CN102585110A - 一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将超支化不饱和聚酯-酰胺配成0.01%-20%的水溶液；（2）在搅拌下加入相对于超支化不饱和聚酯-酰胺重量0.01%-10%的可自由基聚合的单体，充氮除氧，搅拌0.5～10小时；（3）将溶液置于γ-射线辐射场中进行辐照，吸收剂量0.05～200KGy；（4）从辐照室内取出，除去水，即获得一种硬球型超支化聚合物纳米粒子。在电离辐射作用下，超支化不饱和聚酯-酰胺发生分子内交联，得到分子形态和尺寸大小不受外部环境影响的硬球型超支化聚合物纳米粒子。相较于化学改性技术，电离辐射技术更易实现对超支化聚合物内部结构的再改性。

Description

一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及辐射改性、聚合物改性、纳米材料等领域，具体地说是一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，是采用辐射法对超支化聚合物进行纳米化改性。

背景技术

聚合物纳米粒子在生物医药、光电磁、航天、能源等各种不同领域中已经日益引起人们的注意。聚合物纳米粒子的制备方法有自组装法、乳液聚合法、有机合成法。自组装法需要满足两个前提条件，一是要有足够的氢键或非共价键如静电吸引、范德华力、疏水缔合等作用，二是自组装体系能量低。在满足这两个条件时，聚合物分子会自发地构成具有特殊结构和功能的聚合物纳米胶束。但，这两个条件限制了自组装法在制备聚合物纳米粒子方面的广泛应用。乳液聚合法具有生产安全、环境污染小、成本低廉等优点，是制备聚合物纳米粒子的主要方法之一，但采用这种方法难以得到大小均一的聚合物乳液纳米粒子。为提高聚合物乳液纳米粒子的均一性，可以通过降低乳液液滴粒径的方法来实现。但采用常规的乳液聚合方法，初始粒子的形成机理就决定了制备粒径小于100nm而且窄分布的聚合物乳液纳米粒子是十分困难的。通过有机合成的方法可以得到单分散的纳米级尺寸大分子，譬如树形大分子（dendrimer，dendritic polymer，treelike polymer等）。由于高度支化的拓扑形态，树形大分子具有三维球形结构，其尺寸一般在几纳米到几十纳米之间，属于典型的纳米材料。但树形大分子只能逐步迭代合成，需要花费大量人力物力和时间。

与树形大分子结构相近的是超支化大分子（hyperbranched polymer）。相对于树形大分子而言，超支化大分子的合成方法简单，可以一步或准一步合成，无需特别保护，具有规模化生产前景。此外，虽然两者都具有高度支化的结构特征，但也有很大不同。树形大分子的支链完美层叠、结构高度可控。超支化大分子中则存在较多缺陷，结构完美程度差，不具有树形大分子那样的高度几何对称性，其分子量可控性也小于树形大分子，但可以加入成核分子来控制分子量。

树形大分子和超支化大分子都具有大量末端基，端基可以是极性的，也可以是非极性的。树形大分子和超支化大分子处于良溶剂或者相容性好的基体中时，分子链更为伸展，大部分末端基团位于球形大分子的外表面，形成所谓“密实壳”结构；处于不良溶剂或者相容性不好的基体中时，末端基团向内折叠，形成所谓“密实核”结构。也就是说，随着外部环境的不同，树形大分子和超支化大分子的构象结构会发生改变，分子形态和尺寸大小并不确定。

发明内容

本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提出的一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

（1）将超支化不饱和聚酯-酰胺配成0.01%-20%的水溶液，该水溶液浓度优选为3-15%；

（2）在搅拌下加入相对于超支化不饱和聚酯-酰胺重量0.01%-10%的可自由基聚合的单体，加入量优选为1-8%；充氮除氧，搅拌0.5～10小时；

（3）将溶液置于γ-射线辐射场中进行辐照，吸收剂量0.05～200KGy，吸收剂量优选为10～100KGy；

（4）从辐照室内取出，除去水，即获得一种硬球型超支化聚合物纳米粒子。

将超支化不饱和聚酯-酰胺水溶液置于γ-射线辐射场中进行辐照，超支化大分子链的末端单元、线性单元、支化单元受激发或电离可以直接产生活性点。另外，在电离辐射作用下，水分子受激发或电离，也会产生大量活泼自由基，主要有氢氧自由基、氢原子和水合电子。这些自由基可以夺取超支化不饱和聚酯-酰胺大分子链上的氢原子，从而产生大分子自由基；也可以与超支化不饱和聚酯-酰胺大分子中碳碳双键结合，形成碳自由基；也可以引发存在于超支化大分子空腔中的可自由基聚合的单体进行接枝反应。由于超支化大分子之间缺乏链缠结，处于不同大分子中的自由基相距较远，不易相互结合，也不易夺取另一个超支化大分子的氢原子，而且也不易与另一个超支化大分子中的碳碳双键发生作用。因此，在超支化不饱和聚酯-酰胺大分子链上产生的自由基，会发生下述变化之一：

（1）形成陷落自由基；

（2）夺取同一个超支化大分子的氢原子而发生自由基转移；

（3）与水辐解产生的活泼自由基结合；

（4）同处一个超支化大分子内的两个自由基相互结合而形成化学连接；

（5）与同处一个超支化大分子内的碳碳双键结合，进行链增长；

（6）与处于同一个超支化大分子的空腔内的可自由基聚合单体结合，进行链增长。

上述变化（4）和（5）使超支化不饱和聚酯-酰胺大分子内形成交联结构，变化（6）有利于超支化不饱和聚酯-酰胺大分子内交联结构的形成。超支化大分子内交联结构的存在阻滞了分子链的伸展或折叠，构象结构不易发生改变，分子形态和尺寸大小确定。

本发明提供的制备硬球型超支化聚合物纳米粒子的方法中，所述超支化不饱和聚酯-酰胺是由马来酸酐、马来酸、有取代基的马来酸酐、有取代基的马来酸中的一种或多种，与带有一个羟基或两个羟基的伯胺或仲胺反应所得到的。所述马来酸酐、马来酸、有取代基的马来酸酐、有取代基的马来酸都属于不饱和二元酸或酸酐，为了调整所述超支化不饱和聚酯-酰胺大分子中碳碳双键的含量，可以将饱和二元酸或酸酐与不饱和二元酸或酸酐共用，同时与带有一个羟基或两个羟基的伯胺或仲胺反应。当然，也可以不用这些饱和二元酸或酸酐，只用不饱和二元酸或酸酐与带有一个羟基或两个羟基的伯胺或仲胺反应。因此，本发明所提供的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，所述超支化不饱和聚酯-酰胺大分子中含有取代的或未取代的马来酸酯酰胺单元（I）：

        （I）

和琥珀酸酯酰胺单元（II）：

         （II）

其中R¹ 、R²、R³和R⁴各自独立地是H、C₁-C₄₀烷基。所述C₁-C₄₀烷基优选甲基、乙基、正或异丙基、正或异丁基、正或异戊基、新戊基、正或异己基。其中所述马来酸酯酰胺单元与琥珀酸酯酰胺单元摩尔比为1:0～10。马来酸酯酰胺单元与琥珀酸酯酰胺单元摩尔比为1:0时，分子内C=C双键含量最高；而马来酸酯酰胺单元与琥珀酸酯酰胺单元摩尔比为1:10时，分子内C=C双键含量最低。改变马来酸酯酰胺单元与琥珀酸酯酰胺单元摩尔比，大分子内C=C双键含量相应改变，分子链的柔顺性、分子内空腔体积及接纳客体分子的能力等也会相应改变，从而在相同辐射工艺条件下进行分子内辐射交联的能力也会不同。因而，除了通过控制吸收剂量来控制超支化不饱和聚酯酰胺的分子内交联密度之外，还可以通过改变马来酸酯酰胺单元与琥珀酸酯酰胺单元的摩尔比来控制。

所述带有一个羟基或两个羟基的伯胺或仲胺优选二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二异丁醇胺、2-氨基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇一种，或多种。

超支化聚合物的超支化分子结构使其分子链比较僵硬，为了顺利地在分子链间形成交联，可以利用超支化大分子的内部空腔接纳小分子单体的特性，引入可以自由基聚合的单体，提高超支化大分子内部交联的几率。所述可自由基聚合的单体选自苯乙烯及取代苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中一种或多种，优选二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲撑双丙烯酰胺。

本发明的优点在于，所选用的超支化不饱和聚酯-酰胺可以用价廉的二元酸或酸酐与二元醇胺、一元醇胺，通过“一步法”或“准一步法”来合成，优选马来酸酐和二乙醇胺反应来合成超支化不饱和聚酯-酰胺。能够用来合成超支化聚合物的单体毕竟是有限的，只有很少有市售。而充分发挥有限的市售单体的潜力，对超支化聚合物来说，无疑有着良好的应用前景。

本发明的另一个优点在于采用辐射加工技术。辐射加工技术的优势在于加工过程不受环境温度限制，操作简单、易于控制，尤其是不需要加入引发剂和催化剂，可以制得高纯度产品。用化学方法对超支化聚合物改性，通常是对链末端单元进行改性，而很少涉及到对线性单元、支化单元改性。而采用辐射改性时，在电离辐射作用下，超支化大分子链的末端单元、线性单元、支化单元受激发或电离可以直接产生活性点。这些活性点可以进行引发各种反应，从而实现一般化学改性方法无法实现的目的。

 

具体实施方式

本发明以下结合实施例做进一步详细说明，但并不是限制本发明。

所用的化学试剂：

马来酸酐（MA），琥珀酸酐（SA），邻苯二甲酸酐（PA），乙二醇（EG），乙醇，二甲苯，分析纯，天津第一化学试剂厂；二乙醇胺（DEA），化学纯，上海试四赫维化学有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯（St），甲撑双丙烯酰胺，二月桂酸二丁基锡，中国医药（集团）上海化学试剂公司；对甲苯磺酸，天津科密欧化学试剂有限责任公司。

⁶⁰Coγ射线源，活度6.7×10¹⁵Bq，剂量率80Gy/min。

实施例一：

向配备有搅拌装置、温度计、充气管、蒸馏装置的玻璃烧瓶中加入二异丙醇胺，氮气保护下加热到50℃。然后，缓慢加入马来酸酐和基于马来酸酐重量30%的琥珀酸酐（酸酐/二异丙醇胺的摩尔比=1:1），加料速度以混合物温度不超过60℃为限。加料完毕后，反应2小时。随后加入基于马来酸酐和二异丙醇胺总重量0.2%的二月桂酸二丁基锡（酰胺化反应的催化剂），将混合物加热到140℃，通过蒸馏除去所形成的反应水。在140℃反应4小时后，冷却，得到微黄色的超支化不饱和聚酯-酰胺固体。用凝胶渗透色谱仪检测表明，超支化不饱和聚酯-酰胺的M_n=6632，M_w=14126, M_w/M_n=2.13;用乌氏粘度计测定，[η]=0.78cm³/g。

将超支化不饱和聚酯-酰胺配成重量浓度为15%的水溶液，随后加入基于超支化不饱和聚酯-酰胺重量5%的甲撑双丙烯酰胺，搅拌1小时，充氮气15分钟，聚乙烯膜密封，置于γ-射线辐射场中辐照，剂量率80Gy/min，吸收剂量90KGy。取出，旋转蒸发除去水，真空干燥，得到轻微黄色固体，即为目标产物。用凝胶渗透色谱仪检测，目标产物的M_n=6318，M_w=12951, M_w/M_n=2.05;用乌氏粘度计测定，[η]=0.63cm³/g。

实施例二：

向配备有搅拌装置、温度计、充气管、回流脱水装置的玻璃烧瓶中加入二乙醇胺，氮气保护下加热到40℃。然后，缓慢加入马来酸酐和基于马来酸酐重量10%（酸酐/二乙醇胺的摩尔比=1:1），加料速度以混合物温度不超过60℃为限。加料完毕后，反应2.5小时。随后加入基于马来酸酐和二乙醇胺总重量4%的对甲苯磺酸（酰胺化反应的催化剂）、30%的二甲苯。将混合物加热到二甲苯的回流温度，进行二甲苯回流脱水，直至无反应水脱出。撤去分离器，将二甲苯自然蒸出。随后冷却，得到浅黄色的超支化不饱和聚酯-酰胺固体。用凝胶渗透色谱仪检测表明，超支化不饱和聚酯-酰胺的M_n=8831，M_w=14870, M_w/M_n=1.68;用乌氏粘度计测定，[η]=0.63cm³/g。

将超支化不饱和聚酯-酰胺配成重量浓度为10%的水溶液，加入基于超支化不饱和聚酯-酰胺重量8%的二乙烯基苯，加热到50℃，强烈搅拌2小时，充氮气15分钟，聚乙烯膜密封，置于γ-射线辐射场中辐照，剂量率50Gy/min，吸收剂量60KGy。取出，旋转蒸发除去水，真空干燥，得到黄色固体，即为目标产物。用凝胶渗透色谱仪检测表明，超支化不饱和聚酯-酰胺的M_n=8006，M_w=14651, M_w/M_n=1.83;用乌氏粘度计测定，[η]=0.60cm³/g。

实施例三：

向配备有搅拌装置、温度计、充气管、蒸馏装置的玻璃烧瓶中加入二乙醇胺，氮气保护下加热到55℃。然后，缓慢加入马来酸酐（酸酐/二乙醇胺的摩尔比=1:1），加料速度以混合物温度不超过60℃为限。加料完毕后，反应2小时。随后加入基于马来酸酐和二乙醇胺总重量0.15%的二月桂酸二丁基锡（酰胺化反应的催化剂），将混合物加热到140℃，通过蒸馏除去所形成的反应水。在140℃反应4小时后，冷却，得到轻微黄色的超支化不饱和聚酯-酰胺固体。用凝胶渗透色谱仪检测表明，超支化不饱和聚酯-酰胺的M_n=53728，M_w=141265, M_w/M_n=2.63;用乌氏粘度计测定，[η]=4.72cm³/g。

将超支化不饱和聚酯-酰胺配成重量浓度为5%的水溶液，随后加入基于超支化不饱和聚酯-酰胺重量2%的甲基丙烯酸甲酯，强烈搅拌0.5小时，充氮气15分钟，聚乙烯膜密封，置于γ-射线辐射场中辐照，剂量率70Gy/min，吸收剂量80KGy。取出，旋转蒸发除去水，真空干燥，得到轻微黄色固体，即为目标产物。用凝胶渗透色谱仪检测，目标产物的M_n=48318，M_w=133841, M_w/M_n=2.77;用乌氏粘度计测定，[η]=3.58cm³/g。

Claims (7)

1.一种硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将超支化不饱和聚酯-酰胺配成0.01%-20%的水溶液；

（2）在搅拌下加入相对于超支化不饱和聚酯-酰胺重量0.01%-10%的可自由基聚合的单体，充氮除氧，搅拌0.5～10小时；

（3）将溶液置于γ-射线辐射场中进行辐照，吸收剂量0.05～200KGy；

（4）从辐照室内取出，除去水，即获得一种硬球型超支化聚合物纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述超支化不饱和聚酯-酰胺含有马来酸酯酰胺单元（I）：

        （I）

和琥珀酸酯酰胺单元（II）：

         （II）

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地是H、C₁-C₄₀烷基；其中所述马来酸酯酰胺单元与琥珀酸酯酰胺单元摩尔比为1:0～10。

3.根据权利要求1或2所述的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述超支化不饱和聚酯-酰胺是由马来酸酐、马来酸、有取代基的马来酸酐、有取代基的马来酸中的一种或多种，与带有一个羟基或两个羟基的伯胺或仲胺反应所得到的。

4.根据权利要求1所述的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：可自由基聚合的单体为苯乙烯或烷基取代苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种，或多种。

5.根据权利要求1所述的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（1）中超支化不饱和聚酯-酰胺水溶液浓度优选为3-15%。

6.根据权利要求1所述的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（2）中可自由基聚合的单体的加入量优选为1-8%。

7.根据权利要求1所述的硬球型超支化聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于：步骤（3）中吸收剂量优选为10～100KGy。