CN106633045A - 改性超支化聚（酯‑酰胺）及其制备方法与应用 - Google Patents

改性超支化聚（酯‑酰胺）及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种改性超支化聚(酯‑酰胺)及其制备方法与应用，属于涂料分散剂领域。该改性超支化聚(酯‑酰胺)的制备方法包括：将醇胺和芳香族酸/酸酐加入到反应器中，添加二甲基甲酰胺溶解，并加入催化剂混合均匀，加热至80‑150℃，并在常压下反应0.5h‑4h，然后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应1‑5h，得到第0代端羧基超支化聚(酯‑酰胺)；进行迭代反应，得到第N代的超支化聚(酯‑酰胺)；将第N代的超支化聚(酯‑酰胺)研磨成粉末，然后缓慢加入到氢氧化钠水溶液或氨水中，反应得到第N代的改性超支化聚(酯‑酰胺)。本发明所提供的改性超支化聚(酯‑酰胺)对涂料具有较强的分散作用，相容性广，并且能显著增加涂料对基材的附着力，提高涂料的涂覆效果。

Description

改性超支化聚(酯-酰胺)及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于涂料分散剂领域，尤其涉及一种改性超支化聚(酯-酰胺)及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的进步以及现代工业的发展，在众多的工业以及生活领域都离不开涂料涂装。例如建筑，玩具，家具家电，汽车工业，户外钢结构，桥梁等为了美观耐用、防护防腐都需要进行涂料涂装。但是传统的溶剂型各种涂料的大量应用加速了环境的破坏，大量的有毒溶剂挥发到大气中造成空气污染破坏臭氧层，加速了雾霾、光化学污染的发生，有些水溶性的溶剂还会污染水资源。目前，国内外都在加大各种水性涂料、粉末涂料以及光固化涂料等环保型涂料的研发推广力度。
超支化聚合物是一种高度支化、有三维网状结构的聚合物，虽然超支化聚合物大多分散性高并且支化度低，结构不如传统的树枝状高分子完美，但是化学性质与树枝状聚合物非常相似。超支化聚合物具有拓扑学特性，如具有良好的溶解性，较低的熔体粘度，并且相对于线性聚合物表面官能团密度极高。基于上述特征使其在共混应用中具有很好的吸引力，能够在提高共混物的物理性质上具有很大的潜力，如加工性、结晶行为、机械性能等。
在涂料制作工艺中，颜料在研磨剪切力下以微小的颗粒均匀分散于漆料中。颜料通常是以凝聚体、聚集体等形态存在，由于其表面极性低，很难被润湿或分散。高分子类分散剂用量大，分散效果不好，稳定性及抗稀释性差，不能广泛用于不同颜料，使用成本高，施工后耐候性及耐老化性不理想，亟待寻找能够替代它的更优的分散剂。超支化聚合物具有优良的特性，其在涂料中的应用有很大的潜力，尤其是超支化聚合物在水性涂料体系的成功应用研究较少。超支化聚(酯-酰胺)在涂料体系的应用具有其独到的性能,如何对现有超支化聚(酯-酰胺)进行改进，提高其对涂料的分散作用，增强涂料对基材的附着力，提高其与不同树脂的相容性，进而提高涂覆效果，是其能够在涂料领域中进一步应用所需解决的问题。
发明内容
本发明提出一种改性超支化聚(酯-酰胺)及其制备方法与应用，所提供的改性超支化聚(酯-酰胺)对涂料具有较强的分散作用，相容性广，并且能显著增加涂料对基材的附着力，提高涂料的涂覆效果。
为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，包括以下步骤：
将醇胺和芳香族酸/酸酐加入到反应器中，添加二甲基甲酰胺进行溶解，并加入催化剂混合均匀，将反应体系加热至80-150℃，并在常压下反应0.5h-4h，然后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应1-5h，得到第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)；
在第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)中加入醇胺，添加二甲基甲酰胺进行溶解，并加入催化剂混合均匀，重复上述反应，得到第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)；
在第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)中加入芳香族酸/酸酐，添加二甲基甲酰胺进行溶解，并加入催化剂混合均匀，重复上述反应，得到第1代端羧基超支化聚(酯-酰胺)；
以此类推，得到第N代的超支化聚(酯-酰胺)，其中，N＝n×0.5,n为自然数；
将第N代的超支化聚(酯-酰胺)研磨成粉末，然后缓慢加入到氢氧化钠水溶液或氨水中，反应得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)。
作为优选，在得到第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述醇胺和芳香族酸/酸酐的加入量的质量比为1:0.6-5.5，所述催化剂的加入量为醇胺、芳香族酸/酸酐以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
作为优选，在得到第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)与醇胺加入量的质量比为1:0.4-3.0，所述催化剂的加入量为第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)、醇胺以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
作为优选，在得到第1代端羧基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)与芳香族酸/酸酐的加入量的质量比为1:0.6-2.8，所述催化剂的加入量为第0.5代端羧基超支化聚(酯-酰胺)、芳香族酸/酸酐以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
作为优选，在得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述氢氧化钠水溶液与第N代的超支化聚(酯-酰胺)的质量比为1-4.7:1。
作为优选，在得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述氨水与第N代的超支化聚(酯-酰胺)的质量比为1-2.7:1。
可选的，所述醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，羟乙基乙二胺中的至少一种，优选为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者多种的混合物；
所述芳香族酸/酸酐包括1,2-苯甲酸，偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、1,3-苯甲酸、1-4-苯甲酸、均苯三酸、偏苯三酸中的至少一种，优选为偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者多种的混合物；
所述催化剂包括对甲苯磺酸、磷酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、硫酸中的至少一种，优选为对甲苯磺酸、硫酸中的一种或者多种的混合物。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法制备得到的改性超支化聚(酯-酰胺)。
本发明的再一方面提供了一种如上述技术方案所述的改性超支化聚(酯-酰胺)作为分散剂在涂料中的应用。
作为优选，将所述改性超支化聚(酯-酰胺)添加到色粉或水性丙烯酸氨基烤漆中。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明所提供的改性超支化聚(酯-酰胺)含有羧基、羧酸钠、铵盐等极性基团，可以利用空间位阻、双电子层效应对颜料进行分散并稳定，充分吸附在颜料粒子表面，降低涂料体系的黏度以及保持颜料粒子小粒径，避免颜料出现絮凝、返粗等现象，能够使分散后的色浆保持长期稳定性，有效改善浮色发花等弊病。
2、本发明所提供的改性超支化聚(酯-酰胺)由于含有上述多种极性基团，能与基材形成很强的氢键等结合，并能参与到涂膜的化学交联中，所以能显著增加涂膜对各种基材的附着力，提高涂覆效果。
3、本发明所提供的改性超支化聚(酯-酰胺)应用范围广，具有通用性，与涂料主体树脂具有良好的相容性，可用于多种水性树脂体系涂料；其在涂料中的应用时添加量少，能够节约成本，工艺简单，可进行工业化生产，改性后的涂料性能得到显著性的提高，涂覆效果好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一方面提供了一种改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，包括以下步骤：
S1：将醇胺和芳香族酸/酸酐加入到反应器中，添加二甲基甲酰胺(DMF)进行溶解，并加入催化剂混合均匀，将反应体系加热至80-150℃，并在常压下反应0.5h-4h，然后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应1-5h，得到第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)。
在本步骤中，为了有利于原料的充分反应，将反应温度和反应时间限定在上述范围内，但可以理解的是，本领域的技术人员还可根据实际反应情况在上述范围内进行调整，其中，温度还可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等以及该范围内的任一其它点值，常压反应时间还可以为1、1.5、2、2.5、3、3.5小时不等，减压反应时间还可以为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5小时不等。
S2：在第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)中加入醇胺，添加DMF进行溶解，并加入催化剂混合均匀，重复上述反应，得到第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)；
S3：在第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)中加入芳香族酸/酸酐，添加DMF进行溶解，并加入催化剂混合均匀，重复上述反应，得到第1代端羧基超支化聚(酯-酰胺)；
S4：以此类推，得到第N代的超支化聚(酯-酰胺)，其中，N＝n×0.5,n为自然数；
可以理解的是，在上述S1-S4中，添加DMF的主要目的是将反应原料溶解，为使反应物更好地溶解，还可进一步限定DMF的加入量,例如可以为100-250ml，具体可以为：100、150、180、200、240、250ml等以及该范围内的任一其它点值，但只要能达到上述溶解的目的，本领域的技术人员还可根据实际溶解情况选择其他加入量。
S5：将第N代的超支化聚(酯-酰胺)研磨成粉末，然后缓慢加入到氢氧化钠水溶液或氨水中，反应得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)。
在上述实施例中，首先利用醇胺和芳香族酸/酸酐在催化剂的作用下通过逐代反应生成含有大量官能团的端羟基或端羧基超支化聚(酯-酰胺)，在此基础上利用氢氢氧化钠水溶液或者氨水进行改性得到改性超支化聚(酯-酰胺)。相比较现有的改性超支化聚(酯-酰胺)，本发明所获得的改性超支化聚(酯-酰胺)中含有大量的羧基、羧酸钠、铵盐基团等多种极性基团，能与基材形成很强的氢键等结合，并能参与到涂膜的化学交联中，所以能增加涂膜对各种基材的附着力；能够充分吸附在颜料粒子表面，对颜料进行分散并稳定；具有通用性，可用于多种水性树脂体系涂料，与涂料主体树脂具有良好的相容性。
在一优选实施例中，在得到第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述醇胺和芳香族酸/酸酐的加入量的质量比为1:0.6-5.5，所述催化剂的加入量为醇胺、芳香族酸/酸酐以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
在上述实施例中，将醇胺和芳香族酸/酸酐的质量比限定在上述范围内，可有效促进二者在催化剂的作用下充分反应，生成第0代超支化聚(酯-酰胺)，从而有利于制备本申请所保护的改性超支化聚(酯-酰胺)。但可以理解的是，醇胺和芳香族酸/酸酐的质量比还可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.7、1:3、1:3.5、1:4、1:5.2等，本领域技术人员可根据实际反应情况在上述范围内进行选择。
在一优选实施例中，在得到第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)与醇胺加入量的质量比为1:0.4-3.0，所述催化剂的加入量为第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)、醇胺以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
在上述实施例中，将第0代端羟基超支化聚(酯-酰胺)和醇胺的质量比限定在上述范围内，可有效促进二者在催化剂的作用下充分反应，生成第0.5代超支化聚(酯-酰胺)，从而有利于制备本申请所保护的改性超支化聚(酯-酰胺)。可以理解的是，第0代端羟基超支化聚(酯-酰胺)和醇胺的质量比还可以为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.2、1:2.5等，本领域技术人员可根据实际反应情况在上述范围内进行选择。
在一优选实施例中，在得到第1代端羧基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)与芳香族酸/酸酐的加入量的质量比为1:0.6-2.8，所述催化剂的加入量为第0.5代端羧基超支化聚(酯-酰胺)、芳香族酸/酸酐以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
在上述实施例中，将第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)和芳香族酸/酸酐的质量比限定在上述范围内，可有效促进二者在催化剂的作用下充分反应，生成第1代超支化聚(酯-酰胺)，从而有利于制备本申请所保护的改性超支化聚(酯-酰胺)。可以理解的是，第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)和芳香族酸/酸酐的质量比还可以为1:0.9、1:1.2、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.5等，本领域技术人员可根据实际反应情况在上述范围内进行选择。
可以理解的是，在上述各实施例的反应中，催化剂的加入量不用太多，只需起到催化作用即可，在上述范围内，催化剂的加入量还可以为原料总质量的0.5％、1％、2％、4％、5％、6％、8％等，本领域技术人员可根据实际反应需求加入。
在一优选实施例中，在得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述氢氧化钠水溶液与第N代的超支化聚(酯-酰胺)的质量比为1-4.7:1。
在上述实施例中，为了使超支化聚(酯-酰胺)进行充分改性，获得性能优良的改性超支化聚(酯-酰胺)，所选用的氢氧化钠水溶液的质量浓度可优选为10％，但可以理解的是，本领域技术人员还可根据实际改性反应进行调整。另外，将氢氧化钠水溶液与第N代超支化聚(酯-酰胺)的质量比限定在上述范围内，有利于两者的充分反应，从而有利于获得改性超支化聚(酯-酰胺)，但可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需要在上述范围内进行选择，例如还可以为1:1、2:1、2.8:1、3:1、4:1、4.6:1等。
在一优选实施例中，在得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述氨水与第N代的超支化聚(酯-酰胺)的质量比为1-2.7:1。
在上述实施例中，为了使氨水与超支化聚(酯-酰胺)进行充分的反应，有利于改性超支化聚(酯-酰胺)的获得，将两者的质量比限制在上述范围内，但可以理解的是，本领域技术人员可根据实际需要在上述范围内进行选择，例如氨水与第N代超支化聚(酯-酰胺)的质量比还可以为1:1、2:1、2.5:1、2.6:1等。
在一可选实施例中，所述醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，羟乙基乙二胺中的至少一种；所述芳香族酸/酸酐包括1,2-苯甲酸，偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、1,3-苯甲酸、1，4-苯甲酸、均苯三酸、偏苯三酸中的至少一种；所述催化剂包括对甲苯磺酸、磷酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、硫酸中的至少一种。
在上述实施例中，所列举的醇胺、芳香族酸/酸酐以及催化剂均为有利于上述反应的优选化合物，但可以理解的是，本实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域已知的其它化合物，只要符合上述反应机理，本领域技术人员均可替换使用。
作为上述实施例的优选，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；所述芳香族酸/酸酐为偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者多种；所述催化剂为对甲苯磺酸、硫酸中的一种或者多种。在本实施例中，上述优选的醇胺、芳香族酸/酸酐及催化剂相配合可进一步优化反应，进而得到性能优良的改性超支化聚(酯-酰胺)。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项实施例所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法制备得到的改性超支化聚(酯-酰胺)。与现有的改性超支化聚(酯-酰胺)相比，上述实施例所述的制备方法制备得到的改性超支化聚(酯-酰胺)中含有大量的羧基、羧酸钠、铵盐基团等多种极性基团，能与基材形成很强的氢键等结合，并能参与到涂膜的化学交联中，所以能增加涂膜对各种基材的附着力；能够充分吸附在颜料粒子表面，对颜料进行分散并稳定；具有通用性，可用于多种水性树脂体系涂料，与涂料主体树脂具有良好的相容性。
本发明的再一方面提供了一种如上述实施例所述的改性超支化聚(酯-酰胺)作为分散剂在涂料中的应用。本实施例中，将上述实施例所提供的改性超支化聚(酯-酰胺)应用到涂料中，能显著增加涂料对基材的附着力，对涂料具有较强的分散作用，更广的相容性，能够作为颜料分散剂与多种树脂相容，并且使分散后的色浆保持长期稳定性，可以提高颜料的涂覆效果，避免颜料出现絮凝、返粗等现象，有效改善浮色发花等弊病；其在涂料中的应用时添加量少，能够节约成本，工艺简单，可进行工业化生产。
在一可选实施例中，将所述改性超支化聚(酯-酰胺)添加到色粉或水性丙烯酸氨基烤漆中。所述色粉可选自炭黑粉、偶氮粉、喹吖啶酮粉、酞菁粉、吡咯并吡咯粉和钛白粉中的至少一种。可以理解的是，本实施例并不局限于上述所列举的原料，还可以为本领域中所使用的其它可选色粉种类，本领域技术人员可根据实际情况进行选用。
在一优选实施例中，可进一步限定所述改性超支化聚(酯-酰胺)作为分散剂在色粉中应用，具体为：所述改性超支化聚(酯-酰胺)以质量比0.5-120:100加入到色粉中，在水性树脂和溶剂的作用下，分散、混合均匀，制得色浆，将所得色浆用于制备涂料。可以理解的是，本领域技术人员可根据最终涂料的实际应用场合、使用情况确定改性超支化聚(酯-酰胺)的相对加入量，例如，所述改性超支化聚(酯-酰胺)与色粉的质量比还可为1:100、10:100、20:100、30:100、40:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、110:100等。
在一优选实施例中，可进一步限定所述改性超支化聚(酯-酰胺)应用在水性丙烯酸氨基烤漆中的加入量，具体为：所述改性超支化聚(酯-酰胺)的加入量为水性丙烯酸氨基烤漆质量的0.1-1.5％。可以理解的是，本领域技术人员可根据最终涂料的实际应用场合、使用情况确定改性超支化聚(酯-酰胺)的相对加入量，例如，所述改性超支化聚(酯-酰胺)的加入量还可以为水性丙烯酸氨基烤漆质量的0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％等。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种改性超支化聚(酯-酰胺)及其制备方法与应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入10g二乙醇胺、54.86g偏苯三酸酐，240mlDMF、0.1g硫酸，混合均匀后加热至80℃，反应4h，抽真空反应1h,冷却得到第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)，状态为淡黄色固体A。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)10g、二乙醇胺9.02g、100mlDMF、1g对甲苯磺酸，混合均匀后加热至140℃，反应3h，抽真空反应2h，冷却得到第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)，状态为淡黄色固体B。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)10g、偏苯三酸酐18.2g、200mlDMF、0.1g硫酸，混合均匀后加热至140℃，反应3h，抽真空反应2h，冷却得到第1代端羧基超支化聚(酯-酰胺)，状态为淡黄色固体C。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入第1代端羧基超支化聚(酯-酰胺)10.0g、二乙醇胺25.2g、250mlDMF、1g对甲苯磺酸，混合均匀后加热至140℃，反应4h，抽真空反应4h，冷却得到第1.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)，状态为淡黄色固体D。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、分水器球和球形冷凝管的三口烧瓶中，加入第1.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)10.0g、偏苯三酸酐21.2g、200mlDMF、1g硫酸，混合均匀后加热至150℃，反应2.5h，抽真空反应2h，冷却得到第2代端羧基超支化聚(酯-酰胺)，状态为淡黄色固体E。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入46.2g含10％氢氧化钠的水溶液，然后将10g第1代超支化聚(酯-酰胺)C研磨成粉末后慢慢加入，得到淡黄色透明水溶液，为第1代改性超支化聚(酯-酰胺)F。
实施例7
在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入44.7g含10％氢氧化钠的水溶液，然后将10g第2代超支化聚(酯-酰胺)E研磨成粉末后慢慢加入，得到淡黄色透明水溶液，为第1代改性超支化聚(酯-酰胺)G。
实施例8
在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入25.8g氨水，然后将10g第2代超支化聚(酯-酰胺)E研磨成粉末后慢慢加入，得到淡黄色透明水溶液，为第2代改性超支化聚(酯-酰胺)H。
实施例9
将上述实施例1-8所得的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H在水性丙烯酸树脂中分散颜料炭黑。水性丙烯酸树脂70kg，炭黑颜料10kg，分散剂8kg，溶剂12kg。以7500r/min分散、混合3小时，得色浆，制备涂料。
对比例1
将市售水性分散剂在水性丙烯酸树脂中分散颜料炭黑，其它条件同实施例14。
实施例10
将上述实施例1-8所得的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H在水性丙烯酸树脂中分散颜料酞菁蓝。水性丙烯酸树脂70kg，酞菁蓝颜料10kg，分散剂3kg，溶剂17kg。以7500r/min分散、混合3小时，得色浆，制备涂料。
对比例2
将市售水性分散剂在水性丙烯酸树脂中分散颜料酞菁蓝，其它条件同实施例15。
实施例11
将上述实施例1-8所得的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H在水性丙烯酸树脂中分散颜料有机黄。水性丙烯酸树脂70份，有机黄颜料10份，分散剂6份，溶剂14份。以7500r/min分散、混合3小时，得色浆，制备涂料。
对比例3
将市售水性分散剂在水性丙烯酸树脂中分散颜料有机黄，其它条件同实施例16。
实施例12
将上述实施例1-8所得的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H在水性聚氨酯树脂中分散颜料炭黑。水性聚氨酯树脂70份，炭黑颜料10份，分散剂8份，溶剂12份。以7500r/min分散、混合3小时，得色浆，制备涂料。
对比例4
将市售水性分散剂在水性聚氨酯树脂中分散颜料炭黑，其它条件同实施例17。
实施例13
将上述实施例1-8所得的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H在水性聚氨酯树脂中分散颜料酞菁蓝。水性聚氨酯树脂70份，酞菁蓝颜料10份，分散剂3份，溶剂17份。以7500r/min分散、混合3小时，得色浆，制备涂料。
对比例5
将市售水性分散剂在水性聚氨酯树脂中分散颜料酞菁蓝，其它条件同实施例18。
实施例14
将上述实施例1-8所得的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H在水性聚氨酯树脂中分散颜料有机黄。水性聚氨酯树脂70份，有机黄颜料10份，分散剂6份，溶剂14份。以7500r/min分散、混合3小时，得色浆，制备涂料。
对比例6
将市售水性分散剂在水性聚氨酯树脂中分散颜料有机黄，其它条件同实施例19。
实施例15
将上述实施例1-8所得的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H分别按1％的添加量添加到水性丙烯酸氨基烤漆中，并涂布于玻璃基材中，对比附着力。
对比例7
将添加市售附着力促进剂硅烷偶联剂的水性丙烯酸氨基烤漆涂布于玻璃基材，对比附着力。
对比例8
将未添加任何附着促进助剂的水性丙烯酸氨基烤漆分别涂布于玻璃基材，对比附着力。
实施例16
将上述实施例1-8所得的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H分别按1％的添加量添加到水性丙烯酸氨基烤漆中，并涂布于不锈钢基材中，对比附着力。
对比例9
将添加市售附着力促进剂硅烷偶联剂的水性丙烯酸氨基烤漆涂布于不锈钢基材，对比附着力。
对比例10
将未添加任何附着促进助剂的水性丙烯酸氨基烤漆分别涂布于不锈钢基材，对比附着力。
性能测试
1、将实施例9-14所提供的利用超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H在水性树脂中制得的涂料与相应的对比例1-6利用市售水性分散剂在水性树脂中制得的涂料，从细度、粘度、絮凝性等方面进行测试；
在水性丙烯酸树脂中分散炭黑的测试结果如表1所示；
在水性丙烯酸树脂中分散酞菁蓝颜料的测试结果如表2所示；
在水性丙烯酸树脂中分散有机黄颜料的测试结果如表3所示；
在水性聚氨酯树脂中分散炭黑颜料的测试结果如表4所示；
在水性聚氨酯树脂中分散酞菁蓝颜料的测试结果如表5所示；
在水性聚氨酯树脂中分散有机黄颜料的测试结果如表6所示。
表1实施例9中利用超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H和对比例1中利用市售水性分散剂分别在水性丙烯酸树脂中分散炭黑制备的涂料性能指标对比表
表2实施例10中利用超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H和对比例2中利用市售水性分散剂分别在水性丙烯酸树脂中分散酞菁蓝制备的涂料性能指标对比表
表3实施例11中利用超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H和对比例3中利用市售水性分散剂分别在水性丙烯酸树脂中分散有机黄制备的涂料性能指标对比表
表4实施例12中利用超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H和对比例4中利用市售水性分散剂分别在水性聚氨酯树脂中分散炭黑制备的涂料性能指标对比表
表5实施例13中利用超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H和对比例5中利用市售水性分散剂分别在水性聚氨酯树脂中分散酞菁蓝制备的涂料性能指标对比表
表6实施例14中利用超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H和对比例6中利用市售水性分散剂分别在水性聚氨酯树脂中分散有机黄制备的涂料性能指标对比表
由以上表1-表6可知，与市售水性分散剂和未改性的超支化聚(酯-酰胺)相比，本发明实施例所提供的改性超支化聚(酯-酰胺)作为分散剂在水性树脂中分散色粉，如炭黑、酞菁蓝、有机黄等，所得涂料的颗粒更细、粘度更小，没有出现絮凝、返粗等现象，能够使分散后的色浆保持长期稳定性；同时，所提供的改性超支化聚(酯-酰胺)能与多种水性涂料主体树脂更好地相容，具有更广的相容性，可以应用在多种涂料中。
2、将上述实施例15-16所提供的利用超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H添加到水性丙烯酸氨基烤漆中制备的涂料分别涂布于玻璃基材和不锈钢基材中，与对比例7-10对比，进行划格测试，对比附着力；
(1)将实施例15所提供的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H与对比例7所提供的市售添加附着力促进剂硅烷偶联剂的水性丙烯酸氨基烤漆和对比例8所提供的未添加任何附着促进助剂的水性丙烯酸氨基烤漆分别涂布于玻璃基材中，进行附着力测试，测试结果见表7。
表7 实施例15和对比例7、8的划格测试结果对比表
(2)将实施例16所提供的超支化聚(酯-酰胺)A,B,C,D,E,改性超支化聚(酯-酰胺)F,G,H与对比例9所提供的市售添加附着力促进剂硅烷偶联剂的水性丙烯酸氨基烤漆和对比例10所提供的未添加任何附着促进助剂的水性丙烯酸氨基烤漆分别涂布于不锈钢基材中，进行附着力测试，测试结果见表8。
表8 实施例16和对比例9、10的划格测试结果对比表
测试结果
超支化聚(酯-酰胺)A 通过，0级
超支化聚(酯-酰胺)B 不通过，6级
超支化聚(酯-酰胺)C 不通过，5级
超支化聚(酯-酰胺)D 通过，0级
超支化聚(酯-酰胺)E 不通过，5级
改性超支化聚(酯-酰胺)F 通过，0级
改性超支化聚(酯-酰胺)G 通过，0级
改性超支化聚(酯-酰胺)H 通过，0级
对比例9 通过，0级
对比例10 不通过，5级
由以上表7-8的性能测试结果可知，与未添加任何附着促进助剂的涂料相比，本发明实施例15-16所提供的利用改性超支化聚(酯-酰胺)所制备的涂料，能够显著增加涂膜对各种基材的附着力，对颜料的分散性优于未改性的超支化聚(酯-酰胺)化合物，并且可以达到类似硅烷偶联剂的效果，能够提高涂覆的稳定性，涂覆效果好。

Claims (10)

1.一种改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将醇胺和芳香族酸/酸酐加入到反应器中，添加二甲基甲酰胺进行溶解，并加入催化剂混合均匀，将反应体系加热至80-150℃，并在常压下反应0.5h-4h，然后对反应体系进行抽真空，并在减压条件下继续反应1-5h，得到第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)；
在第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)中加入醇胺，添加二甲基甲酰胺进行溶解，并加入催化剂混合均匀，重复上述反应，得到第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)；
在第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)中加入芳香族酸/酸酐，添加二甲基甲酰胺进行溶解，并加入催化剂混合均匀，重复上述反应，得到第1代端羧基超支化聚(酯-酰胺)；
以此类推，得到第N代的超支化聚(酯-酰胺)，其中，N＝n×0.5,n为自然数；
将第N代的超支化聚(酯-酰胺)研磨成粉末，然后缓慢加入到氢氧化钠水溶液或氨水中，反应得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)。
2.根据权利要求1所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，在得到第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述醇胺和芳香族酸/酸酐的加入量的质量比为1:0.6-5.5，所述催化剂的加入量为醇胺、芳香族酸/酸酐以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
3.根据权利要求1所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，在得到第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)与醇胺加入量的质量比为1:0.4-3.0，所述催化剂的加入量为第0代端羧基超支化聚(酯-酰胺)、醇胺以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
4.根据权利要求1所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，在得到第1代端羧基超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述第0.5代端羟基超支化聚(酯-酰胺)与芳香族酸/酸酐的加入量的质量比为1:0.6-2.8，所述催化剂的加入量为第0.5代端羧基超支化聚(酯-酰胺)、芳香族酸/酸酐以及二甲基甲酰胺总质量的0.1％-10％。
5.根据权利要求1所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，在得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述氢氧化钠水溶液与第N代的超支化聚(酯-酰胺)的质量0比为1-4.7:1。
6.根据权利要求1所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，在得到第N代的改性超支化聚(酯-酰胺)的步骤中，所述氨水与第N代的超支化聚(酯-酰胺)的质量比为1-2.7:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法，其特征在于，所述醇胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，羟乙基乙二胺中的至少一种，优选为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或者多种的混合物；
所述芳香族酸/酸酐包括1,2-苯甲酸，偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、1,3-苯甲酸、1,4-苯甲酸、均苯三酸、偏苯三酸中的至少一种，优选为偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或者多种的混合物；
所述催化剂包括对甲苯磺酸、磷酸、钛酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、硫酸中的至少一种，优选为对甲苯磺酸、硫酸中的一种或者多种的混合物。
8.一种根据权利要求1-6任一项所述的改性超支化聚(酯-酰胺)的制备方法制备得到的改性超支化聚(酯-酰胺)。
9.一种根据权利要求8所述的改性超支化聚(酯-酰胺)作为分散剂在涂料中的应用。
10.根据权利要求9所述的改性超支化聚(酯-酰胺)作为分散剂在涂料中的应用，其特征在于，将所述改性超支化聚(酯-酰胺)添加到色粉或水性丙烯酸氨基烤漆中。
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