CN104829821A - 一种高性能改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，涉及一种高性能改性水性醇酸树脂。该树脂由以下重量份的组分制成：多元酸30～60份、多元醇10～20份、水性单体12～26份、密胺树脂预聚物4～l0份、助溶剂10～35份、中和剂2～5份。不仅解决了现有技术的不足，而且提高了耐高温性能和阻燃性能，扩大了其应用范围，适用于制备各种类型的水性醇酸树脂涂料。

Description

一种高性能改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种高性能改性水性醇酸树脂，特别涉及一种用于合成水性醇酸漆的高性能改性水性醇酸树脂；本发明还涉及该水性醇酸树脂的制备方法。

背景技术

水性醇酸树脂是由多元醇、多元酸、水性单体、助溶剂和中和剂等制备而出的环保型树脂。具有原料易得、来源广泛、工艺和设备简单、污染低、品种多样、用途广泛等优势，以该树脂制得的水性涂料具有附着力强、硬度高、耐冲击性优良及VOC排放量极低等特点，因此受到越来越多的关注。水溶性醇酸树脂作为一种环保树脂,具有极大的开发研究空间、广阔的应用前景、巨大的经济和社会效益。

水性醇酸树脂相比溶剂型醇酸树脂具有巨大的环保优势，但同时也存在一些问题，比如：水性化不完全，贮存稳定性差，容易出现分层和沉淀；干燥性差；工艺复杂而且原料昂贵等缺陷。

为了克服上述缺陷，现有技术常采用丙烯酸、苯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、有机硅、无机纳米粒子、氟、氯化橡胶、紫胶及磷酸酯等改性水性醇酸树脂。上述方法只是解决了部分问题，水性醇酸树脂的综合性能依然存在缺陷，比如：干燥性差，耐高温性差，阻燃性差等。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，解决水性醇酸树脂干燥性差，耐高温性差，阻燃性差等缺陷，本发明提供了一种高性能改性水性醇酸树脂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

一种高性能改性水性醇酸树脂，由以下重量份的组分制成：多元酸30～60份、多元醇10～20份、水性单体12～26份、密胺树脂预聚物4～l0份、助溶剂10～35份、中和剂2～5份。

使用了多种二元酸和多元酸的混合物,以提高漆膜的干率、硬度及耐水性能；使用了多种多元醇以提高漆膜的耐水性能和降低生产成本；在配方中加入了多种水性单体以提高其水溶性，最主要的创新点在于，使用了蜜胺树脂预聚物对水性醇酸树脂进行改性，以提高漆膜的耐高温及阻燃性能。

所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸中的任意一种或任意两种以上的组合。

优选的，多元酸为间苯二甲酸、己二酸、四氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸；使用这几种多元酸有利于提高水溶性醇酸树脂的相对分子质量，以提高漆膜的干率、硬度及耐水性能。

所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇中的任意一种或任意两种以上的组合。

优选的，多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、新戊二醇。季戊四醇价格低廉，三羟甲基丙烷可以提高漆膜的耐水解性能，1,2-丙二醇、新戊二醇则可以平衡部分官能度。

所述水性单体选自偏苯三酸酐、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的中的任意一种或任意两种以上按照任意比例的组合。

所述蜜胺树脂预聚物为三聚氰胺与甲醛的反应摩尔比为1:3～1:5时制备出的聚合度较低的线性蜜胺树脂预聚物。

密胺树脂预聚物的制备方法如下：

以三聚氰胺、甲醛溶液为基料，三聚氰胺、甲醛溶液的摩尔比为1:3～1:5，加入适量水，保持温度在50～80℃的条件下搅拌反应2～7h；生成蜜胺树脂预聚物；其中优选的，三聚氰胺与甲醛溶液摩尔比为1:3时，改性效果最佳，原因为，在摩尔比较小时，蜜胺树脂预聚物聚合度极低，固化后阻燃效果不佳，摩尔比过高时，蜜胺树脂预聚物聚合度过高，粘度较大，对漆膜流平性影响较大且漆膜脆性增大易于脱落。蜜胺树脂预聚物中含有大量未醚化、甲基化的胺基、亚胺基及活性羟甲基等官能团，易于和醇酸树脂体系中的为反应完全的羧基等反应，从而将线性密胺树脂接枝到醇酸树脂链中。蜜胺树脂中有含有大量N元素的三嗪环，具有热稳定性优异、阻燃性能好等优点，在受到高温过程中放出不易燃的含N气体，起到隔绝空气的作用，阻止火势的蔓延。

所述助溶剂为丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、仲丁醇中的任意一种或任意两种以上的组合。

优选的，助溶剂为丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯。

所述中和剂为N-N-二甲基乙醇胺。

所述的高性能改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次将各质量份的多元酸、多元醇、水性单体加入到反应釜中，在180～230℃下，酯化反应至透明，保温反应至酸值达40～50mgKOH/g；

(2)降温至60～80℃，加入相应质量份的改性剂和助溶剂反应3～5h；控制温度在60～80℃，可以防止密胺树脂预聚物的自聚；

(3)降温至30～50℃，加入相应质量份的中和剂并保温反应20～30min，加入去离子水，搅拌均匀，调节固含量至40～60％，出料。

干燥性能差主要是因为传统水性醇酸树脂分子量相对较低，而我们使用了间苯二甲酸等多种二元酸及多元酸,可以提高水性醇酸树脂的相对分子量,进而解决漆膜干燥性差的缺陷。醇酸树脂本身的物化性质决定了其耐高温性及阻燃性能差，我们通过添加改性剂-蜜胺树脂预聚物的方法对其进行改性，蜜胺树脂是一种耐高温性能优异的热固性树脂，固化后耐高温性及阻燃性强。

国内外学者对水性醇酸树脂的改性进行了一系列研究，包括丙烯酸改性、苯乙烯改性、环氧树脂改性、聚氨酯改性以及无机纳米材料改性等，但是以上改性方法都是为了改善树脂的硬度、强度、干燥性能以及提高附着力等，但是还没有一种改性方法在提高树脂综合性能的同时可以大幅度提高醇酸树脂的耐高温及阻燃性能，本申请以蜜胺树脂预聚物为改性剂，制备出的改性水性醇酸树脂耐高温及阻燃性能优异。

有益效果：本发明提供的高性能改性水性醇酸树脂制备工艺简单，原料价廉易得，性能优异。不仅解决了现有技术的不足，而且提高了耐高温性能和阻燃性能，扩大了其应用范围，适用于制备各种类型的水性醇酸树脂涂料。

为了更好的了解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例进一步详细论述。

具体实施例

实施例1

高性能改性水性醇酸树脂，由以下重量份的组分制成：间苯二甲酸12份、己二酸9份、四氢苯酐5份、1,4-环己烷二甲酸7份；季戊四醇4份、三羟甲基丙烷4份、1,2-丙二醇6份、新戊二醇2份；偏苯三酸酐7份、二羟甲基丙酸6份；蜜胺树脂预聚物8份，三聚氰胺与甲醛反应摩尔比为1:3；丙二醇单丁醚12份、丙二醇甲醚醋酸酯5份；N-N-二甲基乙醇胺4份。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)依次将各质量份的多元醇、多元酸、水性单体加入到反应釜中，在220℃下，酯化反应至透明，保温反应至酸值达45mgKOH/g；

(2)降温至60℃，加入相应质量份的改性剂和助溶剂反应4h；

(3)降温至40℃，加入相应质量份的中和剂并保温反应30min，加入去离子水，搅拌均匀，调节固含量至60％，出料。

实施例2

高性能改性水性醇酸树脂，由以下重量份的组分制成：间苯二甲酸4份、己二酸4份、四氢苯酐32份、1,4-环己烷二甲酸7份、；季戊四醇5份、三羟甲基丙烷6份、1,2-丙二醇5份、新戊二醇4份；偏苯三酸酐5份、二羟甲基丁酸8份；蜜胺树脂预聚物7份，三聚氰胺与甲醛反应摩尔比为1:4；丙二醇单丁醚10份、丙二醇甲醚醋酸酯4份；N-N-二甲基乙醇胺5份。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)依次将各质量份的多元醇、多元酸、水性单体加入到反应釜中，在230℃下，酯化反应至透明，保温反应至酸值达46mgKOH/g；

(2)降温至65℃，加入相应质量份的改性剂和助溶剂反应3h；

(3)降温至45℃，加入相应质量份的中和剂并保温反应26min，加入去离子水，搅拌均匀，调节固含量至50％，出料。

实施例3

高性能改性水性醇酸树脂，由以下重量份的组分制成：间苯二甲酸2份、己二酸5份、四氢苯酐23份、1,4-环己烷二甲酸5份、对苯二甲酸7份；季戊四醇5份、三羟甲基丙烷4份、1,2-丙二醇3份、新戊二醇6份；二羟甲基丙酸4份、间苯二甲酸-5-磺酸钠6份；蜜胺树脂预聚物10份，三聚氰胺与甲醛反应摩尔比为1:5；丙二醇单丁醚8份、仲丁醇6份；N-N-二甲基乙醇胺5份。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)依次将各质量份的多元醇、多元酸、水性单体加入到反应釜中，在215℃下，酯化反应至透明，保温反应至酸值达47mgKOH/g；

(2)降温至70℃，加入相应质量份的改性剂和助溶剂反应4h；

(3)降温至43℃，加入相应质量份的中和剂并保温反应27min，加入去离子水，搅拌均匀，调节固含量至56％，出料。

实施例4

高性能改性水性醇酸树脂，由以下重量份的组分制成：间苯二甲酸3份、己二酸5份、四氢苯酐2份、1,4-环己烷二甲酸7份、六氢苯酐13份；季戊四醇3份、三羟甲基丙烷5份、1,2-丙二醇5份、新戊二醇3份；偏苯三酸酐4份、二羟甲基丙酸8份；蜜胺树脂预聚物9份，三聚氰胺与甲醛反应摩尔比为1:5；丙二醇单丁醚9份、异丁醇7份；N-N-二甲基乙醇胺4份。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)依次将各质量份的多元醇、多元酸、水性单体加入到反应釜中，在226℃下，酯化反应至透明，保温反应至酸值达48mgKOH/g；

(2)降温至70℃，加入相应质量份的改性剂和助溶剂反应3.5h；

(3)降温至39℃，加入相应质量份的中和剂并保温反应30min，加入去离子水，搅拌均匀，调节固含量至52％，出料。

实施例5

高性能改性水性醇酸树脂，由以下重量份的组分制成：间苯二甲酸15份、己二酸3份、四氢苯酐3份、1,4-环己烷二甲酸4份、壬二酸7份；季戊四醇3份、三羟甲基丙烷2份、1,2-丙二醇5份、新戊二醇4份；偏苯三酸酐7份、二羟甲基丙酸6份；蜜胺树脂预聚物7份，三聚氰胺与甲醛反应摩尔比为1:3.6；丙二醇单丁醚12份、丙二醇甲醚醋酸酯4份；N-N-二甲基乙醇胺5份。

其制备方法，包括以下步骤：

(1)依次将各质量份的多元醇、多元酸、水性单体加入到反应釜中，在207℃下，酯化反应至透明，保温反应至酸值达44mgKOH/g；

(2)降温至80℃，加入相应质量份的改性剂和助溶剂反应3h；

(3)降温至41℃，加入相应质量份的中和剂并保温反应29min，加入去离子水，搅拌均匀，调节固含量至48％，出料。

性能测试：

取实施例1～5制得的高性能改性水性醇酸树脂和普通市售水性醇酸树脂(编号SH-1)，按照表1中的配方分别制成水性醇酸树脂漆，并对制成的水性醇酸树脂漆进行表干、实干、硬度、抗冲击性、柔韧性、附着力、耐水性能、耐高温性能、阻燃性能及耐盐水等性能进行测试，结果如表2所示。

从表2中可以看出，本发明中以蜜胺树脂预聚物改性的水性醇酸树脂为成膜物制备的水性醇酸树脂漆比以市售水性醇酸树脂为成膜物制备的水性醇酸树脂漆综合性能更加优异，并且具有更高的耐高温性能和阻燃性能。

表1水性醇酸树脂漆配方

表2水性醇酸树脂漆性能

Claims (10)

1.一种高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于：由以下重量份的组分制成：多元酸30～60份、多元醇10～20份、水性单体12～26份、密胺树脂预聚物4～l0份、助溶剂10～35份、中和剂2～5份。

2.如权利要求1所述的一种高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸中的一种或任意两种以上的组合。

3.如权利要求2所述的高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述多元酸为间苯二甲酸、己二酸、四氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸。

4.如权利要求1所述的一种高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇中的一种或任意两种以上的组合。

5.如权利要求4所述的高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述多元醇为季戊四醇、三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、新戊二醇。

6.如权利要求1所述的一种高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述水性单体选自偏苯三酸酐、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意两种以上按照任意比例的组合。

7.如权利要求1所述的高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述蜜胺树脂预聚物为三聚氰胺与甲醛的反应摩尔比为1:3～1:5时制备出的蜜胺树脂预聚物。

8.如权利要求1所述的高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述助溶剂为丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇、仲丁醇中的任意一种或任意两种以上的组合。

9.如权利要求1所述的一种高性能改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述中和剂为N-N-二甲基乙醇胺。

10.如权利要求1所述的高性能改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)依次将各质量份的多元酸、多元醇、水性单体加入到反应釜中，在180～230℃下，酯化反应至透明，保温反应至酸值达40～50mgKOH/g；

(2)降温至60～80℃，加入相应质量份的改性剂和助溶剂反应3～5h；

(3)降温至30～50℃，加入相应质量份的中和剂并保温反应20～30min，加入去离子水，搅拌均匀，调节固含量至40～60％，出料。