CN103467727A - 水溶性聚酯树脂及其氨基烤漆的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水溶性聚酯树脂，它的合成配方包括下列组分（按重量百分率计）：25%-30%（重量）的二元醇或多元醇；2%-4%（重量）的耐热功能性单体；30%-40%（重量）的多元羧酸或酸酐；1%-6%（重量）的磺酸盐基亲水性单体；5%-7%（重量）的缩水甘油酯化合物；0.01%-0.2%（重量）的催化剂；20%-30%（重量）的助溶剂。本发明的以水溶性聚酯树脂为基料的水性聚酯氨基烤漆具有以下优点：（1）储存稳定性好；（2）耐热性能好；（3）耐水性和防锈性能优异；（4）使用安全方便。

Description

水溶性聚酯树脂及其氨基烤漆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性聚酯树脂的制备方法，同时，还涉及一种以该水溶性聚酯树脂为基料配制水性聚酯氨基烤漆的制备方法。 

背景技术

据统计，我国涂料涂装行业每年排入大气的有机溶剂有100多万吨，这不仅造成了有机溶剂的大量浪费，同时对环境造成了严重污染。为节约资源和保护环境，人们把目光投向了无污染或低污染的水性涂料。 

聚酯树脂作为一类重要的涂料用树脂，由于其优异的机械性能和耐候性能而在金属防护领域有着广泛的应用。聚酯树脂分子上的羟基和羧基可与氨基树脂分子上的羟甲基、烷氧基在烘烤情况下起缩合反应。将聚酯树脂与氨基树脂按一定比例混合，可制备聚酯氨基烤漆。在烘烤过程中，氨基树脂起交联固化作用，而聚酯树脂起提供缩聚基团和增塑、增加附着力的作用，这样固化的漆膜具有很高的硬度、耐候性和耐化学品性。因此，进行水溶性聚酯树脂的合成及以此水溶性聚酯为基料，制备性能优异的水性聚酯氨基烤漆的研究对于推动水性涂料在金属防护领域的应用具有重要意义。 

水溶性聚酯树脂的制备方法较多，目前主要有两种方法：（一）羧基成盐：即在聚酯树脂中引入或保留一定量的羧基，以羧基作为亲水基团，用有机胺中和成盐而获得水溶性。中国专利CN 101503510 A、CN 102863878 A就是通过该方法来制备水溶性聚酯树脂。目前，国内外几乎所有的各大公司所使用的水溶性聚酯树脂都是采用该方法来制备。这种水溶性聚酯树脂，有着很多弊端：由于水溶性聚酯树脂酸值较高（一般在40mgKOH/g以上），其漆膜的耐水性不够理想；树脂用有机胺中和成盐，体系呈碱性，树脂容易发生水解，树脂的储存稳定性不佳。（二）磺酸基成盐：即在聚酯树脂中引入一定量的磺酸盐基团，以此作为水溶性基团，使聚酯树脂直接溶于水中。中国专利CN 101058633 A通过采用钠氢磺基芳基多羟酸的方式，引入磺酸盐基团，制备水溶性聚酯树脂。中国专利CN 102675615 A通过间苯二甲酸二甲酯磺酸钠的酯交换反应，制备含有磺酸盐基团的水溶性聚酯树脂。中国专利CN 1315985 A将含有磺酸盐基团的聚酯与水不溶性聚酯通过转相乳化的方式来制备水性聚酯树脂，这种方法制备的水性聚酯储存稳定性较差。中国专利CN 102887993 A通过采用间苯二甲酸-5-磺酸钠，引入一定量的磺酸盐基团，制备了用于卷材涂料的水性聚酯，该方法制备的水溶性聚酯树脂的耐水性和储存稳定性有所提高，但耐热性不佳。 

发明内容

本发明旨在克服上述制备水溶性聚酯树脂过程中的一些缺点，提供一种合成水溶性聚酯树脂的改进方法，将耐热功能性单体、磺酸盐基亲水性单体和缩水甘油酯化合物引入聚酯树脂中，制备了水溶性聚酯树脂。本发明人发现： 

（1）树脂中引入耐热功能性单体可明显提高树脂的耐热性能。本发明人采用的耐热功能性单体为三羟乙基异氰尿酸酯，它是一种分子中含三嗪环的三元醇，是一种性质活泼的单体，可以用它代替三羟甲基丙烷和季戊四醇等生产聚酯树脂，使聚酯树脂的耐热性和硬度明显提高。用三羟乙基异氰尿酸酯制备的水溶性聚酯树脂的起始失重温度为200℃以上，1.5%失重温度为250℃，50%失重温度为380℃。

（2）采用磺酸盐基亲水性单体，使树脂中引入磺酸盐基团，该磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水溶性。由于树脂是靠较少量的磺酸盐基而具有水溶性，树脂的酸值可以降得比较低，酸值对树脂水溶性的影响较小，且不需要用胺（或氨）中和，因此，漆膜的耐水性好。 

（3）由于磺酸盐基亲水性单体呈强酸性，重量百分比浓度为10%的磺酸盐基亲水性单体水溶液的pH值约为2，这可能是由于磺酸盐基团的吸电子性造成的。未反应的磺酸盐基亲水性单体和/或以磺酸盐基亲水性单体作为端基的高分子链是造成该类型水溶性聚酯树脂的pH值小于或等于4的原因。如此低的pH值造成了水溶性聚酯树脂及由该树脂制备的色漆的储存稳定性较差。本发明人通过在树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯化合物，可以将水溶性聚酯树脂的酸值下降到2mgKOH/g以下，使该水溶性聚酯树脂的pH值提高到5.5以上，这样的pH值会使该树脂的水解稳定性得到较大的改善。同时，叔碳酸缩水甘油酯化合物分子链上带有伞状结构的叔碳酸基团，对分子链起到保护和屏蔽作用，进一步提高了水溶性聚酯树脂的耐水解性和耐水性。 

（4）树脂合成结束后，并不马上用水稀释，而是用助溶剂将其稀释成75％的固含量，在这样的体系中，树脂不与水直接接触，提高了树脂的储存稳定性和耐水解性；同时，由于其固含量高，可节约罐装和运输的成本。该水溶性聚酯树脂具有很好的机械稳定性，制漆时可用水直接稀释，且可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高漆膜的耐水性。以此水溶性聚酯树脂为基料制成的水性聚酯氨基烤漆，其施工性能和漆膜机械强度均可以与溶剂型聚酯氨基烤漆相媲美。 

本发明包括水溶性聚酯树脂的制备，及以该水溶性聚酯树脂为基料制成的性能优良的水性聚酯氨基烤漆。 

本发明提供的水溶性聚酯树脂的制备机理如下：将二元醇或多元醇、耐热功能性单体、磺酸盐基亲水性单体、部分多元羧酸或酸酐进行酯化反应；至酸值合格后，加入剩余的多元羧酸或酸酐，继续进行酯化反应；至酸值合格后，加入叔碳酸缩水甘油酯化合物，继续进行反应；至酸值合格后，加入助溶剂，即得到水溶性聚酯树脂。 

本发明提供的水溶性聚酯树脂，它的合成配方包括下列组分（按重量百分率计）：25%--30%（重量）的二元醇或多元醇；2%--4%（重量）的耐热功能性单体；30%--40%（重量）的多元羧酸或酸酐；1%--6%（重量）的磺酸盐基亲水性单体；5%--7%（重量）的缩水甘油酯化合物；0.01%--0.2%（重量）的催化剂；20%--30%（重量）的助溶剂。 

所述的二元醇或多元醇选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或几种。 

所述的耐热功能性单体为三羟乙基异氰尿酸酯（THEIC），其结构式如下： 

所述的多元羧酸或酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸中的一种或几种。

所述的磺酸盐基亲水性单体选自间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸锂、间羧基苯磺酸钠中的一种或几种。 

所述的缩水甘油酯化合物为叔碳酸缩水甘油酯，其结构式如下： 

    

其中：R₁，R₂，R₃为烷基取代基，至少有一个取代基为甲基，其余的取代基为直链烷基或支链烷基。

所述的催化剂选自正丁基锡、十二烷基月桂酸锡、氢氧化锂、苄基三乙基氯化铵、三异辛酸丁基锡中的一种或几种。 

所述的助溶剂选自异丙醇、仲丁醇、正丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、正丁醇、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。 

所述的水溶性聚酯树脂的具体制备方法是： 

将二元醇或多元醇、耐热功能性单体、磺酸盐基亲水性单体、部分多元羧酸或酸酐和催化剂加入反应瓶中，通氮气10--20min后，开始升温；升温至80--120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至160--220℃，并保持在该温度下进行反应，至物料体系变澄清，酸值为10--50mgKOH/g后降温；当温度降至140--200℃时，加入剩余的多元羧酸或酸酐和催化剂，继续升温至180--240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10--20mgKOH/g后降温；当温度降至80--180℃时，加入缩水甘油酯化合物，并在该温度下反应，至酸值为1--5mgKOH/g后，降温至150℃，加入助溶剂，即得到水溶性聚酯树脂，该水溶性聚酯树脂的固体份为70%--80%（重量）。

以水溶性聚酯树脂作为基料制成的水性聚酯氨基烤漆，它的配方包括下列组成：20%--30%（重量）的水溶性聚酯树脂；0.5%--1%（重量）的中和剂；30%--50%（重量）的去离子水；5%--10%（重量）的水性氨基树脂；2%--5%（重量）的助溶剂；20%--30%（重量）的颜填料； 1%--3%（重量）的润湿分散剂；0.1%--0.5%（重量）的消泡剂；0.1%--0.5%（重量）的流平剂；0.1%--0.5%（重量）的增稠剂。 

基于水溶性聚酯树脂的水性聚酯氨基烤漆的制备方法如下： 

（1）研磨色浆：在分散釜中加入水溶性聚酯树脂、助溶剂、去离子水、中和剂、润湿分散剂和消泡剂；分散均匀后，加入颜料和填料，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米，过滤，备用；

（2）混合调漆：在分散釜中加入水溶性聚酯树脂、水性氨基树脂、助溶剂、去离子水、中和剂、消泡剂、流平剂和增稠剂，分散均匀后，慢慢加入上述（1）中的色浆，并分散均匀；检测PH值，调整PH值为7--9；用80--120目的滤网过滤，包装，即得到水性聚酯氨基烤漆。

所述的水溶性聚酯树脂的固含量为75%。 

所述的中和剂选自N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水（25％）、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。 

所述的水性氨基树脂选自甲（丁）醚化三聚氰胺树脂、甲（丁）醚化三聚氰胺缩甲醛树脂、甲（丁）醚化三聚氰胺-尿素缩甲醛树脂中的一种或几种。具体涉及的水性氨基树脂有Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 324、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 373、Cymel 380、Cymel 385等牌号，以上水性氨基树脂均由美国氰特公司提供。 

所述的助溶剂选自仲丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、异丙醇、二丙二醇甲醚、正丁醇、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。 

所述的颜填料选自炭黑、酞菁蓝、钛白粉、酞菁绿、中铬黄、柠檬黄、大红粉、氧化铁红、氧化铁黑、云母氧化铁、磷酸锌、改性磷酸锌、钼酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、锶铬黄、锌铬黄、云母粉、沉淀硫酸钡、高岭土、滑石粉、石英粉、煅烧高岭土、硅藻土中的一种或几种。 

所述的润湿分散剂选自BYK-184（德国毕克化学公司）、BYK-190（德国毕克化学公司）、DISPERBYK（德国毕克化学公司）、LACTIMON-WS（德国毕克化学公司）、 Borchi Gen 0650（borchers公司）、Dispers 755W（迪高公司）、Dispers 760W（迪高公司）、BYK-180（德国毕克化学公司）、BYK-192（德国毕克化学公司）、Hydropalat 535 N（Cognis公司）中的一种或几种。 

所述的消泡剂选自BYK-020（德国毕克化学公司）、BYK-022（德国毕克化学公司）、BYK-024（德国毕克化学公司）、SN313（德国Henkel公司）、EFKA 2550（荷兰Efka公司）、Borchers AF 0671（OMG公司）、Foamex 810（迪高公司）中的一种或几种。 

所述的流平剂选自BYK-333（德国毕克化学公司）、BYK-345（德国毕克化学公司）、Borchi Gol LA 232（borchers公司）、BYK-300（德国毕克化学公司）、RM-2020（罗门哈斯公司）中的一种或几种。 

所述的增稠剂选自Borchi Gel 0434（borchers公司）、WT-202（德谦公司）、Rheolate 255（美国海名斯公司）、WT-204（德谦公司）、RM-8W（罗门哈斯公司）中的一种或几种。 

本发明的以水溶性聚酯树脂为基料的水性聚酯氨基烤漆具有以下优点：（1）储存稳定性好；（2）耐热性能好；（3）耐水性和防锈性能优异；（4）使用安全方便。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步具体说明，但本发明要求保护的范围并不局限于以下实例中。 

实施例1： 

制备水溶性聚酯树脂A1：

将235g新戊二醇、51g三羟甲基丙烷、29g三羟乙基异氰尿酸酯、59g间苯二甲酸-5-磺酸钠、105g间苯二甲酸和0.5g三异辛酸丁基锡加入反应瓶中，通氮气10--20min后，开始升温；升温至120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至200℃，并保持在该温度下进行反应，至物料体系变澄清，酸值小于50mgKOH/g后降温；当温度降至160℃时，加入127g己二酸、105g间苯二甲酸和0.5g三异辛酸丁基锡，继续升温至200℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10mgKOH/g后降温；当温度降至170℃时，加入58g叔碳酸缩水甘油酯（E-10P），并在该温度下反应，至酸值小于2mgKOH/g后，降温至150℃，加入230g乙二醇丁醚，即得到水溶性聚酯树脂A1。该水溶性聚酯树脂为透明粘稠液体，其固体份为75%（重量），酸值为2mgKOH/g，羟值为140mgKOH/g，pH值为5.5，数均分子量为2050，重均分子量为16100。

实施例2： 

制备水溶性聚酯树脂A2：

将235g新戊二醇、51g三羟甲基丙烷、29g三羟乙基异氰尿酸酯、20g间苯二甲酸-5-磺酸钠、115g间苯二甲酸和0.5g三异辛酸丁基锡加入反应瓶中，通氮气10--20min后，开始升温；升温至120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至200℃，并保持在该温度下进行反应，至物料体系变澄清，酸值小于50mgKOH/g后降温；当温度降至160℃时，加入127g己二酸、115g间苯二甲酸和0.5g三异辛酸丁基锡，继续升温至200℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10mgKOH/g后降温；当温度降至170℃时，加入58g叔碳酸缩水甘油酯（E-10P），并在该温度下反应，至酸值小于2mgKOH/g后，降温至150℃，加入225g乙二醇丁醚，即得到水溶性聚酯树脂A2。该水溶性聚酯树脂为透明粘稠液体，其固体份为75%（重量），酸值为2mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，pH值为5.5，数均分子量为2700，重均分子量为21000。

实施例3：

制备水溶性聚酯树脂A3：

将235g新戊二醇、51g三羟甲基丙烷、21g间苯二甲酸-5-磺酸钠、118g间苯二甲酸和0.5g三异辛酸丁基锡加入反应瓶中，通氮气10--20min后，开始升温；升温至120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至200℃，并保持在该温度下进行反应，至物料体系变澄清，酸值小于50mgKOH/g后降温；当温度降至160℃时，加入127g己二酸、118g间苯二甲酸和0.5g三异辛酸丁基锡，继续升温至200℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10mgKOH/g后降温；降温至150℃，加入200g乙二醇丁醚，即得到水溶性聚酯树脂A3。该水溶性聚酯树脂为透明粘稠液体，其固体份为75%（重量），酸值为10mgKOH/g，羟值为85mgKOH/g，pH值为3.5，数均分子量为2400，重均分子量为14300。

实施例4： 

将水溶性聚酯树脂A1--A3按表1配方分别制备水性聚酯氨基烤漆，其性能指标见表2。

  

表1  水性聚酯氨基烤漆配方

表2  水性聚酯氨基烤漆性能指标

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述的水溶性聚酯树脂的合成配方包括下列组分（按重量百分率计）：25%--30%（重量）的二元醇或多元醇；2%--4%（重量）的耐热功能性单体；30%--40%（重量）的多元羧酸或酸酐；1%--6%（重量）的磺酸盐基亲水性单体；5%--7%（重量）的缩水甘油酯化合物；0.01%--0.2%（重量）的催化剂；20%--30%（重量）的助溶剂。

2.根据权利要求1所述的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述的二元醇或多元醇选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述的耐热功能性单体为三羟乙基异氰尿酸酯（THEIC），其结构式如下：

。

4. 根据权利要求1所述的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述的多元羧酸或酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述的磺酸盐基亲水性单体选自间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸钠、对苯二甲酸-2-磺酸锂、间羧基苯磺酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述的缩水甘油酯化合物为叔碳酸缩水甘油酯，其结构式如下：

    

其中：R₁，R₂，R₃为烷基取代基，至少有一个取代基为甲基，其余的取代基为直链烷基或支链烷基。

7.根据权利要求1所述的水溶性聚酯树脂，其特征在于，所述的助溶剂选自异丙醇、仲丁醇、正丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、正丁醇、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的水溶性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，它的具体制备方法是：

将二元醇或多元醇、耐热功能性单体、磺酸盐基亲水性单体、部分多元羧酸或酸酐和催化剂加入反应瓶中，通氮气10--20min后，开始升温；升温至80--120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至160--220℃，并保持在该温度下进行反应，至物料体系变澄清，酸值为10--50mgKOH/g后降温；当温度降至140--200℃时，加入剩余的多元羧酸或酸酐和催化剂，继续升温至180--240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10--20mgKOH/g后降温；当温度降至80--180℃时，加入缩水甘油酯化合物，并在该温度下反应，至酸值为1--5mgKOH/g后，降温至150℃，加入助溶剂，即得到水溶性聚酯树脂，该水溶性聚酯树脂的固体份为70%--80%（重量）。

9.以权利要求1的水溶性聚酯树脂作为基料制成的水性聚酯氨基烤漆，其特征在于，该水性聚酯氨基烤漆包括下列组成：20%--30%（重量）的水溶性聚酯树脂；0.5%--1%（重量）的中和剂；30%--50%（重量）的去离子水；5%--10%（重量）的水性氨基树脂；2%--5%（重量）的助溶剂；20%--30%（重量）的颜填料； 1%--3%（重量）的润湿分散剂；0.1%--0.5%（重量）的消泡剂；0.1%--0.5%（重量）的流平剂；0.1%--0.5%（重量）的增稠剂。

10.根据权利要求9所述的基于水溶性聚酯树脂的水性聚酯氨基烤漆，其特征在于，制备方法如下：

（1）研磨色浆：在分散釜中加入水溶性聚酯树脂、助溶剂、去离子水、中和剂、润湿分散剂和消泡剂；分散均匀后，加入颜料和填料，用砂磨机进行研磨，直至细度小于30微米，过滤，备用；

（2）混合调漆：在分散釜中加入水溶性聚酯树脂、水性氨基树脂、助溶剂、去离子水、中和剂、消泡剂、流平剂和增稠剂，分散均匀后，慢慢加入上述（1）中的色浆，并分散均匀；检测PH值，调整PH值为7--9；用80--120目的滤网过滤，包装，即得到水性聚酯氨基烤漆。