 입자는 바람직하게는 약 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 1 ㎛ 이하의 입자 크기(예컨대, 중간 직경, 평균 직경, 중간 길이, 평균 길이, 최상 입자 직경, 최상 입자 길이 또는 이들의 임의의 조합)를 갖는다. 전기활성 입자는 바람직하게는 약 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 ㎛ 이상의 입자 크기(예컨대, 중간 직경, 평균 직경, 중간 길이, 평균 길이, 최상 입자 직경, 최상 입자 길이 또는 이들의 임의의 조합)를 갖는다.

전기활성 입자는 오버래핑(overlapping) 전도 밴드 및 밸런스(valence) 밴드를 가질 수 있다. 예컨대, 전기활성 입자는 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 전기활성 입자는 V, Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Zr, Ru, Re, Pt, Li 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는 EAP는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 금속을 함유하는 산화물을 포함한다. 제한 없이, 예시적 EAP는 리튬을 포함할 수 있다. 예컨대, EAP는 Li, O와 Ni, Co, Mn, Ti 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 다른 금속을 포함할 수 있다. 복수의 전기활성 입자는 복수의 단일 화학적 구조의 입자(예컨대, 단일 금속, 단일 금속 합금 또는 단일 금속 산화물)를 포함할 수 있거나, 상이한 화학 구조를 갖는 입자(예컨대, 2개 이상의 상이한 리튬 함유 입자)를 포함할 수 있다. 비코팅 또는 코팅된 입자가 복합 전극에 사용될 수 있다. 바람직한 EAP는 비코팅된 입자이다.

전해질 제조 방법

EOP 및 유기 입자(예컨대, 다공성 유기 미세입자)는, 유기 입자가 EOP 내에 분산되도록 상기 물질들을 블렌딩 또는 혼합하는 임의의 편리한 수단에 의해 배합될 수 있다. 다공성 중공형 입자의 경우, EOP는 입자의 기공의 적어도 일부(바람직하게는 대부분, 또는 심지어는 전부)를 침투 및 충전할 수 있다. 비다공성 중공형 입자의 경우, EOP는 전형적으로 고체 쉘을 침투하지 못할 것이며, 따라서 전형적으로 입자의 기공을 충전하지 못한다. 혼합은 바람직하게는 유기 입자가 실질적으로 용융, 연화 또는 유동하지 않도록 비교적 저온에서 수행된다. 예컨대, 혼합 온도는 유기 입자의 연화 온도(즉, 반결정성 중합체의 융점 또는 유리질 중합체의 유리 전이 온도)보다 낮을 수 있다(예컨대, 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상, 가장 바람직하게는 35℃ 이상 낮을 수 있다). 혼합은 바람직하게는 EOP가 유동하는 조건 하에서 수행된다. 예컨대, 혼합 온도가 EOP의 융점보다 클 수 있거나, 상기 EOP가 용매화될 수 있거나, 이들 모두일 수 있다. 제한 없이, EOP는 수용액으로서 첨가될 수 있다. 다른 예에서, EOP는 유기 입자를 함유하는 라텍스에 고체로서 첨가되어 EOP가 라텍스 중의 물과 함께 용액을 형성할 수 있다(예컨대, 다공성 유기 입자는 라텍스, 예컨대, 약 20 중량% 이상의 다공성 유기 입자 및 약 20 중량% 이상의 물을 포함하는 라텍스로서 제공될 수 있다). 물이 혼합 단계에 사용되는 경우, 상기 제조 방법은 물의 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상(예컨대, 실질적으로 전적으로 전부)을 제거하는 하나 이상의 건조 단계를 포함한다.

미세입자는 분산액, 예컨대 20 중량% 이상의 입자 및 20 중량% 이상의 용매(예컨대, 카보네이트 용매)를 포함하는 분산액으로서 첨가될 수 있다.

금속 염 및 임의적 용매는 입자 및 EOP가 배합될 때에 첨가될 수 있거나, 후속 단계에서 첨가될 수 있다. 물이 혼합물의 제조에 사용되는 경우, 상기 물질은 바람직하게는 용매 첨가 이전에 건조된다.

전해질 조성물은 전기화학적 셀에서 사용될 수 있도록 쉬트, 막 또는 기타 구조로 성형될 수 있다. 임의의 적합한 공정, 예컨대 압출 공정, 코팅 공정, 몰딩 공정 등이 전해질 조성물의 성형에 사용될 수 있다. 바람직한 공정은 EOP 중합체가 액체가되거나, 유기 입자의 하나 이상의 중합체가 고체가 되거나 이들 모두인 최대 온도로 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 1회 이상의 건조 단계를 임의적으로 포함할 수 있다. 바람직하게는 전해질 조성물은 약 2 mm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.5 mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 mm 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1 mm 이하의 두께를 갖는 막으로 성형된다. 바람직하게는, 전해질 조성물은 약 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 약 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 막으로 성형된다.

시험 방법

구체적으로 달리 기재되지 않는 한, 융점은 피크 융점을 의미한다. 융점(즉, 피크 융점, T_p), 최종 융점(T_f) 및 용융열(H_f)은 시차 주사 열량계를 이용하여 측정될 수 있다. 1 내지 3 mg의 샘플 물질을 약 150℃로 가열한 후, 약 -10℃/분이 속도로 -20℃로 냉각시킨다. 제 2 가열을 10℃/분의 속도로 약 150℃로 가열한다. 피크 융점, 융점 및 용융열을 제 2 가열에서 측정한다. 결정화도(Xc)는, H_f를 100% 결정화도를 갖는 중합체(즉, 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체)에 대한 이론 용융열(H_t)의 열로 나누고, 100%를 곱하여 계산된다:

Xc = 100% x (H_f/H_t)

여기서, 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체의 경우 H_t = 188 J/g이며 완전 결정에 대한 이론 T_f는 66℃이고, 폴리에틸렌의 경우 H_t = 287 J/g이고(예컨대, 문헌[F. Rodriguesz, Principles of Polymer Science, 2^nd Edition, Hemisphere Publishing Co., 1982, p. 54] 참조), 이소택틱 폴리프로필렌의 경우 H_t = 165 J/g이다(예컨대, 문헌[B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1980, p. 48] 참조).

중합체 전해질 조성물의 전도도는 약 10 mV의 교류 전류(AC) 진폭을 이용하는 솔라트론에서 AC 임피던스 분광기를 이용하여 측정될 수 있다. AC 임피던스 분광법의 세부사항은 본원에 참고로 인용된 문헌[Handbook of Batteries, 3rd Ed; David Linden and Thomas Reddy, Editors, McGraw-Hill, 2001, New York, NY, pp.2.26 - 2.29]을 참고한다.

중합체 및 중합체 전해질 조성물의 전단 모듈러스, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타는 동적 기계적 분석(예컨대, ASTM D5279-08에 따름)을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로 달리 기재되지 않는 한, 약 30℃의 온도 및 약 1 라디안/초의 전단 속도에서 전형적으로 약 0.04%의 변형률에서 측정된다.

용매가 없는 샘플의 동적 기계적 분석은 직사각형 지형에서의 염력(torsion)을 이용하는 레오메트릭스 아레스(Rheometrics Ares)에서 수행된다. 데이터 수집 및 분석은 TA 오케스트레이터(Orchestrator) V 6.6. OB2 소프트웨어 패캐지에서 관리하였다. 샘플의 형상은 약 25 내지 30 mm x 약 6 내지 13 mm x 약 1.6 mm이다. 온도 스위프(sweep) 실험을 -100℃로부터 50 내지 100℃까지 2℃/분으로 수행한다. 1 라디안/초의 진동수가 사용된다.

40 중량% 미만의 농도로 용매를 함유하는 샘플의 동적 기계적 분석은 15 mm 병렬형 플레이트 형상을 이용하여 레오메트릭스 솔리드 애널라이저(Rheometrics Solid Analyzer) RSA II 상에서 수행한다. 데이터 수집 및 분석은 RSI 오케스트레이터 V 6.5.8 소프트웨어 패캐지에서 관리하였다. 실온에서 5 내지 8톤의 압력으로 압축 몰딩하여 샘플을 제조한다. 샘플의 직경 및 두께는 각각 약 12.7 mm 및 약 1.8 mm이다.

40 중량% 초과의 샘플의 동적 기계적 분석은 25 mm, 6° 원뿔형 고정구(cone fixure) 및 플레이트 형상을 이용하여 파르 피지카(Paar Physica) UDS-200 레오미터 상에서 수행한다. 데이터 수집 및 분석은 파르 피지카 US200 ver. 2.21 소프트웨어 패캐지에서 관리하였다. 샘플을 하부 플레이트에서의 중심에 위치시킨다. 그 후 시험 고정구를 기기에 의해 0.06 mm의 높이로 저하시킨다. 그 높이가 수득되면, 소프트웨어는 상기 고정구를 정지시키고, 과량이 물질이 시험 고정구로부터 세정되어야 하는가를 통보한다. 세정 후, 상기 고정구는 적당한 시험 높이(0.05 mm)로 저하된다.

중합체 및 중합체 전해질 조성물의 유리 전이 온도(T_g)는 또한 전술된 시험 장비, 조건 및 샘플 형상을 이용하여 동적 기계적 분석(예컨대, ASTM E1640-99에 따름)을 이용하여 측정될 수 있다.

기공 분율

비다공성 중공형 미세입자 및 다공성 중공형 미세입자에서의 기공의 부피는 평균 기공 분율(즉, 평균 습윤 기공 분율)을 특징으로 할 수 있다. 습윤 기공 분율은 본원에 참고로 인용된 키프(Keefe) 등의 PCT 특허 출원 공보 WO 2008/067444 A1(발행일: 2008년 6월 5일)의 페이지 12, 라인 9 내지 27에 기재된 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 습윤 기공 분율은 하기 절차를 이용하여 결정된다. 50 ml 폴리프로필렌 원심분리 튜브(반구형 바닥을 가짐)에 수 중 40 g의 중공형 미세입자를 첨가한다. 그 튜브를 원심분리기에 넣고, 180분 동안 19,500 rpm에서 스핀시켰다. 상청액을 디캔팅하고, 칭량한다. 라텍스 질량, 고체% 및 상청액 질량으로부터, 습윤 기공 분율(f_기공)을 하기 식을 이용하여 결정한다:

f_기공 = [(V_T-S_H2O) x F_R - V_p]/[(V_T-S_H2O) x F_R]

상기 식에서,

V_p = 라텍스 입자의 중합체 부피(즉, 중합체 질량/중합체 밀도), 이때 공중합체의 밀도는 각 단량체의 단독중합체의 밀도에 대한 문헌 값을 이용하고, 공중합체의 밀도가 공중합체의 조성물의 선형 함수인 것을 가정하여 계산된다. 문헌[Peter A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", p. 624, John Wiley and Sons: New York (1977)] 참조.

V_T = 튜브에서의 총 부피(라텍스 질량/라텍스 밀도)

S_H2O = 상청액의 부피 = 상청액의 질량

F_R = 필수적으로 단분산 구(monodisperse sphere)의 랜덤 패킹에 대해 0.64인 패킹 인자. 상기 패킹 인자는 경질 팩 중의 고체의 부피 분율에 상응하는 보정이다.

실시예

재료

PEO-1: 약 100,000 Da의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체.

PS-L-1: 약 50 중량%의 폴리스티렌 공중합체 미세입자 및 약 50 중량%의 물을 포함하는 라텍스. PS-L-1은 약 110.6℃의 융점, 약 46.83 J/g의 용융열 및 약 -27.83℃의 유리 전이 온도를 갖는다. PS-L-1은 다우 31352.00으로 명명된 다우 케미칼 캄파니에서 제조된 개발 물질이다. PS-L-1은 HS 3000 등급 명칭으로 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능했다. PS-L-1은 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 중합체의 다공성 중공형 구형 입자를 함유한다.

PS-L-2: 약 50 중량%의 폴리스티렌 공중합체 미세입자 및 약 50 중량%의 물을 포함하는 라텍스. 상기 폴리스티렌 공중합체는 약 98.18 중량% 스티렌, 약 1.73 중량% 아크릴산, 및 약 0.10 중량% 부타다이엔 단량체를 함유한다. PS-L-2는 약 114.0℃의 융점, 약 168.8 J/g의 용융열 및 약 -39.79℃의 유리 전이 온도를 갖는다. PS-L-2는 다우 31352.50으로 명명된 다우 케미칼 캄파니에서 제조된 개발 물질이다. PS-L-2는 HS 3020 등급 명칭으로 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능했다. PS-L-2는 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 중합체의 다공성 중공형 구형 입자를 함유한다. PS-L-2 입자의 쉘은 PS-L-1의 쉘보다 적은 수의 보다 작은 공극을 갖는다.

PS-L-3: 약 50 중량%의 고체 미세입자 및 약 50 중량%의 물을 포함하는 라텍스. PS-L-3 중의 미세입자는 폴리스티렌 쉘을 갖는 고체 코어-쉘 입자이다. PS-L-3 입자는 본원에 참고로 인용된 1984년 1월 24일 허여된 코왈스키 등의 미국 특허 제 4,427,836 호에 기재된 방법에 따라 제조된다.

PS-L-4: 약 50 중량%의 비다공성 중공형 미세입자 및 약 50 중량%의 물을 함유하는 라텍스.

약 156 달톤의 분자량을 갖는 리튬 트라이플레이트(즉, 화학식 CF₃LiO₃S을 갖는 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트, CAS 번호 33454-82-9).

실시예 1

43.6 중량% PS-L-1, 43.6 중량% PEO-1 및 12.8 중량% 리튬 트라이플레이트를, PEO를 용해시키기에 충분한 탈이온수를 갖는 비이커에서 배합했다. 혼합물을 약 25℃의 온도에서 밤새 혼합하였다. 그 혼합 온도를 PS-L-1 라텍스 중의 중합체의 유리 전이 온도 미만으로 유지시켰다. 혼합물, PEO-1이 용해되고 그 용액이 균질해질 때까지 계속하였다. 그 후, 질소의 연속 유동을 사용하여 상기 용액을 실온에서 건조시켜 물을 제거하였다. 건조를 진공 하에 실온에서 완료하여 잔류 물을 제거하였다. 건조 후, 그 조성물은 약 12:1의 폴리에틸렌 옥사이드 상의 에틸렌 옥사이드 기(EO) 대 리튬(즉, 리튬 트라이플레이트 상의)의 몰비를 가졌다.

실시예 2 내지 6

실시예 2, 3, 4, 5 및 6을 하기 표 2에 제공된 농도를 사용하여 실시예 1과 유사한 절차를 이용하여 제조하였다. 리튬 트라이플레이트의 농도는 산소(즉, 에틸렌 옥사이드) 대 리튬(즉, 리튬 트라이플레이트)의 몰비가 약 12:1이 되도록 선택되었다. 실시예 2 및 3을 PS-L-1:PEO-1의 중량비가 각각 약 2:1 및 약 3:1이 되도록 제조하였다. 실시예 4, 5 및 6을 PS-L-1 대신 PS-L-2를 사용하여 제조하였다. 실시예 4, 5 및 6을 PS-L-2:PEO-1의 중량비가 각각 약 1:1, 약 2:1 및 약 3:1이 되도록 제조하였다.

비교예 7을 표 2에 기재된 PEO-1의 융점 초과의 온도에서 PEO-1 및 리튬 트라이플레이트를 혼합함에 의해 제조하였다.

프로필렌 카보네이트를 포함하는 실시예를 탈이온수에 PEO를 용해시켜 PEO 용액을 형성하고, PEO 용액을 라텍스(약 50% 중합체 및 약 50% 물을 함유)와 혼합시켜 제조하였다. 라텍스 대 PEO의 비가 1:1, 2:1 및 3:1로 사용되었다. 약 20℃에서 약 24시간 동안 교반함에 의해 재료들을 혼합하였다. 그 후 리튬 트라이플레이트 염을, 약 12:1의 O:Li 비를 제공하는 양으로 첨가하였다. 상기 혼합물의 총 중량은 약 25 g이었다. 그 혼합물을 약 24시간 동안 혼합한 후, 건조 질소 가스 유동 하에 결정화 디쉬 상에 놓고, 7일까지 건조시켰다. 그 후 물질을 1일간 진공 건조시켰다. 그 후 건조된 조성물을 바이알에 놓고, 프로필렌 카보네이트 용매를 상기 바이알에 첨가하여 15%, 30%, 45%, 60%, 75% 및 90%의 프로필렌 카보네이트 농도를 갖는 조성물을 제공하였다. 바이알을 밀봉시키고, 샘플들이 균질 물질(예: 겔)로 될 때까지 진탕기 상에 위치시켰다.

결과

전도도를, 약 10mV의 AC 진폭을 사용하는 솔라트론에서의 AC 임피던스 분광기를 이용하여 측정하였다. AC 임피던스 분광법의 세부내용은 본원에 참고로 인용된 문헌[Handbook of Batteries, 3rd Ed; David Linden and Thomas reddy, Editors, McGraw-Hill, 2001, New York, NY, pp.2.26-2.29]에 기재되어 있다. 기계적 특성(전단 모듈러스 및 손실 모듈러스)을 약 30℃의 온도 및 약 1 라디안/초의 전단 속도에서의 동적 기계적 분광기(예: ASTM D5279-08에 따름)에 의해 측정한다. PEO 상의 유리 전이 온도를 동적 기계적 분석(예: ASTM E1640-99에 따름)을 이용하여 측정하고, PEO 상의 결정화도를 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하였다.

이와 같이 형성된 SPE 샘플을 동적 기계적 분석(예: ASTM E1640-99에 따름)을 이용하여 시험하여 유리 전이 온도(T_g)를 측정하였다. 샘플을 전기 및 기계적 측정을 위해 제조하였다. 전도도를 솔라트론에서 AC 임피던스 분광기를 이용하여 측정하였다. 기계적 특성(전단 모듈러스 및 손실 모듈러스)을 동적 기계적 분석(예: ASTM D5279-08에 따름)으로 측정하였다.

놀랍게도, PEO에 라텍스를 첨가하는 것은 일반적으로 전도도 및 전단 모듈러스 모두를 증가시킨다.

표 2에 예시된 바와 같이, 유기 미세입자(예: PS 나노비드) 및 EOP(예: PEO 단독중합체)를 함유하는 전해질 조성물의 전기 전도도는 유기 미세입자를 포함하지 않는 EOP(예: PEO 단독중합체) 조성물보다 높을 수 있다.

놀랍게도, PEO의 결정화도는 PS 입자의 첨가에 의해 상당히 감소된다. 약 27.9 중량%의 PS 입자( 및 약 55.7 중량%의 PEO-1)의 농도에서, PEO의 결정화도는 약 58% 미만으로 감소된다. 이에 비해, PS가 없으며 약 77.2 중량%의 PEO를 함유하는 비교예 7은 약 70%의 결정화도를 갖는다.

[표 2]

표 3a 및 3b는, 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체 및 리튬 트라이플레이트(약 12의 O:Li 비), 및 0%, 15%, 30%, 45%, 60%, 75% 및 90%(중량 기준)의 프로필렌 카보네이트 용매를 포함하는 비교 전해질 샘플의 조성 및 특성을 예시한다. 생성물의 전단 응력 및 이온 전도도(모두 약 30℃에서 측정됨)는 약 0.02 미만 내지 약 42.7 (S/cm)(dyne/cm²) 범위였다.

[표 3a]

[표 3b]

표 4a 및 4b는, 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체 및 리튬 트라이플레이트(약 12의 O:Li 비)를 포함하는 전해질 샘플의 조성 및 특성을 예시한다. 이들 전해질 샘플은 또한 다공성 중공형 미세입자(라텍스 L-PS-1으로부터 수득)를 포함한다. 표 4a의 샘플을 15%, 30%, 45%, 60% 및 75%로 프로필렌 카보네이트 용매를 첨가하여 실시예 1로부터 제조하였다. 표 4b의 샘플을 30 중량%, 45 중량%, 60 중량%, 75 중량% 및 90 중량%로 프로필렌 카보네이트 용매를 첨가하여 실시예 3으로부터 제조하였다. 생성물의 전단 응력 및 이온 전도도(모두 약 30℃에서 측정됨)는 약 1400 미만 내지 약 51000 (S/cm)(dyne/cm²) 범위였다.

[표 4a]

[표 4b]

표 5a 및 5b는, 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체 및 리튬 트라이플레이트(약 12의 O:Li 비)를 포함하는 전해질 샘플의 조성 및 특성을 예시한다. 이들 전해질 샘플은 또한 다공성 미세입자(라텍스 L-PS-2로부터 수득)를 포함한다. 표 5a의 샘플을 15 중량%, 30 중량%, 45 중량% 및 60 중량%로 프로필렌 카보네이트 용매를 첨가하여 실시예 4로부터 제조하였다. 표 5b의 샘플을 15 중량%, 45 중량% 및 75 중량%로 프로필렌 카보네이트 용매를 첨가하여 실시예 6으로부터 제조하였다. 생성물의 전단 응력 및 이온 전도도(모두 약 30℃에서 측정됨)는 약 1400 미만 내지 약 28000 (S/cm)(dyne/cm²) 범위였다.

[표 5a]

[표 5b]

표 6a 및 6b는, 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체 및 리튬 트라이플레이트(약 12의 O:Li 비)를 포함하는 전해질 샘플의 조성 및 특성을 예시한다. 이들 전해질 샘플은 약 27.8 중량% 내지 약 2.8 중량%의 건조 중량의 중공형 미세입자(라텍스 L-PS-4로부터 수득), 및 0%, 15%, 30%, 45%, 60%, 75% 및 90%(중량 기준)의 프로필렌 카보네이트 용매를 포함한다. 생성물의 전단 응력 및 이온 전도도(모두 약 30℃에서 측정됨)는 약 150 미만 내지 약 13000 (S/cm)(dyne/cm²) 범위였다.

[표 6a]

[표 6b]

표 7a 및 7b는, 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체 및 리튬 트라이플레이트(약 12의 O:Li 비)를 포함하는 전해질 샘플의 조성 및 특성을 예시한다. 이들 전해질 샘플은 약 27.8 중량% 내지 약 2.8 중량%의 건조 중량의 중공형 미세입자(라텍스 L-PS-3로부터 수득), 및 0%, 15%, 30%, 45%, 60%, 75% 및 90%(중량 기준)의 프로필렌 카보네이트 용매를 포함한다. 생성물의 전단 응력 및 이온 전도도(모두 약 30℃에서 측정됨)는 약 14 미만 내지 약 800 (S/cm)(dyne/cm²) 범위였다.

다공성 중공형 미세입자 또는 비다공성 중공형 미세입자를 포함하며 60 중량% 미만의 용매를 포함하는 전해질은, 전단 모듈러스와 이온 전도도의 곱(G' x σ, 모두 30℃에서 측정됨)이 다공성 또는 중공형 입자 대신 고체 입자를 사용한 것을 제외하고는 동일한 조성(예: 동일 농도의 용매, 염, EOP 및 입자를 가짐)을 갖는 대등한 전해질 조성물에 대한 값보다 1.5배 이상, 바람직하게는 2배 이상, 더욱 바람직하게는 4배 이상, 가장 바람직하게는 10배 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

[표 7a]

[표 7b]

Claims (20)

1. a) 유기 미세입자를 포함하는 제 1 상; 및
   b) 에틸렌 옥사이드-함유 중합체를 포함하는 제 2 상
   을 포함하는 중합체 전해질 조성물로서,
   이때 상기 제 2 상이 연속상이고, 상기 유기 미세입자가 중공형, 다공성 또는 이들 모두의 형태인, 중합체 전해질 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기 미세입자가 중공형인, 중합체 전해질 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 유기 미세입자가 다공성인, 중합체 전해질 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에틸렌 옥사이드-함유 중합체가
   (i) 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체,
   (ii) 하나 이상의 추가 알콕사이드 단량체를 포함하는 에틸렌 옥사이드 공중합체, 또는
   (iii) 상기 (i) 및 (ii) 모두
   를 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에틸렌 옥사이드-함유 중합체가, 약 0.80 초과의 에틸렌 옥사이드의 몰 분획을 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에틸렌 옥사이드-함유 중합체가 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체를 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유기 미세입자가 스티렌-함유 중합체를 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 스티렌-함유 중합체가 스티렌-부타다이엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리스티렌 단독중합체, 폴리스티렌 랜덤 공중합체, 고충격 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로나이트릴 블록 공중합체, 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스티렌 블록 공중합체, 상기 이소프렌 및 부타다이엔을 함유하는 공중합체의 수소화 및 부분 수소화된 유도체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 상이 비양성자성 용매를 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 미세입자가 약 0.30 이상의 기공 분율을 갖는 중공형 유기 미세입자를 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 전해질 조성물이 리튬 염을 추가로 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질이 에틸렌 옥사이드-함유 중합체 상의 산소 원자 및 리튬 염에서의 리튬 이온을 포함하되, 리튬에 대한 산소의 원자 비가 약 2 내지 약 30인, 중합체 전해질 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 상이 폴리에틸렌 옥사이드, 리튬 염 및 비양성자성 용매를 포함하는, 중합체 전해질 조성물.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 상이 상기 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 약 5 부피% 초과량으로 존재하고,
    상기 제 2 상이 상기 전해질 조성물의 총 부피를 기준으로 약 20 부피% 초과량으로 존재하는, 중합체 전해질 조성물.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 에틸렌 옥사이드-함유 중합체가 약 60 중량% 초과의 순 상태 결정화도를 특징으로 하고,
    (ii) 상기 전해질이 약 40 중량% 미만의 유기 미세입자 및 약 20 중량% 미만의 리튬 염을 함유하고,
    (iii) 상기 전해질 중의 에틸렌 옥사이드-함유 중합체의 결정화도가 약 58 중량% 미만인, 중합체 전해질 조성물.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 중합체 전해질이, 30℃ 및 1 라디안/초에서 ASTM 5270-08에 따른 동적 기계적(dynamic mechanical) 분석으로 측정되는 전단 모듈러스(G')가 에틸렌 옥사이드-함유 중합체의 전단 모듈러스보다 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하거나,
    (ii) 상기 중합체 전해질이, 다공성 유기 입자가 없다는 것 외에는 동일한 조성을 갖는 대등한 전해질 조성물의 이온 전도도보다 200% 이상 큰 30℃에서의 이온 전도도를 특징으로 하거나, 또는
    (iii) (i) 및 (ii) 모두에 해당하는, 중합체 전해질 조성물.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 전해질 조성물이, 30℃ 및 1 라디안/초에서 ASTM D5279-08에 따른 동적 기계적 분석으로 측정되는 전단 모듈러스(G') 및 약 30℃에서 약 10mV의 교류 진폭을 사용하는 솔라트론(Solartron)에서 AC 임피던스 분광기로 측정되는 이온 전도도(σ)가,
    (i) G'·σ가 약 200 (S/cm)(dyne/cm²) 초과이고;
    (ii) G'가 약 10⁴ 내지 약 10¹⁰ dyne/cm²
    을 나타내는, 중합체 전해질 조성물.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 중합체 전해질 조성물을 포함하되, 다공성 세퍼레이터가 없는 2차 전지.
19. (i) ASTM E1640-99에 따른 동적 기계적 분석으로 측정되는 유리 전이 온도(T_gs)를 갖는 스티렌-함유 중합체를 포함하는 유기 미세입자;
    (ii) 에틸렌 옥사이드-함유 중합체; 및
    (iii) 리튬 염
    을 혼합하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 중합체 전해질 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 유기 미세입자가 T_gs 미만의 온도에서 유지되는, 제조 방법.
20. 제 19 항에 있어서,
    상기 유기 미세입자가 약 20 중량% 이상의 유기 미세입자 및 약 20 중량% 이상의 물을 포함하는 라텍스로 존재하고,
    상기 제조 방법이 상기 조성물을 건조하는 단계를 포함하는, 제조 방법.

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