CN112980145B - 一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热固性树脂技术领域，公开了一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂及其制备方法，本发明合成了直链的聚酯酰胺，能够保持环氧树脂的热稳定性，并在聚酯酰胺的两端引入了含有P‑OH的磷酸酯基团，能够与环氧树脂上的环氧基团发生加成反应，促进了聚酯酰胺与环氧树脂形成交联的互穿网络结构，且磷酸酯基团还能够起到促进成炭作用，并由于极性酰胺键的存在，能够提高与环氧树脂形成的互穿网络结合的紧密程度，从而很好的改善环氧树脂的韧性，而接枝改性后的纳米CaCO3，能够有效的在受到外力时起到分散应力、产生银纹、屈服树脂基体吸收大量能量的作用，从而达到增韧的目的，得到热稳定性能良好、韧性优异的环氧树脂。

Description

一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及热固性树脂技术领域，具体为一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂使一类常用的热固性树脂，具有优异的力学与电、热性能，因此被广泛的应用于机械、化工、航天航空、电子电气等领域，用途颇为广泛，且价格低廉，而由于其优异的粘结性能，在作为胶黏剂时更是有万能胶的美称，但虽然环氧树脂具有诸多的优点，但普通的环氧树脂却有着韧性低，易脆裂的缺点，因此对环氧树脂的增韧改性一直是环氧树脂领域的研究热点之一，而对其增韧的方法有无机刚性粒子增韧、超支化空穴增韧、外加树脂互穿网络增韧等方式，其中无机刚性粒子增韧和外加树脂互穿网络增韧都是较为常用的增韧方式。
超支化的增韧方式通常工艺更为复杂，且有可能对环氧树脂的热解性能影响较大，无机刚性粒子通常由于其纳米结构以及与环氧树脂相容性的问题，分散性较差，因此成本更为低廉的外加树脂互穿网络的方式，也是一种很好的增韧方式，通过合成直链端磷酸酯基的聚酯酰胺树脂，能够通过端磷酸酯基与环氧树脂反应，且极性酰胺键也能够更好的形成互穿网络，起到对环氧树脂增韧的效果，并且接枝无机刚性粒子纳米CaCO3还能够进一步的改善环氧树脂的韧性，同时也能够改善纳米CaCO3的分散性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂及制法及应用，解决了环氧树脂韧性较差以及纳米CaCO3的分散性较差的问题。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基封端聚酯酰胺的制备：在三乙二醇中依次加入1,4-丁烯二醇、对苯二甲酸、尿素与Sb2O3，搅拌混合后分阶段进行聚合反应，反应完毕后降温、出料、洗涤、真空干燥，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺；
(2)氨基化纳米CaCO3的制备：向反应容器中依次加入纳米CaCO3、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水与无水乙醇，超声分散，加热至60-80℃回流2-6h，待反应结束，过滤、乙醇洗涤、干燥，即得到所述的氨基化纳米CaCO3；
(3)羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(1)制备的羟基封端聚酯酰胺和步骤(2)制备的氨基化纳米CaCO3加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌进行反应，反应完毕后离心、旋蒸、洗涤、真空干燥，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(4)磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(3)制备的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3和多聚磷酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌进行反应，反应完毕后加入去离子水进行水解，水解完毕后洗涤、真空干燥，即得到所述的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(5)热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备：将步骤(4)制备的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、芳香胺固化剂、改性聚硅氧烷消泡剂与环氧树脂E51混合均匀，即得到所述的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
优选的，所述步骤(1)中三乙二醇、1,4-丁烯二醇、对苯二甲酸、尿素与催化剂Sb2O3的质量比为100:5-8:70-110:7-10:1-3。
优选的，所述步骤(1)中聚合反应先抽真空至0.1-1MPa，升温至140-160℃，反应60-100min，再于常压下，升温至170-210℃，聚合60-120min，最后升温至220-240℃，反应120-180min。
优选的，述步骤(2)中纳米CaCO3、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水与无水乙醇的质量比为0.6-1.4:0.06-0.14:1:100。
优选的，所述步骤(3)中氨基化纳米CaCO3、羟基封端聚酯酰胺与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15-25:12-28:100，反应的温度为40-60℃，反应的时间为24-48h。
优选的，所述步骤(4)中羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、多聚磷酸与N-甲基吡咯烷酮质量比为14-26:0.6-1.2:100，反应的温度为70-90℃，反应的时间为5-10h。
优选的，所述步骤(5)中芳香胺固化剂为1001固化剂、D-260固化剂、D-113固化剂、114固化剂中的一种，改性聚硅氧烷消泡剂为DF-62聚醚改性聚硅氧烷消泡剂、MOK-6011改性聚硅氧烷消泡剂中的一种。
优选的，所述步骤(5)中环氧树脂E51、磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、芳香胺固化剂、改性聚硅氧烷消泡剂的质量比为100:7.5-20:150-200:10-20。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明使用纳米CaCO3价格低廉、毒性小，通过使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米CaCO3进行改性后，使其能够与不饱和烯基反应，接枝于聚酯酰胺链段上，由于聚酯酰胺上存在极性的酰胺键，能够与环氧树脂形成氢键，因此与环氧树脂有着非常好的相容性，能够的改善纳米CaCO3在环氧树脂基体中的分散性，抑制了纳米CaCO3在环氧树脂基体中由于其高表面能而引发的团聚现象的发生，并在聚酯酰胺的两端引入了磷酸酯基团，磷酸酯基团上的P-OH能够与环氧树脂上的环氧基团发生反应，形成交联网络，而聚酯酰胺上的柔性链段能够起到增韧效果，填充的纳米刚性粒子纳米CaCO3，能够有效的在受到外力时起到分散应力、产生银纹、屈服树脂基体吸收大量能量的作用，从而达到增韧的目的，在聚酯酰胺与纳米CaCO3的协同作用下，能够得到热稳定性能良好、韧性优异的环氧树脂。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)羟基封端聚酯酰胺的制备：在10g三乙二醇中依次加入的0.5g的1,4-丁烯二醇、7g的对苯二甲酸、0.7g尿素与0.1g的Sb2O3，搅拌混合后，先抽真空至0.1MPa，升温至140℃，反应60min，再于常压下，升温至170℃，聚合60min，最后升温至220℃，反应120min，反应完毕后降温、出料、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺；
(2)氨基化纳米CaCO3的制备：向反应容器中依次加入0.47g纳米CaCO3、0.05g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.79g去离子水与100ml无水乙醇，超声分散，加热至60℃回流2h，待反应结束，过滤、乙醇洗涤、80℃真空干燥24h，即得到所述的氨基化纳米CaCO3；
(3)羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(1)制备的6g羟基封端聚酯酰胺和步骤(2)制备的7.5g氨基化纳米CaCO3加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于40℃搅拌反应24h，反应完毕后离心、旋蒸、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(4)磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(3)制备的7g羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3和0.3g多聚磷酸加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于70℃搅拌反应5h，反应完毕后加入去离子水进行水解，水解完毕后洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(5)热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备：将步骤(4)制备的7.5g磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、150g的1001固化剂、10g的DF-62聚醚改性聚硅氧烷消泡剂与100g的环氧树脂E51混合均匀，即得到所述的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
实施例2
一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)羟基封端聚酯酰胺的制备：在10g三乙二醇中依次加入的0.6g的1,4-丁烯二醇、8g的对苯二甲酸、0.8g尿素与0.15g的Sb2O3，搅拌混合后，先抽真空至0.3MPa，升温至145℃，反应70min，再于常压下，升温至180℃，聚合70min，最后升温至225℃，反应130min，反应完毕后降温、出料、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺；
(2)氨基化纳米CaCO3的制备：向反应容器中依次加入0.62g纳米CaCO3、0.07g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.79g去离子水与100ml无水乙醇，超声分散，加热至65℃回流3h，待反应结束，过滤、乙醇洗涤、80℃真空干燥24h，即得到所述的氨基化纳米CaCO3；
(3)羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(1)制备的8g羟基封端聚酯酰胺和步骤(2)制备的8.5g氨基化纳米CaCO3加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于45℃搅拌反应30h，反应完毕后离心、旋蒸、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(4)磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(3)制备的8g羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3和0.4g多聚磷酸加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于75℃搅拌反应6h，反应完毕后加入去离子水进行水解，水解完毕后洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(5)热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备：将步骤(4)制备的10g磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、170g的D-260固化剂、12g的DF-62聚醚改性聚硅氧烷消泡剂与100g的环氧树脂E51混合均匀，即得到所述的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
实施例3
一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)羟基封端聚酯酰胺的制备：在10g三乙二醇中依次加入的0.65g的1,4-丁烯二醇、9g的对苯二甲酸、0.85g尿素与0.2g的Sb2O3，搅拌混合后，先抽真空至0.5MPa，升温至150℃，反应80min，再于常压下，升温至190℃，聚合90min，最后升温至230℃，反应150min，反应完毕后降温、出料、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺；
(2)氨基化纳米CaCO3的制备：向反应容器中依次加入0.78g纳米CaCO3、0.078g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.79g去离子水与100ml无水乙醇，超声分散，加热至70℃回流4h，待反应结束，过滤、乙醇洗涤、80℃真空干燥24h，即得到所述的氨基化纳米CaCO3；
(3)羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(1)制备的10g羟基封端聚酯酰胺和步骤(2)制备的10g氨基化纳米CaCO3加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于50℃搅拌反应36h，反应完毕后离心、旋蒸、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(4)磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(3)制备的10g羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3和0.45g多聚磷酸加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于80℃搅拌反应7h，反应完毕后加入去离子水进行水解，水解完毕后洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(5)热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备：将步骤(4)制备的14.5g磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、180g的D-113固化剂、15g的MOK-6011改性聚硅氧烷消泡剂与100g的环氧树脂E51混合均匀，即得到所述的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
实施例4
一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)羟基封端聚酯酰胺的制备：在10g三乙二醇中依次加入的0.7g的1,4-丁烯二醇、10g的对苯二甲酸、0.9g尿素与0.25g的Sb2O3，搅拌混合后，先抽真空至0.8MPa，升温至155℃，反应90min，再于常压下，升温至200℃，聚合110min，最后升温至235℃，反应170min，反应完毕后降温、出料、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺；
(2)氨基化纳米CaCO3的制备：向反应容器中依次加入1g纳米CaCO3、0.1g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.79g去离子水与100ml无水乙醇，超声分散，加热至75℃回流5h，待反应结束，过滤、乙醇洗涤、80℃真空干燥24h，即得到所述的氨基化纳米CaCO3；
(3)羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(1)制备的12g羟基封端聚酯酰胺和步骤(2)制备的11g氨基化纳米CaCO3加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于55℃搅拌反应42h，反应完毕后离心、旋蒸、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(4)磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(3)制备的12g羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3和0.5g多聚磷酸加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于85℃搅拌反应9h，反应完毕后加入去离子水进行水解，水解完毕后洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(5)热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备：将步骤(4)制备的18g磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、190g的114固化剂、18g的MOK-6011改性聚硅氧烷消泡剂与100g的环氧树脂E51混合均匀，即得到所述的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
实施例5
一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)羟基封端聚酯酰胺的制备：在10g三乙二醇中依次加入的0.8g的1,4-丁烯二醇、11g的对苯二甲酸、1g尿素与0.3g的Sb2O3，搅拌混合后，先抽真空至1MPa，升温至160℃，反应100min，再于常压下，升温至210℃，聚合120min，最后升温至240℃，反应180min，反应完毕后降温、出料、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺；
(2)氨基化纳米CaCO3的制备：向反应容器中依次加入1.10g纳米CaCO3、0.11g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.79g去离子水与100ml无水乙醇，超声分散，加热至80℃回流6h，待反应结束，过滤、乙醇洗涤、80℃真空干燥24h，即得到所述的氨基化纳米CaCO3；
(3)羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(1)制备的14g羟基封端聚酯酰胺和步骤(2)制备的12.5g氨基化纳米CaCO3加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于60℃搅拌反应48h，反应完毕后离心、旋蒸、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(4)磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(3)制备的13g羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3和0.6g多聚磷酸加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于90℃搅拌反应10h，反应完毕后加入去离子水进行水解，水解完毕后洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(5)热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备：将步骤(4)制备的20g磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、200g的114固化剂、20g的MOK-6011改性聚硅氧烷消泡剂与100g的环氧树脂E51混合均匀，即得到所述的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
对比例1
一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)羟基封端聚酯酰胺的制备：在10g三乙二醇中依次加入的0.5g的1,4-丁烯二醇、7g的对苯二甲酸、0.7g尿素与0.1g的Sb2O3，搅拌混合后，先抽真空至0.1MPa，升温至140℃，反应60min，再于常压下，升温至170℃，聚合60min，最后升温至220℃，反应120min，反应完毕后降温、出料、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺；
(2)氨基化纳米CaCO3的制备：向反应容器中依次加入0.47g纳米CaCO3、0.05g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.79g去离子水与100ml无水乙醇，超声分散，加热至60℃回流2h，待反应结束，过滤、乙醇洗涤、80℃真空干燥24h，即得到所述的氨基化纳米CaCO3；
(3)羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤(1)制备的6g羟基封端聚酯酰胺和步骤(2)制备的7.5g氨基化纳米CaCO3加入到50g的N-甲基吡咯烷酮中，于40℃搅拌反应24h，反应完毕后离心、旋蒸、洗涤、60℃真空干燥24h，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
(4)热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备：将步骤(4)制备的7.5g羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、150g的1001固化剂、10g的DF-62聚醚改性聚硅氧烷消泡剂、MOK-6011改性聚硅氧烷消泡剂与100g的环氧树脂E51混合均匀，即得到所述的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
将实施例1-5和对比例1中所制备的改性环氧树脂进行对比，具体如下：
将实施例与对比例中所制备的环氧树脂热固化后，使用TGA-1150热重分析仪，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，测试热失重为50％的半寿温度。
Figure BDA0002957056350000101
将实施例与对比例的环氧树脂热固化后，制成无缺口标准冲击试样，使用XJUC-5.5简悬组合冲击试验机测试环氧树脂的冲击强度，测试标准为GB/T1571-1995。
Figure BDA0002957056350000102
将实施例与对比例的环氧树脂热固化后，制成标准弯曲试样，使用WDW-50G电子万能试验机进行弯曲强度测试，测试标准为GB/T 9341-2006。
Figure BDA0002957056350000103
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）羟基封端聚酯酰胺的制备：在三乙二醇中依次加入1,4-丁烯二醇、对苯二甲酸、尿素与Sb2O3，搅拌混合后分阶段进行聚合反应，反应完毕后降温、出料、洗涤、真空干燥，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺；
（2）氨基化纳米CaCO3的制备：向反应容器中依次加入纳米CaCO3、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水与无水乙醇，超声分散，加热至60-80℃回流2-6h，待反应结束，过滤、乙醇洗涤、干燥，即得到所述的氨基化纳米CaCO3；
（3）羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤（1）制备的羟基封端聚酯酰胺和步骤（2）制备的氨基化纳米CaCO3加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌进行反应，反应完毕后离心、旋蒸、洗涤、真空干燥，即得到所述的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
（4）磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3的制备：将步骤（3）制备的羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3和多聚磷酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌进行反应，反应完毕后加入去离子水进行水解，水解完毕后洗涤、真空干燥，即得到所述的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3；
（5）热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备：将步骤（4）制备的磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、芳香胺固化剂、改性聚硅氧烷消泡剂与环氧树脂E51混合均匀，即得到所述的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中三乙二醇、1,4-丁烯二醇、对苯二甲酸、尿素与催化剂Sb2O3的质量比为100:5-8:70-110:7-10:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚合反应先抽真空至0.1-1MPa，升温至140-160℃，反应60-100min，再于常压下，升温至170-210℃，聚合60-120min，最后升温至220-240℃，反应120-180min。
4.根据权利要求1所述的一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中纳米CaCO3、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水与无水乙醇的质量比为0.6-1.4:0.06-0.14:1:100。
5.根据权利要求1所述的一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中氨基化纳米CaCO3、羟基封端聚酯酰胺与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15-25:12-28:100，反应的温度为40-60℃，反应的时间为24-48h。
6.根据权利要求1所述的一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中羟基封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、多聚磷酸与N-甲基吡咯烷酮质量比为14-26:0.6-1.2:100，反应的温度为70-90℃，反应的时间为5-10h。
7.根据权利要求1所述的一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中芳香胺固化剂为选自1001固化剂、D-260固化剂、D-113固化剂或114固化剂中的一种或多种，改性聚硅氧烷消泡剂为选自DF-62聚醚改性聚硅氧烷消泡剂、MOK-6011改性聚硅氧烷消泡剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中环氧树脂E51、磷酸酯封端聚酯酰胺改性纳米CaCO3、芳香胺固化剂、改性聚硅氧烷消泡剂的质量比为100:7.5-20:150-200:10-20。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的热固性聚酯酰胺改性纳米CaCO3增韧环氧树脂。
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