CN105131263A

CN105131263A - 一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液及其涂料

Info

Publication number: CN105131263A
Application number: CN201510516293.3A
Authority: CN
Inventors: 胡文双; 顾国清; 姜世杰
Original assignee: PANJIN LIAOHE OILFIELD JINYU BUILDING MATERIAL CO Ltd
Current assignee: PANJIN LIAOHE OILFIELD JINYU BUILDING MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明提供一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂及其涂料，其配方以质量份数计为：有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液40～50份，其成分为：桐油、蓖麻油或亚麻油45～65份，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或偏苯三酸酐25～45份，3～10份二甲苯，5～10份环氧酯，5～10份有机硅酯；颜料3～4份；填料6～26份；去离子水10～20份；分散剂0.05～0.5份；消泡剂0.1～0.3份；催干剂0.9～2.5份。乳液的制备方法：将油和甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷氮气保护加热，加醇解催化剂升温，保持反应至乙醇容忍度达到2.0～5.0ml/100ml，降温；加酸酐，二甲苯；加有机硅酯、环氧酯改性；加丙烯酸酯改性；降温，分两次分散混合物。涂料的优点是以水为稀释剂减少排放易挥发性有机化合物。

Description

一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液及其涂料

技术领域

本发明涉及溶剂型涂料。

背景技术

随着人们环境保护及能源节约意识的增强，环境友好型水性涂料的应用已是大势所趋。相比于传统的溶剂型涂料，水性涂料大大减少了易挥发性有机化合物(VOCs)的排放，具有安全环保、成本低、施工灵活多变等优点。水性醇酸树脂涂料是以可再生的植物油或脂肪酸为主要原料，以水为溶剂，原料易得，价格便宜，漆膜综合性能优异，被广泛应用于各个领域。但是，水性醇酸树脂涂料本身也存在一些缺陷，如漆膜干燥缓慢、硬度低、耐水性及户外耐候性不佳等。因此，水性醇酸树脂涂料的合成及改性研究具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大大减少排放易挥发性有机化合物(VOCs)的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液及其涂料。

本发明提供一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，成分以质量份数计为：桐油、蓖麻油或亚麻油45～65份，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或偏苯三酸酐25～45份，3～10份二甲苯，5～10份环氧酯，5～10份有机硅酯。

本发明提供的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，制备方法如下：

i以质量份数计，将45～65份桐油、蓖麻油或亚麻油、6～16份混合物，其中：甘油35～50份、季戊四醇35～50份、三羟甲基丙烷10～25份，反应釜内加氮气保护后加热至115～125℃，加入1～2.5份复合型醇解催化剂，其中：氢氧化锂70～80份、过渡金属氧化物TMO20～30份，继续升温至225～235℃，保持反应至乙醇容忍度达到2.0～5.0ml/100ml后降温至175～185℃；

ii以质量份数计，在步骤i所得产物中加入25～45份邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或顺丁乙烯二酸酐，3～10份二甲苯为回流带水剂在185～235℃下保温反应，直到酸值达到45～55mgKOH/g；

iii加有机硅酯、环氧酯改性：将步骤ii所得产物降温至165～185℃，以质量份数计，加入5～10份环氧酯，加入5～10份有机硅酯继续反应，直到酸值低于6～10mgKOH/g；

iv加丙烯酸酯改性：将步骤iii所得产物降温至115～125℃，以质量份数计，滴加5～25份丙烯酸甲酯，3～5份丙烯酸丁酯，1～2份复合型引发剂，其中：过氧化苯甲酰50～70份、耐黄变光引剂30～50份混合，同时复合型引发剂的70～80％的混合物要控制在2.5～3h滴加完毕；在110～115℃左右保温反应2～2.5h后，采用胶头滴管一次性补加剩余20～30％的引发剂，继续保温直到总反应时间超过4～12h；

v降温至25～75℃，分两次分散混合物，每次在反应釜内真空抽出50％的混合物，加入5～10份苯甲酸钠助溶剂，加入1～2份环氧丙烷交联剂，1～3份三乙胺中和剂，中和0.5～1h；加入40～45份蒸馏水温度保持30℃以上高速乳化分散，经过滤出料，得到固体含量为35～50％的产品树脂乳液。

本发明提供的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，其制备方法中醇解催化剂为氢氧化锂。

本发明提供的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，其引发剂为过氧化苯甲酰50～65份与耐黄变光引剂35～50份混合。

本发明还提供一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其配方以质量份数计为：

有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液40～50份，其成分以质量份数计为：桐油、蓖麻油或亚麻油45～65份，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或偏苯三酸酐25～45份，3～10份二甲苯，5～10份环氧酯，5～10份有机硅酯；

颜料3～4份；

填料6～26份；

去离子水10～20份；

分散剂0.05～0.5份；

消泡剂0.1～0.3份；

催干剂0.9～2.5份。

本发明提供一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其配方中填料为：丁醚4～10份，金红石钛白粉90210～25份，泰格润湿剂2460.1～0.5份，纳米碳酸钙4～10份。

本发明提供一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其配方中分散剂优选为阴离子型钠盐水溶液。

本发明提供一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其配方中消泡剂优选为硅油消泡剂。

本发明提供一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其配方中催干剂为：异辛酸钴1～4份，异辛酸锆5～12份，异辛酸稀土5～10份，乙二醇1～5份，去离子水60～70份，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐乳化剂3～8份。

本发明提供的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂及其涂料，其优点在于：

1、乳液是采用酯化法熔融聚合制得以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。

2、乳液在室温环境下发生化学交联反应，引入有机硅中间体，与普通醇酸漆相比，干燥性能提高到30分钟以内，耐候性能延长了一倍，耐热性能可达180℃时不起皮脱落，耐水解性提高了，同时也改善了保光性和光泽恢复性。

3、乳液引入了环氧成份使漆膜适应能力强，对钢材、木材、石材、混凝土底材具有极高的附着力达到2级，干燥后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能及耐温性优异，涂膜收缩率为0.3％，色泽光亮可达85度，硬度达到HB级、耐磨性从0.18上升至0.06G，表面电阻率电气绝10⁸～10¹²缘性能优良等。

4、涂料的催干剂中加入异辛酸稀土，其中的稀土可与聚合物中的多个氯配位，从而减少了氯的离去，起到了稳定作用，将这种性质与有机酸稀土盐的良好相容性结合，基于这种性质可将异辛酸稀土用于涂料分散剂、催干剂等，与多个有机物配位，起到团聚作用，使得水相与有机相分离度提高，促进干燥。具有优良的贮存稳定性；且色泽浅，适于在白色、浅色漆中使用，用作涂料催干剂时，能全部取代铅、锰、锌、钙等催干剂，其用量只相当于它们总量的40％～80％，从而降低涂料成本。无铅毒，适于制作环保漆。

5、涂料中加入阴离子型钠盐溶液为分散剂(FC388)是一种100％活性的多元醇混合体，几乎不起泡且易溶于许多水性系统中的湿润分散剂，可溶于许多水系。它改善了乳化涂料中的颜料分散性，非常适合用在难以分散的颜料中。FC388防止因为涂料长期储放或因操作及温度变化引起乳化剂的移动，所产生的粒子絮凝、结块，在高温或冻融时储存稳定性好。并且使用本产品所制的颜料浆所配成的水性涂料，其涂膜光亮平整，表面性能好，优异的润湿性、保水性、分散性，用量少、效率高、在涂布成膜效果好；不影响涂料在高光、半光涂料中可得到理想的光泽，可提高涂料、耐碱、耐擦洗性，低泡性，减少涂料体系的消泡剂用量。

6、涂料中添加粒径在1～100nm之间的碳酸钙，具有很好的悬浮性，不会造成底部沉淀，提高了水性漆的储存稳定性。钙粉比表面积大，可使挥发速度变大，同时配合催干剂所制备涂料产品表干时间20～30分钟，本纳米级碳酸钙具有吸收和散射在外线的作用，保护涂层老化，提高漆膜的致密防止空气和水汽的渗透，增加了耐候性。

7、涂料环保性能好，有挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，满足当前环境保护的要求。

8、涂料以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高。

9、涂料的施工操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可在室温和潮湿的环境中成膜，有合理的干燥时间，并保证有较高的网链分量的聚合，交联程度大。这是通常涂料所无法比拟的。水性有机硅环氧丙烯酸醇酸树脂涂料以其突出的性能优势，经济成本低，得到了专家与客户的认可，前景十分开阔。

具体实施方式

实施例1

有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其配方以质量份数计为：

有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液45份，其成分以质量份数计为：桐油50份，邻苯二甲酸酐35份，7份二甲苯，8份环氧酯，8份有机硅酯；

颜料3份；

填料16份；

去离子水15份；

分散剂0.25份；

消泡剂0.2份；

催干剂1.7份。

配方中填料为：丁醚-5份，金红石钛白粉902-15份，泰格润湿剂246-0.2份，纳米碳酸钙-5份。

配方中分散剂为阴离子型钠盐水溶液。

配方中消泡剂为硅油消泡剂。

配方中催干剂为：异辛酸钴4份，异辛酸锆12份，异辛酸稀土6份，乙二醇2份，去离子水70份，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐乳化剂6份。

有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，制备方法如下：

i以质量份数计，将50份桐油、10份混合物，其中：甘油40％、季戊四醇40％、三羟甲基丙烷20％，反应釜内加氮气保护后加热至120℃，加入1.5份复合型醇解催化剂，其中：氢氧化锂75％、过渡金属氧化物TMO25％，继续升温至230℃，保持反应至乙醇容忍度达到3.0ml/100ml后降温至180℃；

ii以质量份数计，在步骤i所得产物中加入35份邻苯二甲酸酐，6份二甲苯为回流带水剂在210℃下保温反应，直到酸值达到50mgKOH/g；

iii加有机硅酯、环氧酯改性：将步骤ii所得产物降温至175℃，以质量份数计，加入8份环氧酯，加入8份有机硅酯继续反应，直到酸值为8mgKOH/g；

iv加丙烯酸酯改性：将步骤iii所得产物降温至120℃，以质量份数计，滴加15份丙烯酸甲酯，4份丙烯酸丁酯，1.5份复合型引发剂，其中引发剂的75％的混合物控制在2.8h滴加完毕；在112℃左右保温反应2.2h后，采用胶头滴管一次性补加剩余25％的引发剂，继续保温直到总反应时间超过8h；

v降温至50℃，分两次分散混合物，每次在反应釜内真空抽出50％的混合物，加入8份苯甲酸钠助溶剂，加入1.5份环氧丙烷交联剂，2份三乙胺中和剂，中和0.8h；加入42份蒸馏水温度保持30℃以上高速乳化分散，经过滤出料，得到固体含量为40％的产品树脂乳液。

取得的性能为：

附着力≤	2	不挥发物	40％
				表干(23±2)℃h≤	0.5	耐水性240h	不起泡
实干(23±2)℃h≤	12	结皮性48h	不结皮
				涂膜外观	符合要求	柔韧性	1mm
光泽	76°	硬度	2H
				细度	35um	耐盐雾性	48h(3％naCL)
遮盖力	55g/m²	挥发性有机物≤	70(voc)g/l

实施例2

有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液40份，其成分以质量份数计为：蓖麻油45份，偏苯三酸酐45份，3份二甲苯，10份环氧酯，5份有机硅酯；

颜料3份；

填料6份；

去离子水10份；

分散剂0.05份；

消泡剂0.1份；

催干剂0.9份。

配方中填料为：丁醚-4份，金红石钛白粉902-10份，泰格润湿剂246-0.10份，纳米碳酸钙-4份。

配方中分散剂为阴离子型钠盐水溶液。

配方中消泡剂为硅油消泡剂。

配方中催干剂为：异辛酸钴1份，异辛酸锆5份，异辛酸稀土5份，乙二醇1份，去离子水60份，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐乳化剂3份。

有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，制备方法如下：

i以质量份数计，将45份蓖麻油、6份混合物，其中：甘油35％、季戊四醇35％、三羟甲基丙烷30％，反应釜内加氮气保护后加热至115℃，加入1份复合型醇解催化剂，其中：氢氧化锂70％、过渡金属氧化物TMO30％，继续升温至225℃，保持反应至乙醇容忍度达到2.0ml/100ml后降温至175℃；

ii以质量份数计，在步骤i所得产物中加入25份偏苯三酸酐，3份二甲苯为回流带水剂在185℃下保温反应，直到酸值达到45mgKOH/g；

iii加有机硅酯、环氧酯改性：将步骤ii所得产物降温至165℃，以质量份数计，加入5份环氧酯，加入5份有机硅酯继续反应，直到酸值低于6mgKOH/g；

iv加丙烯酸酯改性：将步骤iii所得产物降温至115℃，以质量份数计，滴加5份丙烯酸甲酯，3份丙烯酸丁酯，1份复合型引发剂，其中引发剂的70％的混合物要控制在2.5h滴加完毕；在110℃左右保温反应2h后，采用胶头滴管一次性补加剩余30％的引发剂，继续保温直到总反应时间超过4h；

v降温至25℃，分两次分散混合物，每次在反应釜内真空抽出45％的混合物，加入5份苯甲酸钠助溶剂，加入1份环氧丙烷交联剂，1三乙胺中和剂，中和0.5h；加入40份蒸馏水温度保持30℃以上高速乳化分散，经过滤出料，得到固体含量为35％的产品树脂乳液。

取得的性能为：

附着力≤	2	不挥发物	40％
				表干(23±2)℃h≤	0.5	耐水性240h	不起泡
实干(23±2)℃h≤	12	结皮性48h	不结皮
				涂膜外观	符合要求	柔韧性	1mm
光泽	70°	硬度	2H
				细度	35um	耐盐雾性	48h(3％naCL)
遮盖力	50g/m²	挥发性有机物≤	65(voc)g/l

实施例3

有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液50份，其成分以质量份数计为：亚麻油65份，偏苯三酸酐25份，10份二甲苯，5份环氧酯，10份有机硅酯；

颜料4份；

填料26份；

去离子水20份；

分散剂0.5份；

消泡剂0.3份；

催干剂2.5份。

配方中填料为：丁醚-10份，金红石钛白粉902-25份，泰格润湿剂246-25份，纳米碳酸钙-10份)

配方中分散剂为阴离子型钠盐水溶液。

配方中消泡剂为硅油消泡剂。

配方中催干剂为：异辛酸钴4份，异辛酸锆12份，异辛酸稀土10份，乙二醇5份，去离子水65份，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐乳化剂8份。

有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，制备方法如下：

i以质量份数计，将65份桐油亚麻油、16份混合物，其中：甘油45％、季戊四醇45％、三羟甲基丙烷10％，反应釜内加氮气保护后加热至125℃，加入2.5份复合型醇解催化剂，其中：氢氧化锂80％、过渡金属氧化物TMO20％，继续升温至235℃，保持反应至乙醇容忍度达到5.0ml/100ml后降温至185℃；

ii以质量份数计，在步骤i所得产物中加入45份顺丁乙烯二酸酐，10份二甲苯为回流带水剂，在235℃下保温反应，直到酸值达到55mgKOH/g；

iii加有机硅酯、环氧酯改性：将步骤ii所得产物降温至185℃，以质量份数计，加入10份环氧酯，加入10份有机硅酯继续反应，直到酸值为10mgKOH/g；

iv加丙烯酸酯改性：将步骤iii所得产物降温至125℃，以质量份数计，滴加25份丙烯酸甲酯，5份丙烯酸丁酯，2份复合型引发剂，其中引发剂的80％的混合物要控制在3h滴加完毕；在115℃左右保温反应2.5h后，采用胶头滴管一次性补加剩余20％的引发剂，继续保温直到总反应时间超过12h；

v降温至75℃，分两次分散混合物，每次在反应釜内真空抽出55％的混合物，加入10份苯甲酸钠助溶剂，加入2份环氧丙烷交联剂，3三乙胺中和剂，中和1h；加入45份蒸馏水温度保持30℃以上高速乳化分散，经过滤出料，得到固体含量为50％的产品树脂乳液。

取得的性能为：

附着力≤	2	不挥发物	40％
				表干(23±2)℃h≤	0.5	耐水性240h	不起泡
实干(23±2)℃h≤	12	结皮性48h	不结皮
				涂膜外观	符合要求	柔韧性	1mm
光泽	86°	硬度	2H
				细度	35um	耐盐雾性	48h(3％naCL)
遮盖力	60g/m²	挥发性有机物≤	80(voc)g/l

Claims

1.一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，其特征在于：成分以质量份数计为：桐油、蓖麻油或亚麻油45～65份，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或偏苯三酸酐25～45份，3～10份二甲苯，5～10份环氧酯，5～10份有机硅酯。

2.按照权利要求1所述的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，其特征在于：制备方法如下：

3.按照权利要求2所述的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，其特征在于：所述醇解催化剂为氢氧化锂。

4.按照权利要求2或3所述的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂乳液，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰50～65份与耐黄变光引剂35～50份混合。

5.一种有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其特征在于：其配方以质量份数计为：

颜料3～4份；

填料6～26份；

去离子水10～20份；

分散剂0.05～0.5份；

消泡剂0.1～0.3份；

催干剂0.9～2.5份。

6.按照权利要求5所述的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其特征在于：所述填料为：丁醚4～10份，金红石钛白粉90210～25份，泰格润湿剂2460.1～0.5份，纳米碳酸钙4～10份。

7.按照权利要求5所述的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其特征在于：所述分散剂为阴离子型钠盐水溶液。

8.按照权利要求1所述的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其特征在于：所述消泡剂为硅油消泡剂。

9.按照权利要求1所述的有机硅环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂涂料，其特征在于：所述催干剂为：异辛酸钴1～4份，异辛酸锆5～12份，异辛酸稀土5～10份，乙二醇1～5份，去离子水60～70份，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐乳化剂3～8份。