KR101495339B1 - 가지형 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

가지형 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 가지형 공중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013043612644-pat00029

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

가지형 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 리튬 이차 전지{BRANCHED COPOLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
가지형 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 휴대용 전자 기기에는 고에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지가 주로 사용되고 있다. 하지만 리튬 이온 전지는 전해액의 누출, 폭발 위험성 등이 있으며, 또한 이를 보호하기 위한 안전회로 장치가 필요하여 전지 설계가 복잡해지고 누출 방지를 위해 금속 외장 캔으로 전지를 밀봉함으로써 무게가 증가하고 전지가 두꺼워지는 단점이 있다. 앞으로의 전자 기기는 더욱 소형 및 박형으로 개발될 전망이어서 리튬 이온 전지로는 경량화, 소형화와 같은 요구 조건을 모두 만족시키기 어렵다.
반면, 리튬 폴리머 전지는 평균 전압이 높고, 메모리 효과가 없으며, 고에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 전지의 특성 외에도, 전지 외부로의 전해액 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 전극과 분리막이 일체형으로 되어 있어 표면저항이 줄어들며 상대적으로 낮은 내부저항을 가지고 고효율 충방전에 유리하다. 또한 전해질 필름을 원하는 모양으로 잘라 어떠한 모양의 전지도 만들 수 있으며, 전해액의 누출을 막기 위해 금속 외장 캔을 사용하는 리튬 이온 전지보다 두께를 얇게 만들 수 있다.
따라서 고용량, 안정성, 소형화로의 소비자 요구가 늘어가는 노트북 컴퓨터, 디지털 캠코더, 휴대용 게임기, 디지털 카메라, 휴대폰 등의 전자 기기의 전지는 기존의 리튬 이온 전지에서 리튬 폴리머 전지로 급격히 대체될 것으로 보이고, 이와 더불어 리튬 폴리머 전지는 하이브리드 전기 자동차 등의 고용량 리튬 이차전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광을 받고 있다.
리튬 이온 전지와 비교되는 리튬 폴리머 전지의 가장 중요한 차이점은 양극과 음극 사이에 분리막이 고분자로 되어 있으며, 또한 이 분리막이 전해질의 역할까지 할 수 있다는 점이다. 리튬 폴리머 전지에서는 고체상처럼 안정한 고분자 전해질의 내부 이온 전달 운동에 의해 전도가 이루어지게 된다.
리튬 폴리머 전지에 사용되는 고분자 전해질은 O, N, S 등의 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 전해염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자의 분절 운동에 의해 이동하게 되는 본질형 고체 고분자 전해질과, 고분자 필름 내에 액체 전해질을 함침시키고 이를 전해염과 같이 고정화하여 전기 전도도를 나타내는 겔형 고분자 전해질로 크게 두 부분에서 연구가 진행되고 있다. 이 중, 겔형 고분자 전해질은 기존 액체 전해질이 가지고 있는 누액 발생에 의한 전지의 안정성 확보의 어려움이 여전히 남아 있으며, 전지 제조상 공정의 어려움도 문제점으로 남아있다.
본질형 고체 고분자 전해질은 1975년 P. V. Wright에 의해 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 내에서 나트륨 이온이 전도되는 것이 발견된 이후 꾸준히 연구되어 왔다. 본질형 고체 고분자 전해질은 화학적, 전기화학적 안정성이 높고, 고용량의 리튬 금속 전극을 사용 가능하다는 장점이 있으나, 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 문제점이 있다. 본질형 고체 고분자 전해질에서의 이온 전도도는 고분자 사슬의 국지적 운동 정도와 밀접한 관계가 있음이 밝혀지면서, 해리된 이온이 자유로이 움직이도록 하기 위해 폴리에틸렌옥사이드(PEO)계 고분자 전해질의 높은 결정성을 낮추는 여러 가지 방법들이 연구되었다.
그 중 한 방법으로 저분자량의 PEO를 곁가지로 매우 낮은 유리전이온도(Tg) 값을 갖는 유연한 고분자 주쇄에 그래프트하는 연구들이 진행되었다. 다양한 길이의 PEO를 양쪽 곁가지로 갖는 실록산 고분자 전해질이 합성되었고, PEO의 반복 사슬이 결정성을 나타내지 않는 6개일 때, 상온에서 4.5 X 10-4 S/cm의 높은 이온 전도도를 보였다. 그러나 이렇게 합성한 전해질은 상온에서 왁스 상태로 가공성, 구조적 안정성, 기계적 강도가 떨어져 고체상 리튬 폴리머 전지의 분리막 겸 전해질로서 사용되기에는 어려운 점이 있다.
일 구현예는 유동성이 높고 기계적 강도 및 물성이 우수한 가지형 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 단일 용기 및 단일 단계에서 용이하게 합성 가능한 가지형 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 기계적 강도 및 물성이 우수하여 안정한 막을 형성하고 높은 이온 전도도를 가지는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 가지형 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013043612644-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
E는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 연결기이고,
n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,
a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,
a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112013043612644-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013043612644-pat00003
(상기 화학식 2 및 3에서,
R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,
a5는 1 내지 10의 정수이고,
a6은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 가지형 공중합체는 20,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 가지형 공중합체는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트, 및 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 디(메타)아크릴레이트를 중합하여 얻어질 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013043612644-pat00004
[화학식 5]
Figure 112013043612644-pat00005
(상기 화학식 4 및 5에서,
R31은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a7이 2 이상인 경우 상기 R31은 서로 동일하거나 상이하며,
a7은 1 내지 10의 정수이고,
a8은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 중합은 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 상기 가지형 공중합체의 총량에 대하여 20 내지 90 몰%로 중합될 수 있다.
다른 일 구현예는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트, 및 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 디(메타)아크릴레이트를 중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 가지형 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 가지형 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 가지형 공중합체는 상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 5 내지 75 몰%, 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 20 내지 90 몰%, 및 상기 디(메타)아크릴레이트 1 내지 10 몰%를 중합하여 제조될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 리튬염 및 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 상기 가지형 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
유동성이 높고 기계적 강도 및 물성이 우수한 가지형 공중합체를 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 고분자로 사용함으로써, 안정하고 높은 리튬 이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 합성된 가지형 공중합체의 1H-NMR 그래프이다.
도 2는 합성예 4에서 합성된 선형 공중합체의 1H-NMR 그래프이다
도 3은 합성예 5에서 합성된 가지형 공중합체의 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 기계적 강도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 가지형 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013043612644-pat00006
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
E는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 연결기이고,
n1 내지 n4는 각각 1 내지 100의 정수이고, 구체적으로는 60 내지 80의 정수일 수 있고,
a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고, 구체적으로는 5 내지 8의 정수일 수 있고,
a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고, 구체적으로는 2 내지 4의 정수일 수 있다.)
[화학식 2]
Figure 112013043612644-pat00007
[화학식 3]
Figure 112013043612644-pat00008
(상기 화학식 2 및 3에서,
R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,
a5는 1 내지 10의 정수이고,
a6은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 가지형 공중합체는 상기 화학식 1에서와 같이 최소 두 개의 고분자 사슬이 디(메타)아크릴레이트로부터 유도된 연결기에 의해 연결된 구조, 즉, 가지형의 구조를 가질 수 있다. 이와 같이 가지형 구조를 가진 고분자는 단일 사슬의 선형 구조의 고분자 보다 리튬 이온을 전달할 수 있는 가지의 수가 많고, 보다 유리전이온도가 낮아 유동성이 우수하여 리튬 이온의 전도성이 우수할 뿐만 아니라, 가공 과정이 용이해진다.
상기 가지형 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬, 그리고 디(메타)아크릴레이트로부터 유도된 연결기가 존재할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬은 중합시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트로부터 형성된 부분이다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막에서 리튬 이온의 통로를 제공하는 동시에 내부 가소제로 작용하여 고분자의 분절 운동의 자유도를 높임으로써 리튬 이온이 보다 효율적으로 이동할 수 있도록 한다.
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 사슬은 중합시 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트로부터 형성된 부분이다.
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 규소와 산소로 이루어진 무기물로서, 기계적 강도 및 물성을 증가시키므로 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막에 사용될 수 있는 고체 필름으로 형성될 수 있다. 또한 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 부피가 큰 구조로 인하여 고분자 사슬 간의 거리를 넓혀줌으로써 고분자의 분절 운동을 도울 수 있다. 또한 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트가 가지는 경직성으로 인하여 고분자의 유동성이 줄어드는 효과가 어느 정도 상쇄되어 기계적 강도를 유지하면서 리튬 이온을 전달시킬 수 있는 유동성은 비교적 높게 유지할 수 있다.
상기 디(메타)아크릴레이트로부터 유도된 연결기는 중합시 디(메타)아크릴레이트로부터 형성된 부분이다.
상기 디(메타)아크릴레이트는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013043612644-pat00009
[화학식 5]
Figure 112013043612644-pat00010
(상기 화학식 4 및 5에서,
R31은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a7이 2 이상인 경우 상기 R31은 서로 동일하거나 상이하며,
a7은 1 내지 10의 정수이고,
a8은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 디(메타)아크릴레이트는 중합시 브랜칭제(branching agent)로 첨가되는 것으로서, 단일 고분자 사슬 사이를 연결해주는 다리 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 디(메타)아크릴레이트를 도입함으로써 최종적으로 가지형 구조를 가지는 공중합체를 얻을 수 있다. 이러한 가지형 구조의 고분자는 선형 구조의 고분자보다 결정성 및 점도가 감소하므로 리튬 이온의 전달 및 이후 가공 과정이 용이해질 수 있다.
상기 디(메타)아크릴레이트는 구체적으로 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 5로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 중 수평균분자량이 330, 550, 750 또는 2000 인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013043612644-pat00011
[화학식 7]
Figure 112013043612644-pat00012
상기 가지형 공중합체는 20,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로는 50,000 내지 400,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 가지형 공중합체가 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가질 경우 높은 유동성과 높은 기계적 강도 및 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
상기 가지형 공중합체는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트, 및 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5로 표시되는 디(메타)아크릴레이트를 중합하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트, 및 상기 디(메타)아크릴레이트는 각각 위에서 전술한 바와 같다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트는 상기 가지형 공중합체의 총량에 대하여 5 내지 75 몰%, 구체적으로는 50 내지 75 몰%로 사용될 수 있다. 상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막에 사용시 리튬 이온이 최대 효율로 이동할 수 있다.
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 상기 가지형 공중합체의 총량에 대하여 20 내지 90 몰%, 구체적으로는 20 내지 40 몰%로 사용될 수 있다. 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 기계적 강도 및 물성이 최대로 증가하여 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막에 사용될 수 있는 고체 필름으로 형성될 수 있다.
상기 디(메타)아크릴레이트는 상기 가지형 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 10 몰%, 구체적으로는 1 내지 3 몰%로 사용될 수 있다. 상기 디(메타)아크릴레이트가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 가지형 구조가 용이하게 형성될 수 있다.
상기 중합은 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법으로 수행될 수 있다. 상기 RAFT 중합법은 고분자 사슬 끝에서 라디칼의 반응성을 이용하여 단량체를 붙여서 늘려나가는 방법으로, 연쇄이동제(chain transfer agent)를 사용하여 라디칼의 반응성을 조절하여 원하는 분자량과 낮은 분자량 분포도의 고분자를 합성할 수 있는 방법이다. 이에 따라 상기 RAFT 중합법은 축합 중합법과 같이 여러 단계의 복잡한 합성 및 정제 과정을 거칠 필요 없이, 단일 용기(one pot) 및 단일 단계(one step)에서 합성이 가능하므로 합성 방법이 용이하다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 가지형 공중합체를 이용한 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막은 리튬염 및 고분자를 포함할 수 있다. 이때 상기 고분자로 전술한 가지형 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 가지형 공중합체를 상기 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막에 사용할 경우, 고분자 사슬의 높은 유동성으로 인하여 높은 이온 전도도를 가질 수 있을 뿐 아니라, 고분자 사슬의 높은 기계적 강도 및 우수한 기계적 물성으로 인하여 단단하고 안정한 고분자 전해질 막을 형성할 수 있다.
또한 상기 가지형 공중합체의 형성에 사용되는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트를 전술한 범위 내로 조절하여 사용함으로써 더욱 높은 이온 전도도와 더욱 안정한 고분자 전해질 막을 형성할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 고체상으로 얻을 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 용매를 더 포함할 수도 있다.
상기 용매는 카보네이트, 에스테르 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전술한 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포한한다. 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCoxMyO2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함한다. 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
합성예 1: 가지형 공중합체( BCP 21) 합성
하기 화학식 8로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 5.4g, 하기 화학식 9로 표시되는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 3.02g, 하기 화학식 10으로 표시되는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.045g, 2-시아노프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트(2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN) 0.031g, 그리고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.006g을 14ml의 증류된 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시킨 후, 상기 용액을 컨덴서가 장착된 100ml 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 담았다. 세 차례의 프리즈-펌프-쏘우(freeze-pump-thaw) 사이클을 반복하여 용액 내의 산소를 제거한 다음, 85℃의 오일 항온기(oil bath)에 21 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 조금 더 넣어 희석시키고 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체 및 부산물들은 n-헥산에 침전을 잡음으로써 제거해주었다. 최종적으로 얻은 고분자 용액은 용매를 모두 제거한 후 진공 조건에서 일주일 이상 건조시켜, 139,600g/mol의 중량평균분자량을 가진 하기 화학식 11로 표시되는 가지형 공중합체를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112013043612644-pat00013
[화학식 9]
Figure 112013043612644-pat00014
(상기 화학식 9에서, R20 내지 R26은 모두 이소부틸기이다.)
[화학식 10]
Figure 112013043612644-pat00015
[화학식 11]
Figure 112013043612644-pat00016
(상기 화학식 11에서, R20 내지 R26은 모두 이소부틸기이다.)
제조된 상기 가지형 공중합체의 1H-NMR 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 합성예 1에서 합성된 가지형 공중합체의 1H-NMR 그래프이다. 도 1에서 POSS는 폴리헤드랄 실세스퀴옥산으로부터 유도된 치환기를 나타낸다.
합성예 2: 가지형 공중합체( BCP 30) 합성
합성예 1에서 상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 5.4g, 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 4.6g, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.064g, 2-시아노프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트(2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN) 0.044g, 그리고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0080g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 140,600g/mol의 중량평균분자량을 가진 상기 화학식 4로 표시되는 가지형 공중합체를 제조하였다.
합성예 3: 가지형 공중합체( BCP 36) 합성
합성예 1에서 상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 5.4g, 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 6.03g, 상기 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.070g, 2-시아노프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트(2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN) 0.048g, 그리고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0090g을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 341,800g/mol의 중량평균분자량을 가진 상기 화학식 4로 표시되는 가지형 공중합체를 제조하였다.
합성예 4: 선형 공중합체( LCP 21) 합성
상기 화학식 8로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 5.4g, 상기 화학식 9로 표시되는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 2.85g, 2-시아노프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트(2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN) 0.039g, 그리고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0070g을 14ml의 증류된 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시킨 후, 상기 용액을 컨덴서가 장착된 100 ml 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 담았다. 세 차례의 프리즈-펌프-쏘우(freeze-pump-thaw) 사이클을 반복하여 용액 내의 산소를 제거한 다음, 85℃의 오일 항온기(oil bath)에 21 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 조금 더 넣어 희석시키고 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체 및 부산물들은 n-헥산에 침전을 잡음으로써 제거해주었다. 최종적으로 얻은 고분자 용액은 용매를 모두 제거한 후 진공 조건에서 일주일 이상 건조시켜, 128,400g/mol의 중량평균분자량을 가진 하기 화학식 12로 표시되는 가지형 공중합체를 제조하였다.
[화학식 12]
Figure 112013043612644-pat00017
(상기 화학식 12에서, R20 내지 R26은 모두 이소부틸기이다.)
제조된 상기 선형 공중합체의 1H-NMR 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 합성예 4에서 합성된 선형 공중합체의 1H-NMR 그래프이다. 도 2에서 POSS는 폴리헤드랄 실세스퀴옥산으로부터 유도된 치환기를 나타낸다.
합성예 5: 가지형 공중합체( PEGMA ) 합성
상기 화학식 8로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 5.4g, 상기 화학식 10으로 표시되는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.045g, 2-시아노프로프-2-일 1-디티오나프탈레이트(2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN) 0.031g, 그리고 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.0056g을 14ml의 증류된 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시킨 후, 상기 용액을 컨덴서가 장착된 100 ml 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 담았다. 세 차례의 프리즈-펌프-쏘우(freeze-pump-thaw) 사이클을 반복하여 용액 내의 산소를 제거한 다음, 85℃의 오일 항온기(oil bath)에 21 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 테트라하이드로퓨란(THF) 용매를 조금 더 넣어 희석시키고 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체 및 부산물들은 n-헥산에 침전을 잡음으로써 제거해주었다. 최종적으로 얻은 고분자 용액은 용매를 모두 제거한 후 진공 조건에서 일주일 이상 건조시켜, 177,300g/mol의 중량평균분자량을 가진 하기 화학식 13으로 표시되는 가지형 공중합체를 제조하였다.
[화학식 13]
Figure 112013043612644-pat00018
제조된 상기 가지형 공중합체의 1H-NMR 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 합성예 5에서 합성된 가지형 공중합체의 1H-NMR 그래프이다.
(리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 제조)
실시예 1
합성예 1에서 제조된 가지형 공중합체 0.1g 및 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI) 0.025307g을 0.5ml의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 용해시켜 얻어진 용액을 1cm X 1cm 사이즈의 테플론 판에 떨어뜨린 후, 진공 조건에서 3일 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이후, 면도칼을 사용하여 테플론 판 위에 형성된 고체 필름을 떼어내어 고체상의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 2
합성예 2에서 제조된 가지형 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체상의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3
합성예 3에서 제조된 가지형 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체상의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1
합성예 4에서 제조된 선형 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체상의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 2
합성예 5에서 제조된 가지형 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 왁스 형태의 고분자 전해질 막을 제조하였다.
평가 1: 고분자 전해질 막의 사진
실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 막의 사진을 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 사진이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 가지형 공중합체를 고분자로 사용할 경우 고체상의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막이 형성됨을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이온 전도도 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 사용하여 온도에 따른 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
리튬 이온 전도도는 다음과 같이 측정되었다. 우선 각각의 고분자 전해질 막을 가로 1.2cm 및 폭 1.2cm의 크기로 잘랐다. 잘려진 고분자 전해질 막을 두 개의 지름 1cm 스테인레스 스틸 전극 사이에 넣고 고정시켰다. 준비된 샘플을 온도와 습도가 조절 가능한 챔버에 넣고 두 전극을 IM6ex 임피던스 측정 장치와 연결하여 임피던스 값을 측정하였다. 리튬 이온 전도도 측정은 10℃부터 80℃까지의 온도 범위에서 질소 분위기 하에 측정하였다. 각 구간에서 측정된 임피던스 값은 하기 수학식 1에 의해 전도도 값으로 계산되었다.
[수학식 1]
전도도 = (1/R) X (D/A)
(수학식 1에서, D는 고분자 전해질 막의 두께이며, A는 전극 면적, 그리고 R은 임피던스 측정 값이다.)
도 5는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 가지형 공중합체를 고분자로 사용한 실시예 1 내지 3의 고분자 전해질 막은 리튬 이온 전도도가 높음을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3을 참고하면, 가지형 공중합체 합성시 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트의 함량이 적게 들어갈수록 리튬 이온 전도도가 높음을 알 수 있다. 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 기계적 강도를 높여주지만, 고분자 자체의 강직성이 높은 편이어서 많이 사용될수록 유연성을 감소시킬 수 있으므로 리튬 이온 전도도 값이 감소할 수 있다.
또한 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트를 동일한 함량으로 사용한 실시예 1 및 비교예 1의 경우, 가지형 공중합체로 얻어진 실시예 1의 경우 선형 공중합체로 얻어진 비교예 1의 경우보다 리튬 이온 전도도가 2배 이상 높음을 알 수 있다.
비교예 2는 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 포함되지 않고 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트와 다리 역할을 하는 디(메타)아크릴레이트로만 중합된 가지형 공중합체를 사용한 경우이다. 이 경우 필름의 기계적 강도를 높여주는 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 포함되지 않으므로, 고체상의 필름 형태가 아닌 왁스 형태로 얻어짐을 알 수 있다.
평가 3: 기계적 강도 측정
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 점탄성 측정기를 사용하여 0.1 rad/s의 주파수에서 1℃/min의 속도로 온도를 올려 기계적 강도(모듈러스) 값을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막의 기계적 강도를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 가지형 공중합체를 고분자로 사용한 실시예 1 내지 3의 고분자 전해질 막은 기계적 강도가 높음을 알 수 있다.
구체적으로, 폴리헤드랄 실세스퀴옥산의 유리전이온도 직전까지는 모듈러스 값이 감소하지 않고 일정하게 유지되는 것으로 보아 가지형 공중합체 내의 폴리헤드랄 실세스퀴옥산 부분이 고체상 전해질을 가능하게 한 것으로 볼 수 있다. 또한 폴리헤드랄 실세스퀴옥산의 함량이 증가할수록 기계적 강도도 증가함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 가지형 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014096102883-pat00036

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    E는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 연결기이고,
    n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,
    a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,
    a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014096102883-pat00037

    [화학식 3]
    Figure 112014096102883-pat00038

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,
    a5는 1 내지 10의 정수이고,
    a6은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가지형 공중합체는 20,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 가지형 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가지형 공중합체는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트, 및 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 디(메타)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 가지형 공중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112014096102883-pat00022

    [화학식 5]
    Figure 112014096102883-pat00023

    (상기 화학식 4 및 5에서,
    R31은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a7이 2 이상인 경우 상기 R31은 서로 동일하거나 상이하며,
    a7은 1 내지 10의 정수이고,
    a8은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합은 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법으로 수행되는 가지형 공중합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 상기 가지형 공중합체의 총량에 대하여 20 내지 90 몰%로 중합되는 가지형 공중합체.
  6. 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트, 그리고 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 디(메타)아크릴레이트를 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 가지형 공중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는 가지형 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014096102883-pat00039

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    E는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 연결기이고,
    n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,
    a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,
    a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014096102883-pat00040

    [화학식 3]

    상기 화학식 2 및 3에서,
    R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,
    a5는 1 내지 10의 정수이고,
    a6은 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112014096102883-pat00042

    [화학식 5]
    Figure 112014096102883-pat00043

    상기 화학식 4 및 5에서,
    R31은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a7이 2 이상인 경우 상기 R31은 서로 동일하거나 상이하며,
    a7은 1 내지 10의 정수이고,
    a8은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합은 가역적 첨가 분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법으로 수행되는 가지형 공중합체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 가지형 공중합체는 상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 5 내지 75 몰%, 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트 20 내지 90 몰%, 및 상기 디(메타)아크릴레이트 1 내지 10 몰%를 중합하여 제조되는 가지형 공중합체의 제조 방법.
  9. 리튬염 및 고분자를 포함하고,
    상기 고분자는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 가지형 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막.
  10. 양극;
    음극; 및
    제9항의 고분자 전해질 막
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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