CN108084379B - 用于文物粘接保护的poss基多臂嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

用于文物粘接保护的poss基多臂嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于文物粘接保护的POSS基多臂嵌段共聚物的制备方法，先合成不同臂数的引发剂，再利用不同臂数的引发剂通过ATRP技术引发GMA单体，然后利用不同臂数的大分子引发剂通过ATRP技术引发MA‑POSS单体，最后固化得到POSS基多臂嵌段共聚物，POSS基多臂嵌段共聚物的制备过程是通过经典原子转移自由基(ATRP)技术，具有过程方法简单快速，制备成本低，粘接性良好，且耐高低温的特点。

Description

用于文物粘接保护的POSS基多臂嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料和文物保护领域，特别涉及了一种粘接用保护材料——用于文物粘接保护的POSS基多臂嵌段共聚物的制备方法。
技术背景
笼型低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是由-Si-O-Si-搭建的无机框架和外围的有机基团共同组成的一类直径为1-3nm的分子级纳米有机硅，并且无机组分给予材料优异的耐热、耐候、耐高低温等性能。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种兼有环氧官能团和双键的双官能度单体，可以利用双键的反应活性将其引入到聚合物中，得到具有良好粘接性能的材料。因此，为了改善环氧自聚物的弱点，通过GMA单体和POSS共聚制备得到多臂嵌段共聚物。其中，POSS无机内核赋予杂化材料良好的硬度、耐热、耐候性、耐腐蚀和耐高低温等性能，GMA开环固化后赋予杂化材料良好的粘接性能。所以，将其作为文物保护类粘接材料，具有重要的研究意义和实用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供了一种用于文物粘接保护的POSS基多臂嵌段共聚物的制备方法，POSS基多臂嵌段共聚物的制备过程是通过经典原子转移自由基(ATRP)技术，具有过程方法简单快速，制备成本低，粘接性良好，且耐高低温的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案：
用于文物粘接保护的POSS基多臂嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、不同臂数引发剂的合成
利用醇中的羟基与溴代异丁酰溴中的酰溴基团进行酯化反应，生成ATRP引发剂。
步骤二、L/S-(PGMA)1,2,4,6的合成
利用步骤(1)制备得到的不同臂数的引发剂通过ATRP技术引发GMA单体，具体方法如下：将不同臂数的引发剂、CuCl、联二吡啶按照物质量比为1：(1-6)：(2-12)加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温下磁力搅拌1h至形成均一的溶液后，加入物质量为(200-1200)的GMA单体，升温至60℃，反应5h，反应完毕后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h至反应完全结束，将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体与铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
步骤三、L/S-(PGMA-b-MA-POSS)1,2,4,6的合成
利用步骤(2)制备得到的不同臂数的大分子引发剂通过ATRP技术引发MA-POSS单体，具体方法如下：将不同臂数的大分子引发剂、CuCl、联二吡啶与MA-POSS按照物质量比为1：(1-6)：(2-12)：(10-60)加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温搅拌30min后，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束；将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体和铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的正己烷中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品，即POSS基多臂嵌段共聚物。
步骤四、POSS基多臂嵌段共聚物的固化
POSS基多臂嵌段共聚物、三乙胺TEA固化剂和氯仿溶剂按质量比1：0.5：10加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应5h，得到预固化液。
所述的不同臂数引发剂包括单臂引发剂、双臂引发剂、四臂引发剂、六臂引发剂。
所述的单臂引发剂为市售的溴代异丁酸乙酯。
所述的双臂引发剂的合成具体为：将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有乙二醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.005：0.01：0.015)的四氢呋喃溶液加入，然后缓慢滴加0.025mol的溴代异丁酰溴，继续反应24h，得到乳白色悬浊液。反应后的产物经过滤、浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤、浓缩、真空干燥，得到双臂引发剂。
所述的四臂引发剂的合成具体为：将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有季戊四醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.0045：0.0135：0.0135)的四氢呋喃溶液加入，然后缓慢滴加0.027mol的溴代异丁酰溴，继续反应24h，得到乳白色悬浊液。反应后的产物经过滤、浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤、浓缩、真空干燥，得到四臂引发剂。
所述的六臂引发剂的合成具体为：将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有肌醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.0017：0.01：0.015)的氯仿与吡啶体积比为3：1的混合溶液加入，然后缓慢滴加0.028mol的溴代异丁酰溴，反应1h，然后升温至室温继续反应24h。反应后的产物经浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤，浓缩，最后在甲醇中重结晶，抽虑、真空干燥，得到六臂引发剂。
本发明所制备的粘接性POSS基环氧接枝共聚物基环氧接枝共聚物的结构表征与性能、应用评价：
1.通过原子力显微镜(AFM)和接触角测量仪(SCA)对不同臂数的POSS基多臂嵌段共聚物所成膜的表面性能进行了研究。结果表明随着臂数的增加，膜表面粗糙度增大到34.4nm，接触角增大到112°。
2.差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析(TGA)结果表明由于三维网状结构的形成对交联密度的增大效果及无机组分POSS的加入，使玻璃化转变温度和热稳定性有明显的提高。
3.材料的粘接强度结果显示由于粘接性组分环氧的存在，粘接力提高到450N。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做详细叙述。
实施例一
本实施例的制备方法，包括以下步骤：
(1)单臂引发剂为市售的溴代异丁酸乙酯。
(2)L-(PGMA)的合成
通过ATRP技术引发GMA单体合成L-(PGMA)，具体方法如下：将单臂引发剂溴代异丁酸乙酯、CuCl、联二吡啶按照物质量比为1：1：2加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温下磁力搅拌1h至形成均一的溶液后，加入物质量为200mmol的GMA单体，升温至60℃，反应5h。反应完毕后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h至反应完全结束。
将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体与铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
(3)L-(PGMA-b-MA-POSS)的合成
通过L-(PGMA)作为大分子引发剂利用ATRP技术引发MA-POSS单体，具体方法如下：将L-(PGMA)大分子引发剂、CuCl、联二吡啶与MA-POSS按照物质量比为1：1：2：10加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温搅拌30min后，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束。将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体和铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的正己烷中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
(4)L-(PGMA-b-MA-POSS)嵌段共聚物的固化
L-(PGMA-b-MA-POSS)嵌段共聚物、三乙胺(TEA)固化剂和氯仿溶剂按质量比1：0.5：10加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应5h，得到预固化液。
效果性能：原子力显微镜(AFM)结果显示膜表面粗糙度是1.34nm；接触角是104°；差示扫描量热仪(DSC)结果显示接枝共物的玻璃化转变温度是227.7℃；热失重分析(TGA)结果显示热分解残余量为4.2％；
材料对硅酸盐基质的粘接强度为240N。
实施例二
本实施例的制备方法，包括以下步骤：
(1)双臂引发剂的合成
利用醇中的羟基与溴代异丁酰溴中的酰溴基团进行酯化反应，生成ATRP引发剂。将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有乙二醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.005：0.01：0.015)的四氢呋喃溶液加入，然后缓慢滴加0.025mol的溴代异丁酰溴，继续反应24h，得到乳白色悬浊液。反应后的产物经过滤、浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤、浓缩、真空干燥，得到双臂引发剂。
(2)L-(PGMA)2的合成
利用上步骤合成的双臂引发剂通过ATRP技术引发GMA单体合成L-(PGMA)2，具体方法如下：将制备得到的双臂引发剂、CuCl、联二吡啶按照物质量比为1：2：4加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温下磁力搅拌1h至形成均一的溶液后，加入物质量为400mmol的GMA单体，升温至60℃，反应5h。反应完毕后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h至反应完全结束。将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体与铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
(3)L-(PGMA-b-MA-POSS)2的合成
通过L-(PGMA)2作为大分子引发剂利用ATRP技术引发MA-POSS单体，具体方法如下：将L-(PGMA)2大分子引发剂、CuCl、联二吡啶与MA-POSS按照物质量比为1：2：4：20加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温搅拌30min后，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束。将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体和铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的正己烷中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
(4)L-(PGMA-b-MA-POSS)2嵌段共聚物的固化
L-(PGMA-b-MA-POSS)2嵌段共聚物、三乙胺(TEA)固化剂和氯仿溶剂按质量比1：0.5：10加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应5h，得到预固化液。
效果性能：原子力显微镜(AFM)结果显示膜表面粗糙度是10.0nm；接触角是107°；差示扫描量热仪(DSC)结果显示接枝共物的玻璃化转变温度是226.8℃；热失重分析(TGA)结果显示热分解残余量为4.3％；
材料对硅酸盐基质的粘接强度为410N。
实施例三
本实施例的制备方法，包括以下步骤：
(1)四臂引发剂的合成
利用醇中的羟基与溴代异丁酰溴中的酰溴基团进行酯化反应，生成ATRP引发剂。将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有季戊四醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.0045：0.0135：0.0135)的四氢呋喃溶液加入，然后缓慢滴加0.027mol的溴代异丁酰溴，继续反应24h，得到乳白色悬浊液。反应后的产物经过滤、浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤、浓缩、真空干燥，得到四臂引发剂。
(2)S-(PGMA)4的合成
利用上步骤合成的四臂引发剂通过ATRP技术引发GMA单体合成S-(PGMA)4，具体方法如下：将制备得到的双臂引发剂、CuCl、联二吡啶按照物质量比为1：4：8加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温下磁力搅拌1h至形成均一的溶液后，加入物质量为800mmol的GMA单体，升温至60℃，反应5h。反应完毕后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h至反应完全结束。将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体与铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
(3)S-(PGMA-b-MA-POSS)4的合成
通过S-(PGMA)4作为大分子引发剂利用ATRP技术引发MA-POSS单体，具体方法如下：将S-(PGMA)4大分子引发剂、CuCl、联二吡啶与MA-POSS按照物质量比为1：4：8：40加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温搅拌30min后，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束。将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体和铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的正己烷中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
(4)S-(PGMA-b-MA-POSS)4嵌段共聚物的固化
S-(PGMA-b-MA-POSS)4嵌段共聚物、三乙胺(TEA)固化剂和氯仿溶剂按质量比1：0.5：10加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应5h，得到预固化液。
效果性能：原子力显微镜(AFM)结果显示膜表面粗糙度是24.0nm；接触角是110°；差示扫描量热仪(DSC)结果显示接枝共物的玻璃化转变温度是226.0℃；热失重分析(TGA)结果显示热分解残余量为4.7％；
材料对硅酸盐基质的粘接强度为258N。
实施例四
本实施例的制备方法，包括以下步骤：
(1)六臂引发剂的合成
利用醇中的羟基与溴代异丁酰溴中的酰溴基团进行酯化反应，生成ATRP引发剂。将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有肌醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.0017：0.01：0.015)的氯仿与吡啶体积比为3：1的混合溶液加入，然后缓慢滴加0.028mol的溴代异丁酰溴，反应1h，然后升温至室温继续反应24h。反应后的产物经浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤，浓缩，最后在甲醇中重结晶，抽虑、真空干燥，得到六臂引发剂。
(2)S-(PGMA)6的合成
利用上步骤合成的六臂引发剂通过ATRP技术引发GMA单体合成S-(PGMA)6，具体方法如下：将制备得到的双臂引发剂、CuCl、联二吡啶按照物质量比为1：6：12加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温下磁力搅拌1h至形成均一的溶液后，加入物质量为1200mmol的GMA单体，升温至60℃，反应5h。反应完毕后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h至反应完全结束。将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体与铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
(3)S-(PGMA-b-MA-POSS)6的合成
通过S-(PGMA)6作为大分子引发剂利用ATRP技术引发MA-POSS单体，具体方法如下：将S-(PGMA)6大分子引发剂、CuCl、联二吡啶与MA-POSS以物质量比为1：6：12：60加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温搅拌30min后，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束。将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体和铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的正己烷中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品。
(4)S-(PGMA-b-MA-POSS)6嵌段共聚物的固化
S-(PGMA-b-MA-POSS)6嵌段共聚物、三乙胺(TEA)固化剂和氯仿溶剂按质量比1：0.5：10加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应5h，得到预固化液。
效果性能：原子力显微镜(AFM)结果显示膜表面粗糙度是34.4nm；接触角是112°；差示扫描量热仪(DSC)结果显示接枝共物的玻璃化转变温度是226.6℃；热失重分析(TGA)结果显示热分解残余量为4.5％；材料对硅酸盐基质的粘接强度为450N。

Claims (1)

1.用于文物粘接保护的POSS基多臂嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、不同臂数引发剂的合成
利用醇中的羟基与溴代异丁酰溴中的酰溴基团进行酯化反应，生成ATRP引发剂；
步骤二、L/S-(PGMA)1,2,4,6的合成
利用步骤(1)制备得到的不同臂数的引发剂通过ATRP技术引发GMA单体，具体方法如下：将不同臂数的引发剂、CuCl、联二吡啶按照物质量比为1：(1-6)：(2-12)加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温下磁力搅拌1h至形成均一的溶液后，加入物质量为(200-1200)的GMA单体，升温至60℃，反应5h，反应完毕后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h至反应完全结束，将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体与铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品；
步骤三、L/S-(PGMA-b-MA-POSS)1,2,4,6的合成
利用步骤(2)制备得到的不同臂数的大分子引发剂通过ATRP技术引发MA-POSS单体，具体方法如下：将不同臂数的大分子引发剂、CuCl、联二吡啶与MA-POSS按照物质量比为1：(1-6)：(2-12)：(10-60)加入到茄型反应瓶中，抽真空、充氮气循环三次后，加入加入量为两倍于单体量的环己酮溶剂，常温搅拌30min后，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束；将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去体系中的配体和铜离子，得到的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的正己烷中沉析，真空干燥，得到白色粉末产品，即POSS基多臂嵌段共聚物；
步骤四、POSS基多臂嵌段共聚物的固化
POSS基多臂嵌段共聚物、三乙胺TEA固化剂和氯仿溶剂按质量比1：0.5：10加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应5h，得到预固化液；
所述的不同臂数引发剂包括双臂引发剂、四臂引发剂、六臂引发剂；
所述的双臂引发剂的合成具体为：将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有乙二醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.005：0.01：0.015)的四氢呋喃溶液加入，然后缓慢滴加0.025mol的溴代异丁酰溴，继续反应24h，得到乳白色悬浊液；反应后的产物经过滤、浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤、浓缩、真空干燥，得到双臂引发剂；
所述的四臂引发剂的合成具体为：将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有季戊四醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.0045：0.0135：0.0135)的四氢呋喃溶液加入，然后缓慢滴加0.027mol的溴代异丁酰溴，继续反应24h，得到乳白色悬浊液；反应后的产物经过滤、浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤、浓缩、真空干燥，得到四臂引发剂；
所述的六臂引发剂的合成具体为：将茄型反应瓶在冰浴下抽真空、充氮气循环三次，在氮气保护下将溶解有肌醇、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(摩尔比为0.0017：0.01：0.015)的氯仿与吡啶体积比为3：1的混合溶液加入，然后缓慢滴加0.028mol的溴代异丁酰溴，反应1h，然后升温至室温继续反应24h；反应后的产物经浓缩后重新溶解在过量的二氯甲烷中，依次用5％的盐酸溶液、8％碳酸氢钠溶液、去离子水洗涤至中性后，无水硫酸镁除水，过滤，浓缩，最后在甲醇中重结晶，抽虑、真空干燥，得到六臂引发剂。
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