KR101495338B1 - 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101495338B1 KR20130056058A KR20130056058A KR101495338B1 KR 101495338 B1 KR101495338 B1 KR 101495338B1 KR 20130056058 A KR20130056058 A KR 20130056058A KR 20130056058 A KR20130056058 A KR 20130056058A KR 101495338 B1 KR101495338 B1 KR 101495338B1
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Abstract

리튬염 및 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 스타형 고분자 및 하기 화학식 7로 표시되는 바구니형 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013043612509-pat00072

[화학식 7]
Figure 112013043612509-pat00073

(상기 화학식 1 및 7에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 휴대용 전자 기기에는 고에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지가 주로 사용되고 있다. 하지만 리튬 이온 전지는 전해액의 누출, 폭발 위험성 등이 있으며, 또한 이를 보호하기 위한 안전회로 장치가 필요하여 전지 설계가 복잡해지고 누출 방지를 위해 금속 외장 캔으로 전지를 밀봉함으로써 무게가 증가하고 전지가 두꺼워지는 단점이 있다. 앞으로의 전자 기기는 더욱 소형 및 박형으로 개발될 전망이어서 리튬 이온 전지로는 경량화, 소형화와 같은 요구 조건을 모두 만족시키기 어렵다.
반면, 리튬 폴리머 전지는 평균 전압이 높고, 메모리 효과가 없으며, 고에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지의 특성 외에도, 전지 외부로의 전해액 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 전극과 분리막이 일체형으로 되어 있어 표면저항이 줄어들며 상대적으로 낮은 내부저항을 가지고 고효율 충방전에 유리하다. 또한 전해질 필름을 원하는 모양으로 잘라 어떠한 모양의 전지도 만들 수 있으며, 전해액의 누출을 막기 위해 금속 외장 캔을 사용하는 리튬 이온 전지보다 두께를 얇게 만들 수 있다.
따라서 고용량, 안정성, 소형화로의 소비자 요구가 늘어가는 노트북 컴퓨터, 디지털 캠코더, 휴대용 게임기, 디지털 카메라, 휴대폰 등의 전자 기기의 전지는 기존의 리튬 이온 전지에서 리튬 폴리머 전지로 급격히 대체될 것으로 보이고, 이와 더불어 리튬 폴리머 전지는 하이브리드 전기 자동차 등의 고용량 리튬 이차전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지와 비교되는 리튬 폴리머 전지의 가장 중요한 차이점은 양극과 음극 사이에 분리막이 고분자로 되어 있으며, 또한 이 분리막이 전해질의 역할까지 할 수 있다는 점이다. 리튬 폴리머 전지에서는 고체상처럼 안정한 고분자 전해질의 내부 이온 전달 운동에 의해 전도가 이루어지게 된다.
리튬 폴리머 전지에 사용되는 고분자 전해질은 O, N, S 등의 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 전해염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자의 분절 운동에 의해 이동하게 되는 본질형 고체 고분자 전해질과, 고분자 필름 내에 액체 전해질을 함침시키고 이를 전해염과 같이 고정화하여 전기 전도도를 나타내는 겔형 고분자 전해질로 크게 두 부분에서 연구가 진행되고 있다. 이 중, 겔형 고분자 전해질은 기존 액체 전해질이 가지고 있는 누액 발생에 의한 전지의 안정성 확보의 어려움이 여전히 남아 있으며, 전지 제조상 공정의 어려움도 문제점으로 남아있다.
본질형 고체 고분자 전해질은 1975년 P. V. Wright에 의해 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 내에서 나트륨 이온이 전도되는 것이 발견된 이후 꾸준히 연구되어 왔다. 본질형 고체 고분자 전해질은 화학적, 전기화학적 안정성이 높고, 고용량의 리튬 금속 전극을 사용 가능하다는 장점이 있으나, 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 문제점이 있다. 본질형 고체 고분자 전해질에서의 이온 전도도는 고분자 사슬의 국지적 운동 정도와 밀접한 관계가 있음이 밝혀지면서, 해리된 이온이 자유로이 움직이도록 하기 위해 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 전해질의 높은 결정성을 낮추는 여러 가지 방법들이 연구되었다.
그 중 한 방법으로 저분자량의 PEO를 곁가지로 매우 낮은 유리전이온도(Tg) 값을 갖는 유연한 고분자 주쇄에 그래프트하는 연구들이 진행되었다. 다양한 길이의 PEO를 양쪽 곁가지로 갖는 실록산 고분자 전해질이 합성되었고, PEO의 반복 사슬이 결정성을 나타내지 않는 6개일 때, 상온에서 4.5 X 10-4 S/cm의 높은 이온 전도도를 보였다. 그러나 이렇게 합성한 전해질은 상온에서 왁스 상태로 가공성, 구조적 안정성, 기계적 강도가 떨어져 고체상 리튬 폴리머 전지의 분리막 겸 전해질로서 사용되기에는 어려운 점이 있다.
일 구현예는 기계적 강도가 높아 안정한 막을 형성하고 높은 이온 전도도를 가지는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬염 및 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 스타형 고분자 및 하기 화학식 7로 표시되는 바구니형 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013043612509-pat00001
(상기 화학식 1에서,
Q1은 m1 개의 연결 부위를 가지는 코어이고,
A1은 상기 Q1 및 U1을 연결해주는 연결기이고,
U1은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 연결기이고,
E1은 말단기이고,
m1은 3 내지 8의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112013043612509-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X1은 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고,
a1은 1 내지 50 이고,
n1 및 n2는 각각 1 내지 500의 정수이다.)
[화학식 3-1]
Figure 112013043612509-pat00003
(화학식 3-1에서,
R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
b1은 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 3-2]
Figure 112013043612509-pat00004
[화학식 3-3]
Figure 112013043612509-pat00005
[화학식 7]
Figure 112013043612509-pat00006
(상기 화학식 7에서,
Q2는 m2 개의 연결 부위를 가지는 코어이고,
A2는 상기 Q2 및 E2를 연결해주는 연결기이고,
E2는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고,
m2는 3 내지 8의 정수이다.)
[화학식 8]
Figure 112013043612509-pat00007
(상기 화학식 8에서,
R10은 수소 원자 또는 메틸기이고,
a2는 1 내지 100 이다.)
상기 화학식 2에서 n1 및 n2는 7:3 내지 9:1의 몰비를 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서의 Q1 및 상기 화학식 7에서의 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112013043612509-pat00008
[화학식 4-2]
Figure 112013043612509-pat00009
[화학식 4-3]
Figure 112013043612509-pat00010
[화학식 4-4]
Figure 112013043612509-pat00011
[화학식 4-5]
Figure 112013043612509-pat00012
[화학식 4-6]
Figure 112013043612509-pat00013
상기 화학식 1에서의 A1 및 상기 화학식 7에서의 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-6으로 표시되는 연결기 중 하나일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112013043612509-pat00014
[화학식 5-2]
Figure 112013043612509-pat00015
[화학식 5-3]
Figure 112013043612509-pat00016
[화학식 5-4]
Figure 112013043612509-pat00017
[화학식 5-5]
Figure 112013043612509-pat00018
[화학식 5-6]
Figure 112013043612509-pat00019
(상기 화학식 5-1 내지 5-6에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n3 내지 n7은 각각 1 내지 10의 정수이다.)
상기 화학식 1에서의 E1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 스타형 고분자는 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112013043612509-pat00020
[화학식 6-2]
Figure 112013043612509-pat00021
[화학식 6-3]
Figure 112013043612509-pat00022
(상기 화학식 6-1 내지 6-3에서,
Q1은 상기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나이고,
R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
a1은 1 내지 50 이고,
n1 및 n2는 각각 1 내지 500의 정수이고,
m1은 3 내지 8의 정수이다.)
상기 바구니형 고분자는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112013043612509-pat00023
(상기 화학식 9에서,
Q2는 상기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나이고,
R10은 수소 원자 또는 메틸기이고,
a2는 1 내지 100 이고,
m2는 3 내지 8의 정수이다.)
상기 스타형 고분자는 15,000 내지 5,000,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다.
상기 바구니형 고분자는 1,000 내지 40,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다.
상기 바구니형 고분자는 폴리에틸렌글리콜 화합물 및 코어 화합물을 1:1 내지 1:8의 몰비로 중합되어 얻어질 수 있다.
상기 고분자는 상기 스타형 고분자 65 내지 95 중량% 및 상기 바구니형 고분자 5 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
스타형 고분자와 바구니형 고분자를 혼합하여 형성된 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막은 기계적으로 안정할 뿐만 아니라 현저히 증가된 이온 전도도를 가질 수 있다.
도 1a는 합성예 1에서 사용된 옥타키스(하이드리도디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(octakis(hydridodimethylsiloxy)octasilsesquioxane, HDOS)의 1H-NMR 그래프이다.
도 1b는 합성예 1에서 사용된 옥타키스(3-하이드록시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(octakis(3-hydroxypropyldimethylsiloxy)octasilsesquioxane, OHPS)의 1H-NMR 그래프이다.
도 1c는 합성예 1에서 합성된 옥타키스(2-브로모-2-메틸 프로피온옥시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(octakis(2-bromo-2-methyl propionoxypropyldimethylsiloxy)octasilsesquioxane, OBPS)의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 합성예 2에서 합성된 스타형 폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트)(SPP0)의 1H-NMR 그래프이다.
도 3은 합성예 3에서 합성된 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP6)의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 합성예 4에서 합성된 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP13)의 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 합성예 5에서 합성된 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP26)의 1H-NMR 그래프이다.
도 6은 합성예 6에서 합성된 바구니형 고분자(PE3)의 1H-NMR 그래프이다.
도 7은 합성예 7에서 합성된 바구니형 고분자(PE<9.5>)의 1H-NMR 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 사진이다.
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막과 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막은 리튬염 및 고분자를 포함한다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 고분자는 스타형 고분자 및 바구니형 고분자를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 스타형 고분자와 바구니형 고분자를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 스타형 고분자는 유동성이 높으며 단단한 구조를 가짐에 따라 고분자 전해질 막에 사용할 경우 기계적으로 안정하고 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 바구니형 고분자는 유동성이 높은 구조를 가짐에 따라 상기 스타형 고분자와 함께 혼합하여 사용할 경우 고체상을 유지하면서도 리튬 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 스타형 고분자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013043612509-pat00024
(상기 화학식 1에서,
Q1은 m1 개의 연결 부위를 가지는 코어이고,
A1은 상기 Q1 및 U1을 연결해주는 연결기이고,
U1은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 연결기이고,
E1은 말단기이고,
m1은 3 내지 8의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112013043612509-pat00025
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X1은 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고,
a1은 1 내지 50 이고, 구체적으로는 5 내지 20 일 수 있고,
n1 및 n2는 각각 1 내지 500의 정수이고, 구체적으로는 50 내지 200의 정수일 수 있다.)
[화학식 3-1]
Figure 112013043612509-pat00026
(화학식 3-1에서,
R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
b1은 1 내지 50의 정수이고, 구체적으로는 1 내지 5의 정수일 수 있다.)
[화학식 3-2]
Figure 112013043612509-pat00027
[화학식 3-3]
Figure 112013043612509-pat00028
상기 화학식 1에서 Q1은 m1 개의 연결 부위, 구체적으로 3 내지 8 개의 연결 부위를 가지는 중심 구조일 수 있다. 연결 부위가 많을수록 밀도가 높은 구조를 형성하여 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 Q1은 구체적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112013043612509-pat00029
[화학식 4-2]
Figure 112013043612509-pat00030
[화학식 4-3]
Figure 112013043612509-pat00031
[화학식 4-4]
Figure 112013043612509-pat00032
[화학식 4-5]
Figure 112013043612509-pat00033
[화학식 4-6]
Figure 112013043612509-pat00034
상기 화학식 1에서 A1은 상기 Q1 및 U1을 연결해주는 연결기로서, 구체적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-6으로 표시되는 연결기 중 하나일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112013043612509-pat00035
[화학식 5-2]
Figure 112013043612509-pat00036
[화학식 5-3]
Figure 112013043612509-pat00037
[화학식 5-4]
Figure 112013043612509-pat00038
[화학식 5-5]
Figure 112013043612509-pat00039
[화학식 5-6]
Figure 112013043612509-pat00040
(상기 화학식 5-1 내지 5-6에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n3 내지 n7은 각각 1 내지 10의 정수이고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있다.)
상기 화학식 1에서 U1은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 n1의 반복단위 및 n2의 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 n1의 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위일 수 있으며, 상기 반복단위를 포함하는 스타형 고분자는 유동성이 큰 구조를 가짐에 따라 고분자 전해질 막에 사용할 경우 리튬 이온을 잘 전달할 수 있다.
또한 상기 n2의 반복단위는 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위, (메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위, 및 스티렌으로부터 유도된 반복단위로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다. 이들 중 좋게는 상기 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있으며, 상기 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위를 포함하는 스타형 고분자는 단단한 구조를 가짐에 따라 기계적으로 더욱 안정한 고분자 전해질 막을 형성할 수 있다.
이에 따라 상기 n1의 반복단위 및 상기 n2의 반복단위를 모두 포함하는 스타형 고분자를 고분자 전해질 막에 사용할 경우, 높은 리튬 이온 전도도를 가지며 높은 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 n1의 반복단위 및 상기 n2의 반복단위는 7:3 내지 9:1의 몰비를 가질 수 있고, 구체적으로는 76:24 내지 87:13의 몰비를 가질 수 있다. 상기 몰비 범위 내로 이루어지는 경우 리튬 이온 전도도 및 기계적 강도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 E1은 말단기로서, 구체적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
상기 스타형 고분자는 구체적으로 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6-1]
Figure 112013043612509-pat00041
[화학식 6-2]
Figure 112013043612509-pat00042
[화학식 6-3]
Figure 112013043612509-pat00043
(상기 화학식 6-1 내지 6-3에서,
Q1은 상기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나이고,
R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
a1은 1 내지 50 이고,
n1 및 n2는 각각 1 내지 500의 정수이고,
m1은 3 내지 8의 정수이다.)
상기 스타형 고분자는 상기 구조와 같이 중심으로부터 바깥으로 여러 고분자 사슬이 뻗어나가는 형태를 가진다. 따라서 상기 스타형 고분자의 안쪽은 고분자 사슬의 밀도가 높고 바깥으로 갈수록 고분자 사슬의 밀도가 작아지게 되며, 이러한 구조는 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 사슬의 결정성을 낮추고 고분자 사슬의 유동성을 향상시킬 수 있다.
상기 스타형 고분자는 15,000 내지 5,000,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 100,000 내지 400,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 스타형 고분자의 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우 고분자 필름의 안정성과 함께 고분자 사슬의 유동성을 최대화할 수 있다.
상기 스타형 고분자는 개시제, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 그리고 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 및 스티렌 중 하나를 중합하여 얻어질 수 있다. 상기 개시제는 상기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조를 가지는 화합물이 될 수 있다.
상기 중합은 리빙 라디칼 중합법(living radical polymerization)에 의할 수 있고, 구체적으로는 아톰 트랜스퍼 라디칼 중합법(atom transfer radical polymerization, ATRP)에 의할 수 있다.
상기 스타형 고분자는 상기 스타형 고분자 및 상기 바구니형 고분자의 총량에 대하여 65 내지 95 중량%로 사용될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 90 중량%로 사용될 수 있다. 상기 스타형 고분자가 상기 범위 내로 사용되는 경우 기계적으로 안정하고 리튬 이온 전도도가 높은 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
상기 바구니형 고분자는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013043612509-pat00044
(상기 화학식 7에서,
Q2는 m2 개의 연결 부위를 가지는 코어이고,
A2는 상기 Q2 및 E2를 연결해주는 연결기이고,
E2는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고,
m2는 3 내지 8의 정수이다.)
[화학식 8]
Figure 112013043612509-pat00045
(상기 화학식 8에서,
R10은 수소 원자 또는 메틸기이고,
a2는 1 내지 100 이고, 구체적으로는 3 내지 20 일 수 있다.)
상기 화학식 7에서 Q2는 m2 개의 연결 부위, 구체적으로 3 내지 8 개의 연결 부위를 가지는 중심 구조일 수 있다. 연결 부위가 많을수록 무정형 구조를 형성하여 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 Q1은 구체적으로 상기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 7에서 A2는 상기 Q2 및 E2를 연결해주는 연결기로서, 구체적으로 상기 화학식 5-1 내지 5-6으로 표시되는 연결기 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 7에서 E2는 상기 화학식 8로 표시되는 치환기일 수 있다. 상기 화학식 8로 표시되는 치환기는 폴리에틸렌글리콜 화합물로부터 유도될 수 있으며, 이러한 치환기를 가지는 바구니형 고분자는 유동성이 높은 구조를 가짐에 따라 고분자 전해질 막에 사용할 경우 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 바구니형 고분자는 점도가 높은 액체상으로 얻어지나 상기 스타형 고분자와 함께 사용함으로써 고체상의 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다. 다시 말하면 상기 스타형 고분자의 높은 기계적 강도를 유지하면서 리튬 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 바구니형 고분자는 구체적으로 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112013043612509-pat00046
(상기 화학식 9에서,
Q2는 상기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나이고,
R10은 수소 원자 또는 메틸기이고,
a2는 1 내지 100 이고,
m2는 3 내지 8의 정수이다.)
상기 바구니형 고분자는 폴리에틸렌글리콜 화합물 및 코어 화합물을 1:1 내지 1:8의 몰비로 중합되어 얻을 수 있고, 구체적으로는 1:4 내지 1:8의 몰비로 중합되어 얻을 수 있다. 상기 몰비 범위 내로 중합될 경우 부반응을 최소화하여 균일한 바구니형 고분자를 얻을 수 있다.
상기 중합은 예를 들면, 백금 촉매 하에 실란기와 탄소-탄소 이중결합의 결합 반응인 하이드로실릴레이션(hydrosilylation)을 통하여 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜 화합물은 그 길이를 다양하게 조절하여 사용될 수 있다.
상기 바구니형 고분자는 1,000 내지 40,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 2,000 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 바구니형 고분자의 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우 고분자 사슬의 기계적 강도를 최대화할 수 있다.
상기 바구니형 고분자는 상기 스타형 고분자 및 상기 바구니형 고분자의 총량에 대하여 5 내지 35 중량%로 사용될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 중량%로 사용될 수 있다. 상기 바구니형 고분자가 상기 범위 내로 사용되는 경우 기계적으로 안정하고 리튬 이온 전도도가 높은 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
상기 스타형 고분자 및 상기 바구니형 고분자를 고분자 전해질 막의 고분자로 사용할 경우 고체상의 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 상기 리튬염 및 상기 고분자 외에 용매를 더 포함할 수도 있다.
상기 용매는 카보네이트, 에스테르 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전술한 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포한한다. 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
합성예 1: OBPS 합성
개시제로서 옥타키스(2-브로모-2-메틸프로피온옥시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(octakis(2-bromo-2-methyl propionoxypropyldimethylsiloxy)octasilsesquioxane, OBPS)을 다음과 같은 단계로 합성하였다.
(1) 옥타키스(3-하이드록시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(octakis(3-hydroxypropyldimethylsiloxy)octasilsesquioxane, OHPS) 합성 단계: 0.5g의 옥타키스(하이드리도디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산 (octakis(hydridodimethylsiloxy)octasilsesquioxane, HDOS)을 50ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 톨루엔 6ml로 용해시킨 후, 알릴 알코올 0.34 ml를 첨가하였다. 이후 25℃ 및 질소 분위기에서 반응 용액을 교반하며, 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 2 중량%의 Pt가 함유된 자일렌 용액)을 주사기를 이용하여 주입하였다. 1 시간 반응 후, 톨루엔과 미반응 알릴 알코올을 회전증발 농축기로 제거시켰다. 얻어진 물질을 35℃ 진공 오븐에서 추가로 12시간 건조하여 0.748g의 갈색 고체인 OHPS 를 얻었다.
(2) OBPS 합성 단계: 위에서 얻은 OHPS 중 0.745g을 100ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 디클로로메탄(dichloromethane) 15ml 로 용해시킨 후, 얼음물을 이용하여 0℃로 냉각시켰다. 이후, 트리에틸아민 1.14ml를 주입하고 충분히 교반하였다. 이어서, 2-브로모이소부티릴 브로마이드(2-bromoisobutyryl bromide) 1.014ml를 한 방울씩 적하하였다. 주입이 끝난 후, 상온에서 12 시간 교반시켰다. 생성물을 100ml의 디클로로메탄에 용해한 후, 500ml 분별깔때기에 옮겨, 100ml 증류수로 두 차례 추출하여 부산물로 생성된 염을 제거하였다. 디클로로메탄 층은 MgSO4를 사용하여 수분을 제거한 후, 고체상을 걸러내고 용매는 회전 증발 농축기로 제거하였다. 얻어진 물질을 컬럼 크로마토그래피(이동상 에틸아세테이트:헥산 = 1:3)를 이용하여 정제하고 최종 생성물로 1.06g의 OBPS를 얻었다.
위에서 사용되고 생성된 HDOS, OHPS 및 OBPS의 1H-NMR 결과를 도 1a 내지 1c에 나타내었다. 도 1a는 합성예 1에서 사용된 옥타키스(하이드리도디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(HDOS)의 1H-NMR 그래프이고, 도 1b는 합성예 1에서 사용된 옥타키스(3-하이드록시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(OHPS)의 1H-NMR 그래프이고, 도 1c는 합성예 1에서 합성된 옥타키스(2-브로모-2-메틸 프로피온옥시프로필디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(OBPS)의 1H-NMR 그래프이다.
합성예 2: SPP0 합성
스타형 폴리(폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트)(SPP0)를 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
합성예 1에서 합성된 OBPS 를 라디칼 개시제로 사용하고, 아톰 트랜스퍼 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization)을 이용하여 스타형 폴리(폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트)(SPP0)를 합성하였다.
먼저, 0.046g의 OBPS, 7.2g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(PEGMA)(수평균분자량 475 g/mol), 그리고 8.53ml의 아니솔(anisole)을 100ml 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈-펌프-쏘우(freeze-pump-thaw) 과정을 거쳐 반응 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 10.0mg 의 Cu(I)Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈-펌프-쏘우(freeze-pump-thaw) 과정을 수행하였다. 반응 플라스크를 65℃ 오일 항온기(oil bath)에 위치시키고, 14.4㎕의 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N',N"-pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 12시간 교반 후, 생성물을 디클로로메탄 50ml로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다시, 얻어진 용액을 헥산 400ml에 3차례 침전 과정을 반복하여 수평균분자량이 267,100 g/mol인 스타형 폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트)(SPP0)를 얻었다.
생성된 SPP0의 1H-NMR 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 합성예 2에서 합성된 스타형 폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트)(SPP0)의 1H-NMR 그래프이다.
합성예 3: 스타형 고분자( SPP6 ) 합성
스타형 고분자로서 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP6)를 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
먼저, 합성예 1에서 합성된 0.041g의 OBPS, 7g 의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(PEGMA)(수평균분자량 475 g/mol), 0.873g의 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트(polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate, POSSMA), 그리고 11ml의 톨루엔을 100ml 쉬렌크 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈-펌프-쏘우 과정을 거쳐 반응 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 18.2mg의 Cu(I)Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈-펌프-쏘우 과정을 수행하였다. 반응 플라스크를 65℃ 오일 항온기에 위치시키고, 26.2㎕의 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(MDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 12 시간 교반 후, 생성물을 디클로로메탄 50ml로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다시, 얻어진 용액을 헥산 400ml에 3차례 침전 과정을 반복하여 고분자 내 POSSMA 및 PEGMA의 몰비가 6:94이고 수평균분자량이 410,500 g/mol인 SPP6을 얻었다.
생성된 SPP6의 1H-NMR 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 합성예 3에서 합성된 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP6)의 1H-NMR 그래프이다.
합성예 4: 스타형 고분자( SPP13 ) 합성
스타형 고분자로서 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP13)를 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
먼저, 합성예 1에서 합성된 0.046g의 OBPS, 7g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(PEGMA)(수평균분자량 475 g/mol), 2.93g의 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트(POSSMA), 그리고 20ml의 톨루엔을 100ml 쉬렌크 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈-펌프-쏘우 과정을 거쳐 반응 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 10.1mg의 Cu(I)Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈-펌프-쏘우 과정을 수행하였다. 반응 플라스크를 65℃ 오일 항온기에 위치시키고, 14.6㎕의 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 12 시간 교반 후, 생성물을 디클로로메탄 50ml로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다시, 얻어진 용액을 헥산 400ml에 3차례 침전 과정을 반복하여 고분자 내 POSSMA 및 PEGMA의 몰비가 13:87이고 수평균분자량이 179,500 g/mol인 SPP13을 얻었다.
생성된 SPP13의 1H-NMR 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4는 합성예 4에서 합성된 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP13)의 1H-NMR 그래프이다.
합성예 5: 스타형 고분자( SPP26 ) 합성
스타형 고분자로서 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP26)를 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
먼저, 합성예 1에서 합성된 0.04g의 OBPS, 5g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(수평균분자량 475 g/mol), 5.1g의 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트(POSSMA), 그리고 18 ml의 톨루엔을 100ml 쉬렌크 플라스크에 넣고 교반하였다. 3차례 프리즈-펌프-쏘우 과정을 거쳐 반응 용액에서 산소를 제거하였다. 이후, 질소 주입 하에서 8.8mg의 Cu(I)Br를 첨가한 후, 다시 2 차례 프리즈-펌프-쏘우 과정을 수행하였다. 반응 플라스크를 65℃ 오일 항온기에 위치시키고, 12.7㎕의 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)을 주입하여 반응을 개시하였다. 12 시간 교반 후, 생성물을 디클로로메탄 50ml 로 용해시키고 알루미늄 옥사이드로 충진된 컬럼을 2차례 통과시켜 촉매를 제거하였다. 다시, 얻어진 용액을 헥산 400ml에 3차례 침전 과정을 반복하여 고분자 내 POSSMA 및 PEGMA의 몰비가 24:76이고 수평균분자량이 116,800 g/mol인 SPP26을 얻었다.
생성된 SPP26의 1H-NMR 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는 합성예 5에서 합성된 스타형 폴리(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴레이트)/폴리(폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트) 공중합체(SPP26)의 1H-NMR 그래프이다.
합성예 6: 바구니형 고분자 ( PE3 ) 합성
바구니형 고분자로서 폴리에틸렌글리콜이 도입된 바구니형 고분자(PE3)을 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
0.5g의 옥타키스(하이드리도디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(HDOS)을 50ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 톨루엔 6ml로 용해시킨 후, 하기 화학식 10으로 표시되는 알릴 폴리에틸렌글리콜 0.803g을 첨가하였다. 이후 25℃ 및 질소 분위기에서 반응 용액을 교반하며, 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 2 중량%의 Pt가 함유된 자일렌 용액) 0.06ml를 주사기를 이용하여 주입하였다. 1시간 반응 후, 촉매를 활성탄에 흡착시켜 제거하고 톨루엔을 회전증발 농축기로 제거시켰다. 얻어진 물질을 35℃ 진공 오븐에서 추가로 12시간 건조하여 1.241g의 PE3을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112013043612509-pat00047
(상기 화학식 10에서, n은 3이다.)
생성된 PE3의 1H-NMR 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6은 합성예 6에서 합성된 바구니형 고분자 (PE3)의 1H-NMR 그래프이다.
합성예 7: 바구니형 고분자 (PE<9.5>) 합성
바구니형 고분자로서 폴리에틸렌글리콜이 도입된 바구니형 고분자(PE<9.5>)을 다음과 같은 방법으로 합성하였다.
0.4g의 옥타키스(하이드리도디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산(HDOS) 을 50ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 톨루엔 4.8ml로 용해시킨 후, 하기 화학식 11로 표시되는 알릴 폴리에틸렌글리콜 1.55g을 첨가하였다. 이후 25℃ 및 질소 분위기에서 반응 용액을 교반하며, 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 2 중량%의 Pt가 함유된 자일렌 용액) 0.048ml를 주사기를 이용하여 주입하였다. 1시간 반응 후, 촉매를 활성탄에 흡착시켜 제거하고 톨루엔을 회전증발 농축기로 제거시켰다. 얻어진 물질을 35℃ 진공 오븐에서 추가로 12시간 건조하여 1.837g의 PE<9.5>를 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112013043612509-pat00048
(상기 화학식 11에서, n은 9.5이다.)
생성된 PE<9.5>의 1H-NMR 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 합성예 7에서 합성된 바구니형 고분자 (PE<9.5>)의 1H-NMR 그래프이다.
(리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 제조)
실시예 1: SPP13 / PE3 / LiTFSI ( CE 3-10) 고분자 전해질 막 제조
글로브 박스 안에서 합성예 4에서 제조된 0.072g의 SPP13, 합성예 6에서 제조된 0.008g의 PE3, 19.3mg의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 그리고 0.3ml의 테트라하이드로퓨란(THF)을 20ml 바이알(vial)에 넣고 균일한 용액을 만들었다. 이후, 25℃의 핫 플레이트 위에 놓인 가로/세로 2cm X 2cm 테플론 판(두께 0.5 cm)에 전체적으로 캐스팅(casting) 하였다. 3시간 후, 핫 플레이트 온도를 80℃로 올린 후 12시간 추가로 건조시켰다. 테플론 판 위에 형성된 고분자 전해질 필름을 떼어낸 후, 마지막으로 3일 이상 80℃ 진공 오븐에서 건조시켜, 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 2: SPP13 / PE3 / LiTFSI ( CE 3-20) 고분자 전해질 막 제조
글로브 박스 안에서 합성예 4에서 제조된 0.064g의 SPP13, 합성예 6에서 제조된 0.016g의 PE3, 19.0mg의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 그리고 0.3ml의 테트라하이드로퓨란(THF)을 20ml 바이알(vial)에 넣고 균일한 용액을 만든 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3: SPP13 / PE <9.5>/ LiTFSI ( CE 9.5-10) 고분자 전해질 막 제조
글로브 박스 안에서 합성예 4에서 제조된 0.072g의 SPP13, 합성예 7에서 제조된 0.008g의 PE<9.5>, 19.9mg의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 그리고 0.3ml의 테트라하이드로퓨란(THF)을 20ml 바이알(vial)에 넣고 균일한 용액을 만든 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 4: SPP13 / PE <9.5>/ LiTFSI ( CE 9.5-20) 고분자 전해질 막 제조
글로브 박스 안에서 합성예 4에서 제조된 0.064g의 SPP13, 합성예 7에서 제조된 0.016g의 PE<9.5>, 20.3mg의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 그리고 0.3ml의 테트라하이드로퓨란(THF)을 20ml 바이알(vial)에 넣고 균일한 용액을 만든 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1: SPP0 / LiTFSI 고분자 전해질 제조
글로브 박스(glove box) 안에서 합성예 2에서 제조된 0.15g의 SPP0, 41.25 mg의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 그리고 0.3ml의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 20ml 바이알(vial)에 넣고 균일한 용액을 만들었다. 이후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였고, 3일 이상 80℃ 진공 오븐에서 추가 건조시켜, 왁스상 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 2: SPP13 / LiTFSI ( CE 0) 고분자 전해질 막 제조
글로브 박스(glove box) 안에서 합성예 4에서 제조된 0.8g의 SPP13, 19.6mg의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 그리고 0.3ml의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 20ml 바이알(vial)에 넣고 균일한 용액을 만든 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 3: PE3 / LiTFSI 고분자 전해질 제조
글로브 박스(glove box) 안에서 합성예 6에서 제조된 0.32g의 PE3, 65.4mg의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 그리고 0.3ml의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 20ml 바이알(vial)에 넣고 균일한 용액을 만들었다. 이후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였고, 3일 이상 80℃ 진공 오븐에서 추가 건조시켜, 왁스상 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 4: PE9 .5/ LiTFSI 고분자 전해질 제조
글로브 박스(glove box) 안에서 합성예 7에서 제조된 0.35g의 PE9.5, 104mg의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 그리고 0.3ml의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)을 20ml 바이알(vial)에 넣고 균일한 용액을 만들었다. 이후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였고, 3일 이상 80℃ 진공 오븐에서 추가 건조시켜, 왁스상 고분자 전해질을 제조하였다.
평가 1: 고분자 전해질 막의 사진
실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 막의 사진을 도 8에 나타내었다.
도 8은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 사진이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1의 고분자 전해질 막은 기계적으로 안정한 고체상의 필름으로 형성됨을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이온 전도도 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질 막 및 왁스상 고분자 전해질을 사용하여 온도에 따른 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
리튬 이온 전도도는 다음과 같이 측정되었다. 우선 각각의 고분자 전해질 막을 가로 1.2cm 및 폭 1.2cm의 크기로 잘랐다. 잘려진 고분자 전해질 막을 두 개의 지름 1cm 스테인레스 스틸 전극 사이에 넣고 고정시켰다. 왁스상 고분자 전해질은 대칭적으로 스테인레스 스틸 전극이 세워져 고정되어 있는 테플론 셀의 두 전극 사이에 전해질을 채워 넣었다. 준비된 샘플을 온도와 습도가 조절 가능한 챔버에 넣고 두 전극을 IM6ex 임피던스 측정 장치와 연결하여 임피던스 값을 측정하였다. 리튬 이온 전도도 측정은 10℃부터 80℃까지의 온도 범위에서 질소 분위기 하에 측정하였다. 각 구간에서 측정된 임피던스 값은 하기 수학식 1에 의해 전도도 값으로 계산되었다.
[수학식 1]
전도도 = (1/R) X (D/A)
(수학식 1에서, D는 고분자 전해질 막의 두께이며, A는 전극 면적, 그리고 R은 임피던스 측정 값이다.)
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막과 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참고하면, 일 구현예에 따라 스타형 고분자와 바구니형 고분자의 혼합물을 고분자로 사용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 고분자 전해질 막은 이온 전도도가 높음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1은 스타형 고분자를 단독으로 사용한 경우로서, 상기 스타형 고분자는 반복단위 내에 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 단독으로 중합하여 형성된 구조를 가진다. 이에 따라 비교예 1은 리튬 이온 전도도가 높음을 알 수 있으나, 고점도의 액상 물질로 얻어지므로 고체 필름 형태의 고분자 전해질 막을 얻을 수 없었다. 또한 비교예 2 는 스타형 고분자를 단독으로 사용한 경우로서, 리튬 이온 전도도가 낮음을 알 수 있다. 또한 비교예 3 및 4의 경우 바구니형 고분자를 단독으로 사용한 경우로서, 리튬 이온 전도도가 높음을 알 수 있으나, 고점도의 액상 물질로 얻어지므로 고체 필름 형태의 고분자 전해질 막을 얻을 수 없었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬염 및 고분자를 포함하고,
    상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 스타형 고분자 및 하기 화학식 7로 표시되는 바구니형 고분자를 포함하는
    리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 1]
    Figure 112014060906831-pat00049

    (상기 화학식 1에서,
    Q1은 m1 개의 연결 부위를 가지는 코어이고,
    A1은 상기 Q1 및 U1을 연결해주는 연결기이고,
    U1은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 연결기이고,
    E1은 말단기이고,
    m1은 3 내지 8의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112014060906831-pat00050

    (상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    X1은 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 치환기 중 어느 하나이고,
    a1은 1 내지 50 이고,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 500의 정수이다.)
    [화학식 3-1]
    Figure 112014060906831-pat00051

    (상기 화학식 3-1에서,
    R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
    b1은 1 내지 50의 정수이다.)
    [화학식 3-2]
    Figure 112014060906831-pat00052

    [화학식 3-3]
    Figure 112014060906831-pat00053

    [화학식 7]
    Figure 112014060906831-pat00054

    (상기 화학식 7에서,
    Q2는 m2 개의 연결 부위를 가지는 코어이고,
    A2는 상기 Q2 및 E2를 연결해주는 연결기이고,
    E2는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기이고,
    m2는 3 내지 8의 정수이다.)
    [화학식 8]
    Figure 112014060906831-pat00055

    (상기 화학식 8에서,
    R10은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    a2는 1 내지 100 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 n1 및 n2는 7:3 내지 9:1의 몰비를 가지는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 Q1 및 상기 화학식 7에서의 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 4-1]
    Figure 112013043612509-pat00056

    [화학식 4-2]
    Figure 112013043612509-pat00057

    [화학식 4-3]
    Figure 112013043612509-pat00058

    [화학식 4-4]
    Figure 112013043612509-pat00059

    [화학식 4-5]
    Figure 112013043612509-pat00060

    [화학식 4-6]
    Figure 112013043612509-pat00061

  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 A1 및 상기 화학식 7에서의 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-6으로 표시되는 연결기 중 하나인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 5-1]
    Figure 112014060906831-pat00062

    [화학식 5-2]
    Figure 112014060906831-pat00063

    [화학식 5-3]
    Figure 112014060906831-pat00064

    [화학식 5-4]
    Figure 112014060906831-pat00065

    [화학식 5-5]
    Figure 112014060906831-pat00066

    [화학식 5-6]
    Figure 112014060906831-pat00067

    (상기 화학식 5-1 내지 5-6에서,
    R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n3 내지 n7은 각각 1 내지 10의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 E1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기인 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 스타형 고분자는 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 6-1]
    Figure 112014060906831-pat00068

    [화학식 6-2]
    Figure 112014060906831-pat00069

    [화학식 6-3]
    Figure 112014060906831-pat00070

    (상기 화학식 6-1 내지 6-3에서,
    Q1은 상기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나이고,
    R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기이고,
    a1은 1 내지 50 이고,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 500의 정수이고,
    m1은 3 내지 8의 정수이다.)
  7. 제3항에 있어서,
    상기 바구니형 고분자는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
    [화학식 9]
    Figure 112013043612509-pat00071

    (상기 화학식 9에서,
    Q2는 상기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 연결 구조 중 하나이고,
    R10은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    a2는 1 내지 100 이고,
    m2는 3 내지 8의 정수이다.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스타형 고분자는 15,000 내지 5,000,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바구니형 고분자는 1,000 내지 40,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바구니형 고분자는 폴리에틸렌글리콜 화합물 및 코어 화합물을 1:1 내지 1:8의 몰비로 중합되어 얻어지는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 스타형 고분자 65 내지 95 중량% 및 상기 바구니형 고분자 5 내지 35 중량%를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
  12. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 막
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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