CN107603358A - 一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，该方法中采用液相转移超声法制备溶剂型石墨烯分散液，并与三氟乙烯聚合物和四氟乙烯聚合物混合搅拌，再加入固化剂、重防腐添加剂、成膜助剂，分散剂、防沉剂等搅拌混合均匀后，调节粘度，制得复合石墨烯的氟碳防腐涂料。本发明制备方法简单，实施便捷，应用范围广。

Description

一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，具体涉及利用液相转移超声法将石墨烯和氟碳涂料进行复合制备石墨烯氟碳防腐涂料的制备方法。

背景技术

海洋中使用的耐腐蚀材料包括：耐海水腐蚀钢、耐腐蚀钢筋、双相不锈钢、钛合金、铜合金、复合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金属和钢筋混凝土的使用量最大。

石墨烯是目前已发现的最轻、最薄、强度最高、导电性和导热性最好的纳米级新材料，能在诸多应用领域提升原材料的性能。石墨烯重防腐涂料是利用石墨烯良好的化学稳定性和片状搭接特性，和对紫外光波的吸收及能量的迁移,将石墨烯添防腐涂料体系与金属化合物复配，在达到隔绝外界环境对金属材料化学腐蚀的同时具有优异的阴极保护作用， 同时石墨烯的加入增加了膜层阻挡特性和抗高膜层防腐特性。石墨烯具有高表面积和高化学稳定性，在金属防腐领域也大有可为，因为石墨烯具有稳定的sp2杂化结构，而且，单层石墨烯的比表面积达到2600²/克，用量很少就能能在活性介质与金属间形成物理阻隔层阻止了扩散渗透的进行 ；其次，石墨烯也拥有良好的化学稳定性和热稳定性，无论是在腐蚀性的气体、液体环境中或是高温条件下高盐高酸碱环境下均能保持稳定。

氟碳涂料是以氟树脂为成膜物质的涂料，由于在氟树脂大分子链中F-C键的存在,使得用氟树脂为基料配成的氟树脂涂料具有许多优异的性能，如超耐气候老化性、超耐化学腐蚀性等。其稳定性比市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯酸树脂涂料优越，在许多领域被广泛应用。如在建筑物、文物保护方面使用氟碳涂料可以抵挡风雨的侵蚀；应用于航空器方面，可作飞机蒙皮涂料；在船舶涂料方面，可作为防污涂料应用。氟碳涂料的重防腐蚀功能可以发挥在跨海大桥、海上平台或钻井架上。

在重防腐领域，金属表面用高分子化合物涂覆处理技术得到广泛的应用，这些技术往往是用某些材料包裹在金属表面，以避免其表面 与空气、水或其它腐蚀环境直接接触，从而达到防止腐蚀的目的。而树脂的研制成功很大程度上提高了覆膜材料的性能，环氧树脂由于其无污染、溶解粘度低、涂膜附着力强、耐腐蚀 性强、流平性好、但使用环氧树脂作为成膜物质， 存在一些孔洞和缺陷，不能够完全防止金属腐蚀。同时，用丙烯酸酯涂料，具有光泽好，耐碱耐酸抗污等特点，力学性能较差，不耐刮擦，不能用于高盐高酸碱环境下的防腐要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题和市场需求，本发明的目的是提供一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，由该制备方法制得的复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法具有很强的抗腐性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯水溶液、有机溶剂、还原剂混合后进行超声反应，升温蒸馏去除水-溶剂混合物，得到溶剂型还原石墨烯分散液；其中，所述的氧化石墨烯水溶液、有机溶剂与还原剂的投料重量比为1：1.98-2：0.1-0.6；

（2）将所述的步骤（1）制得的溶剂型还原氧化石墨烯分散液与氟聚合物混合均匀制得石墨烯氟碳树脂基体涂料；其中，所述的溶剂型还原氧化石墨烯分散液与所述的氟聚合物的投料重量比1：3-15；

（3）将磷酸锌铝、玻璃鳞片、还原石墨烯水溶液进行混合，搅拌均匀，过滤，真空干燥，研磨制得成粉末状重防腐添加剂；其中，所述的磷酸锌铝、玻璃鳞片、还原石墨烯水溶液的投料重量比为1-3：1-4：100-400；

（4）将所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料、所述的重防腐添加剂、成膜助剂、分散剂、防沉剂搅拌混合均匀后，研磨至预定细度，加入固化剂，用溶剂调节粘度，制得复合石墨烯的氟碳防腐涂料；其中，所述的重防腐添加剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料重量比为1：5-30。

在上述步骤（1）中，所述的氧化石墨烯水溶液优选含质量百分含量为0.1-2%的氧化石墨烯。

上述步骤（1）中，所述的有机溶剂优选为异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的至少一种。

上述步骤（1）中，优选的，所述的还原剂为抗坏血酸-硼氢化钠和抗坏血酸-柠檬酸钠中的至少一种，所述的抗坏血酸-硼氢化钠中抗坏血酸与硼氢化钠的质量比为1：2-4，所述的抗坏血酸-柠檬酸钠中抗坏血酸与柠檬酸钠的质量比为1：1-8。

上述步骤（2）中，优选的，所述的氟聚合物由三氟乙烯聚合物或四氟乙烯聚合物组成。

上述步骤（4）中，优选的，所述的固化剂为HDI三聚体，所述的固化剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料质量比为0.05-0.2：1。

上述步骤（4）中，优选的，所述的成膜助剂为十二醇酯，所述的成膜助剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料质量比为用量为0.02-0.05:1。

上述步骤（4）中，优选的，所述的分散剂为改性聚硅氧烷，所述的分散剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料质量比为用量为0.02-0.05:1。

上述步骤（4）中，优选的，所述的防沉剂为有机磷酸酯，所述的防沉剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料质量比为用量为0.001-0.05:1。

上述步骤（1）中，优选的，超声反应2-24小时。

本发明的有益效果如下：由于石墨烯复合材料制具有消弱紫外光辐射特性，通过将紫外光波转换成热或二次辐射能量，延长阻止涂层高分子链的断裂，提升重防腐能力，本案的复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制作过程中由于添加了的石墨烯复合材料，使得涂料具有很强的防腐性能。

具体实施方式

下面列举几个具体实施例来说明本发明的技术方案在制备复合石墨烯的氟碳防腐涂料中的运用。

实施例 1

步骤1：称取 200g 经Hummers方法制备的氧化石墨烯（RGO）溶液，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量百分含量为0.5%，将该氧化石墨烯溶液置于1000mL 烧杯中，加入 400克碳酸二甲酯，搅拌，加入抗坏血酸0.1克，硼氢化钠0.2克，超声反应20小时，得还原石墨烯分散液；将制得的还原石墨烯分散液升温蒸馏，分离出水-溶剂混合物400克，得到200克溶剂型还原石墨烯分散液。

步骤2：将上述得到的200克溶剂型还原石墨烯分散液中加入三氟溶剂型氟碳树脂FEVE（60%）600克，超声搅拌，得到石墨烯氟碳树脂基体涂料。

步骤3：称取磷酸锌铝20克、玻璃鳞片20克、1%还原石墨烯水溶液4000克，投入到5000毫升的反应瓶中混合，超声搅拌，过滤，真空干燥，研磨成粉末状，得到80克重防腐添加剂。

步骤3：称取十二醇酯16克、改性聚硅氧烷24克、有机磷酸酯1.6克、80克重防腐添加剂一起加入到上述步骤2制得的石墨烯氟碳树脂基体涂料中，混合搅拌，投入到研磨机中，研磨至合适细度，加入HDI三聚体40克、用溶剂醋酸丁酯调节粘度在200左右，制得复合石墨烯的氟碳防腐涂料。

实施例 2

步骤一：称取 200g 经Hummers方法制备氧化石墨烯（RGO）溶液，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量百分含量为0.5%，将该氧化石墨烯溶液置于1000mL 烧杯中，加入 400克异丙醇 ，搅拌，加入抗坏血酸0.2克，柠檬酸钠0.6克，超声反应20小时，得还原石墨烯分散液；升温蒸馏，分离出水-溶剂混合物400克，得到200克溶剂型还原石墨烯分散液。

步骤二：将上述得到的200克溶剂型还原石墨烯分散液中加入四氟溶剂型氟碳树脂GK570（60%）600克，超声搅拌，得到石墨烯氟碳树脂基体涂料。

步骤三：称取磷酸锌铝25克、玻璃鳞片15克、1%还原石墨烯水溶液4000克，投入到5000毫升的反应瓶中混合，超声搅拌，过滤，真空干燥，研磨成粉末状，得到80克重防腐添加剂，

步骤四：称取 十二醇酯20克，改性聚硅氧烷30克；有机磷酸酯2克，80克重防腐添加剂，一起加入到上述步骤二制得的石墨烯氟碳树脂基体涂料中，混合搅拌，投入到研磨机中，研磨至合适细度，加入HDI三聚体50克、用溶剂醋酸丁酯调节粘度在200左右，制得复合石墨烯氟碳防腐涂料。

将上述实施例1和2制得复合石墨烯氟碳防腐涂料涂于镀锌板上，涂布厚度为40㎜，室温干燥 24h 后在 100℃下 烘干，测试其附着力和耐盐雾能力。

其中，实施例 1 的镀锌板经过1000小时的耐盐雾试验后，镀锌板表面无腐蚀点，对其进行涂层表面附着力进行测试，附着力级别为1级。实施例 2 的镀锌板经过1000小时的耐盐雾试验后，镀锌板表面无腐蚀点，对其进行涂层表面附着力进行测试，附着力级别为1级。

因此，本案以石墨烯与氟碳涂料复合为出发点，利用液相转换法，将石墨烯分散在氟碳树脂中，制备出石墨烯氟碳树脂基体涂料，用石墨烯，磷酸锌铝，玻璃鳞片制备制备出重防腐添加剂，将石墨烯氟碳树脂基体涂料与重防腐添加剂复合制备出复合石墨烯氟碳树脂的防腐涂料。按照本案制备方法制得的复合石墨烯的氟碳防腐涂料，附着力强并具有很强的抗腐蚀性。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

（1）将氧化石墨烯水溶液、有机溶剂、还原剂混合后进行超声反应，升温蒸馏去除水-溶剂混合物，得到溶剂型还原石墨烯分散液；其中，所述的氧化石墨烯水溶液、有机溶剂与还原剂的投料重量比为1：1.98-2：0.1-0.6；

（2）将所述的步骤（1）制得的溶剂型还原氧化石墨烯分散液与氟聚合物混合均匀制得石墨烯氟碳树脂基体涂料；其中，所述的溶剂型还原氧化石墨烯分散液与所述的氟聚合物的投料重量比1：3-15；

（3）将磷酸锌铝、玻璃鳞片、还原石墨烯水溶液进行混合，搅拌均匀，过滤，真空干燥，研磨制得成粉末状重防腐添加剂；其中，所述的磷酸锌铝、玻璃鳞片、还原石墨烯水溶液的投料重量比为1-3：1-4：100-400；

（4）将所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料、所述的重防腐添加剂、成膜助剂、分散剂、防沉剂搅拌混合均匀后，研磨至预定细度，加入固化剂，用溶剂调节粘度，制得复合石墨烯的氟碳防腐涂料；其中，所述的重防腐添加剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料重量比为1：5-30。

2.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，所述的氧化石墨烯水溶液中含质量百分含量为0.1-2%的氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，所述的有机溶剂为异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸二甲酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，所述的还原剂为抗坏血酸-硼氢化钠和抗坏血酸-柠檬酸钠中的至少一种，所述的抗坏血酸-硼氢化钠中抗坏血酸与硼氢化钠的质量比为1：2-4，所述的抗坏血酸-柠檬酸钠中抗坏血酸与柠檬酸钠的质量比为1：1-8。

5.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂的料制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，所述的氟聚合物由三氟乙烯聚合物或四氟乙烯聚合物组成。

6.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中，所述的固化剂为HDI三聚体，所述的固化剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料质量比为0.05-0.2：1。

7.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中，所述的成膜助剂为十二醇酯，所述的成膜助剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料质量比为用量为0.02-0.05:1。

8.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中，所述的分散剂为改性聚硅氧烷，所述的分散剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料质量比为用量为0.02-0.05:1。

9.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中，所述的防沉剂为有机磷酸酯，所述的防沉剂与所述的石墨烯氟碳树脂基体涂料的投料质量比为用量为0.001-0.05:1。

10.根据权利要求1所述的一种复合石墨烯的氟碳防腐涂料的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中，超声反应2-24小时。