CN109777232A - 一种水性改性丙烯酸防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性改性丙烯酸防腐涂料及其制备方法，所述水性改性丙烯酸防腐涂料按重量份包括：核壳结构丙烯酸乳液250‑400份；无皂丙烯酸乳液100‑250份；颜料30‑150份；填料100‑300份；色浆0‑50份；分散剂3‑10份；润湿剂1‑3份；消泡剂1‑3份；丙二醇5‑15份；多功能助剂0.5‑5份；防霉剂1‑3份；防腐剂1‑3份；成膜助剂10‑15份；增稠剂5‑10份；中和剂1‑2份；流平剂1‑5份；抑闪蚀剂5‑15份；软化水150‑200份。本发明涂料VOC含量低，不含苯系物，不燃，低气味、低污染，可采用刷涂、滚涂、高压无气喷涂等多种方法施工，可厚涂，干燥快，使用安全方便。漆膜机械强度高，附着力强，防腐性能好。

Description

一种水性改性丙烯酸防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于水性防腐涂料领域，具体涉及一种集装箱底架用水性改性丙烯酸防腐涂料及其制备方法。

背景技术

集装箱制造中大量使用底架漆，用于集装箱底架防护。传统底架漆一般为溶剂型漆，环境污染严重，施工中易于发生火灾、中毒等事故。2017年集装箱行业协会在全国范围内推广水性涂料，因此国内各大集装箱制造厂对于环保型水性底架漆都有很迫切的需要。

传统底架漆多为溶剂型沥青漆，以石油沥青为基料，与填料、200号油漆溶剂、助剂等配合制备而成。以其优良的性能和低廉的价格，在集装箱底架涂装中广泛应用。底架漆的水性化，目前主要是开发以沥青乳液为基料的水性沥青漆。

中国专利申请201710609382.1公开了一种水性沥青防腐涂料，主要由以下主要成膜物：乳化沥青65-90份；丙烯酸乳液5-12份；丁苯胶乳5-12份；与各种助剂组成。其中乳化沥青由沥青、松香皂、乳化剂等采用胶体磨高剪切乳化制备。该发明具备良好的稳定性、耐水性和耐候性，且具有干燥速度快、环保、高效的特点。中国专利申请201710600548.3公开了一种水性沥青-环氧树脂防腐漆的制备方法，先将硅烷偶联剂KH-570与基质沥青高温混合后进行乳化，然后滴加正硅酸乙酯进行原位溶胶-凝胶反应，在乳化沥青表面引入无机纳米层，将得到的改性乳化沥青与水性环氧乳液、填料混合后用水性环氧固化剂进行交联固化，得到水性沥青-环氧树脂防腐漆。水性沥青-环氧树脂能在成膜后形成结构致密的沥青-二氧化硅-环氧树脂有机-无机网络结构，有效改善防腐蚀性能和机械性能，克服其抗冲击性差、容易开裂的缺陷，提高其耐久性和使用寿命。中国专利申请201611142412.4公开了一种集装箱用水性沥青涂料及其加工工艺，旨在解决传统集装箱用水性沥青涂料粘结效果差难题；其技术方案要点是包括有以下组分：8-12份沥青，1.5-2.5份石粉，1-2份磷酸锌，10-18份环氧树脂，2-6份醇酸树脂，1-4份甲基纤维素钠，阴离子乳化剂1-2份。该发明作为集装箱用水性沥青涂料粘结性、抗流挂性好。采用萜烯树脂1-3份，C5石油树脂0.5-1.0份，有机锡稳定剂0.5-1.5份改性，可以显著提高耐盐雾效果。

现有的水性底架漆基料多为沥青乳液为主要基料，存在乳胶颗粒较粗、稳定性差、施工时易于堵枪的问题。由于乳化剂含量较大，而且多使用纤维素或膨润土等增稠剂，其在潮湿环境中于水性环氧富锌底漆表面有起泡倾向；有的是用环氧树脂改性，存在贮存稳定性差、低温脆性问题；有的虽然耐盐雾性能较好，但含有对环境有害的重金属类物质。

因此，需要提供一种新的水性改性丙烯酸防腐涂料及其制备方法以解决现有问题。

发明内容

为解决上述水性沥青底架漆存在的问题，本发明的目的是提供一种不含有害重金属，施工性和防腐涂料优良的水性改性丙烯酸防腐涂料及其制备方法。

本发明是以核壳结构丙烯酸乳液和无皂丙烯酸乳液为基料。首先制备出一种IPN型核－壳结构的丙烯酸树脂乳液。先制备核层的高分子量弹性丙烯酸树脂，引入多元不饱和单体使其内部存在低密度交联，再于此基础上继续滴加丙烯酸和乙烯类混合单体进行自由基聚合，制备不同玻璃化温度的核壳结构丙烯酸乳液；合成丙烯酸树脂保护胶，在保护胶和可聚合乳化剂存在下进行乳液聚合，制备无皂丙烯酸乳液。再以上述两种乳液为基料与颜料、助剂混合制成水性改性丙烯酸防腐涂料。

本发明由核壳结构丙烯酸乳液的合成、无皂丙烯酸乳液的制备和水性改性丙烯酸防腐涂料的制备三部分组成。

核壳结构丙烯酸乳液的合成：

技术路线：首先制备核部弹性树脂，先以低玻璃化温度丙烯酸混合单体进行共聚，其中引入少量交联单体使其轻度交联，再滴加较高玻璃化温度的丙烯酸和乙烯类混合单体进一步聚合，滴加完毕后保温反应一段时间，再加入还原剂继续引发消除残余单体。降温后加氨水中和。即制成了以低玻璃化温度树脂为核，高玻璃化温度树脂为壳的乳液。

核壳结构丙烯酸乳液配方：

制备工艺：

①取3-5份软化水，加入引发剂0.1-0.3份配成引发剂溶液，取3-5份软化水，加入阴离子和非离子乳化剂1-2份配成乳化剂溶液。将20-22份软化水、2.0-3.2份乳化剂溶液、甲基丙烯酸甲酯2-4份、苯乙烯5-7.5份、丙烯酸丁酯15-18份，二乙烯苯0.25-1份，加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液A。

②在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴加漏斗的四口烧瓶中加入5-7份的软化水、0.7-1.3份乳化剂溶液、10-15份的单体预乳液A。升温至75±2℃。通氮气、加入0.8-1.3份的引发剂溶液，保温至液体呈蓝色。

③滴加剩余单体预乳液A，同时滴加引发剂溶液0.9-1.5份，大约1.5小时加完。保温反应至基本无回流。

④将14-16份的软化水、1.3-2.5份的乳化剂溶液、甲基丙烯酸甲酯3-6份、苯乙烯5-7.5份、丙烯酸丁酯10-12份、丙烯酸0.8-1.2份，加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液B。

⑤在上述四口烧瓶中滴加单体预乳液B，同时滴加引发剂溶液0.9-1.5份，大约1.5小时加完。保温反应至基本无回流。加入引发剂溶液0.5-1.0份，升温至85℃，保温反应半小时。

⑥降温到50-60℃，加中和剂1.0-1.5份调节PH值到7-8，过滤出料。

上述的阴离子乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、十二醇硫酸钠。非离子乳化剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15乳化剂)。引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵。中和剂可以是氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或多种。软化水是去离子水或蒸馏水，要求电导率小于20μs/cm。

无皂丙烯酸乳液的制备：

无皂丙烯酸乳液配方

制备工艺：

①取3-5份软化水，加入引发剂0.1-0.3份配成引发剂溶液。取软化水2-4份，反应型乳化剂0.5-1份配成反应型乳化剂溶液。将软化水36-40份、保护胶5-10份，反应型乳化剂溶液2-4份，甲基丙烯酸甲酯0-10份，苯乙烯10-15份，丙烯酸丁酯25-30份，丙烯酸1-2份，加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体分散液。

②在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴加漏斗的四口烧瓶中加入软化水4-6份、反应型乳化剂溶液0.5-1份、单体分散液10-15份。加入引发剂溶液0.6-1.1份，升温至75±2℃。通氮气、保温至液体呈蓝色。

③滴加剩余单体分散液，同时滴加引发剂溶液2-3.2份。约2-3小时加完。保温反应至基本无回流。

④加入引发剂溶液0.5-1.0份，升温至80℃，保温反应至基本无回流。

⑤升温至85℃，保温半小时。

⑥降温到50-60℃，加中和剂1-2份调节PH值到7-9，过滤出料。

其中，反应型乳化剂可以是苯乙烯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠、十一烯酸钠。引发剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵。中和剂可以是氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或几种。软化水是去离子水或蒸馏水，其电导率小于20μs/cm。

保护胶是丙烯酸-乙烯类不饱和单体共聚物的羧酸盐，其制备配方如下：

其制备工艺如下：

①在反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到115-125℃，保持微沸状态；

②不饱和羧酸、丙烯酸酯和苯乙烯与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间约2-3h，加完后于115-125℃保温反应1-2h。

③降温到60-70℃，加入中和剂。逐渐加水搅拌，得到固含量为40-50％的不饱和羧酸共聚物羧酸盐盐胶体溶液，即乳液聚合的保护胶。

其中，不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或其混合物。中和剂可以是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。

涂料的制备

涂料配方：

制备工艺：

①在配浆容器中加入软化水150-200份、分散剂3-10份、润湿剂1-3份、丙二醇5-15份、消泡剂0.5-1份、防腐剂1-3份、防霉剂1-3份、多功能助剂0.5-5份、抑闪蚀剂5-15份，用可调式高速分散机(下同)搅拌均匀。

②加入颜料、填料，高速搅拌20-30分钟。

③加入配方量1/3的增稠剂，搅拌均匀。

④用砂磨机研磨至细度达40μm以下，得颜填料浆。

⑤在调漆容器中加入颜填料浆、中和剂1-2份、核壳结构丙烯酸乳液250-400份、无皂丙烯酸乳液100-250份、成膜助剂10-15份、色浆0-50份、消泡剂0.5-2份、流平剂1-5份，搅拌均匀。

⑥加入剩余2/3增稠剂，搅拌均匀，过滤，得成品。

上述的软化水是去离子水或蒸馏水，其电导率＜20μs/cm。

润湿剂选用烷基丁炔二醇聚氧乙烯醚，如气体化学公司的SURFYNOL GA、SURFYNOLTG、Surfynol-440；流平剂选用氟碳类表面活性剂、聚醚改性有机硅型助剂或其混合物，例如德国毕克公司的Byk348、307或荷兰埃夫卡公司的EFKA-3570、美国AJA公司的SFL-50。

消泡剂是矿物油、聚醚、聚醚改性有机硅及其复合物，例如NOPCO公司的SN1311、1340、NXZ，BYK公司的BYK024，海明斯的DF-677；防腐剂是水溶性异噻唑啉酮类化合物，如氯代异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或其混合物，例如陶氏的KATHON LXE，韩国SK公司的PG520；防霉剂是苯并异噻唑啉酮、正辛基异噻唑啉酮或其混合物，如陶氏的SKANE M-8、韩国SK公司的MA-21；中和剂是挥发性有机胺，例如：三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉中的一种或几种；颜料可以是氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、金红石型钛白粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、磷钼酸锌、BGS酞青蓝(P.B.15:3)、碳黑等，填料可以是沉淀硫酸钡、碳酸钙、高岭土、云母粉、滑石粉；增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂和聚醚聚氨酯型增稠剂，前者如陶氏的TT935增稠剂，海明斯的425增稠剂，青岛鑫恒聚化工的801增稠剂；后者如海明斯的R-278、288增稠剂，青岛鑫恒聚化工的820增稠剂，COATEX公司的830W增稠剂，所述碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂与所述聚醚聚氨酯型增稠剂的重量比为3：7-7：3。多功能助剂是2-氨基-2-甲基-1-丙醇，如陶氏的AMP-95；成膜助剂是醇酯十二(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)；抑闪蚀剂是无机酸和有机酸盐混合物类，如海明斯的FA-179，瑞宝的Raybo60。

分散剂是自制的疏水改性共聚不饱和羧酸盐，成分为不饱和羧酸(酐)、(甲基)丙烯酸酯和乙烯类不饱和单体共聚物的胺盐。

其制备配方如下：

其制备工艺如下：

①在反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到115-125℃，保持微沸状态；

②不饱和一元酸、不饱和二元酸(酐)、丙烯酸酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间约2-3h，加完后于115-125℃保温反应1-2h。

③降温到60-70℃，加入中和剂。逐渐加水搅拌，得到不饱和羧酸共聚物胺盐类分散剂。

其中不饱和一元酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸；不饱和二元酸可以是顺丁烯二酸(酐)、亚甲基丁二酸(酐)、反丁烯二酸；丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；叔碳酸乙烯酯可以是叔壬酸乙烯酯(VeoVa9)、叔葵酸乙烯酯(VeoVa10)或其混合物；引发剂是过氧化苯甲酰。中和剂可以是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。

本发明的有益效果：

本发明以核壳乳液聚合法合成了VOC含量低、稳定性好、干燥快、柔韧性好的核壳结构丙烯酸乳液。以无皂乳液聚合法制备无皂丙烯酸乳液。再以上述两种丙烯酸乳液为基料与颜填料、助剂配合，经研磨、分散等工序加工成涂料。本发明的核壳结构丙烯酸乳液由较低玻璃化温度的弹性的核和较高玻璃化温度的壳层构成，弹性的核层赋予涂料较高的柔韧性和耐冲击性，壳层较高的玻璃化温度可保证涂层干燥速度，防止涂层早期发粘。无皂丙烯酸乳液的保护胶分子量和玻璃化温度较低，而且采用长链疏水单体，提高涂层成膜致密性和附着力。以反应型引发剂替代传统阴离子和非离子乳化剂，提高了漆膜耐水性。与常见乳化沥青型底架漆相比，显著提高了漆膜的干燥速度、机械性能和防腐性能。

该涂料VOC含量低，不含苯系物，不燃，低气味、低污染，可采用刷涂、滚涂、高压无气喷涂等多种方法施工，可厚涂，干燥快，使用安全方便。漆膜机械强度高，附着力强，防腐性能好，主要用于集装箱底架水性环氧富锌底漆表面作为防护面漆。也可用于铁路客货车、汽车、农用车底盘，地下管道和贮罐，围墙护栏等设施钢铁材料的防护与装饰。

具体实施方式

以下为本发明的一些代表性实施例，但本发明不局限于这些实例中。

1、核壳乳液合成：

核壳乳液配方见表1。性能见表2。

表1核壳乳液合成实施例

核壳乳液合成工艺：

①取20克软化水，加入过硫酸铵0.8克配成引发剂溶液，取20克软化水，加入十二醇硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-15乳化剂)配成乳化剂溶液。将80克软化水、12克的乳化剂溶液、序号1-4中的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、二乙烯苯，加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液A。

②在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴加漏斗的四口烧瓶中加入20克的软化水、5克的乳化剂溶液、50克的单体预乳液A。升温至75±2℃。通氮气、加入5克的引发剂溶液，保温至液体呈蓝色。

③滴加剩余单体预乳液A，同时滴加引发剂溶液6克，大约1.5小时加完。保温反应至基本无回流。

④将60克的软化水、9克的乳化剂溶液、序号5-8中的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液B。

⑤在上述四口烧瓶中滴加单体预乳液B，同时滴加引发剂溶液6克，大约1.5小时加完。保温反应至基本无回流。加入引发剂溶液3.8克，升温至85℃，保温反应半小时。

⑥降温到50-60℃，加三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺调节PH值到7-8，过滤出料。

表2乳液性能

实施例1、2、3和对比例2中，二乙烯苯用量分别为核层单体(表1中序号1-4)量的0.9％、1.85％、3.7％、7.4％，乳液聚合过程稳定，凝胶率低，所得乳液外观和稳定性优良。实施例1-3中阴离子乳化剂和非离子乳化剂比例为2:1，实施例4、5和对比例1、3中，阴离子和非离子比例分别为1:2、1:1、6:0和1:3。实施例4、5乳液外观和稳定性良好；对比例1中只使用阴离子乳化剂，乳液外观细腻，但因缺乏非离子乳化剂的空间位阻保护作用，所得乳液冻融稳定性和钙离子稳定性不佳。对比例3中非离子与阴离子乳化剂比例偏大，非离子乳化剂聚醚链段的空间位阻导致引发剂难以进入乳胶粒，聚合速度下降，单体的积累导致乳液稳定性变差，所得乳液外观发白，凝胶较多。

2、保护胶的制备：

保护胶制备配方见表3。保护胶性能见表4。

表3

其制备工艺如下：

①在配有搅拌器、温度计、冷凝器、滴加罐的反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到115-125℃，保持微沸状态；

②将丙烯酸、丙烯酸酯单体(序号2、4)和苯乙烯与引发剂(序号5)混配好，进入高位滴加罐，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间约2-3h，加完后于115-125℃保温反应1-2h。

③降温到60-70℃，加入中和剂(序号8-9)。逐渐加水搅拌，得到共聚物羧酸盐胶体溶液，作为无皂乳液聚合的保护胶。

表4保护胶性能

实施例6-8的保护胶粘度适中，外观透明，状态良好。对比例5中丙烯酸用量偏低，水溶性稍差。对比例6中丙烯酸用量偏大，保护胶粘度偏高。

3、无皂丙烯酸乳液的制备：

无皂乳液合成配方见表5，乳液性能见表6。

表5无皂丙烯酸乳液配方

制备工艺：

①取40克软化水，加入过硫酸铵2克配成引发剂溶液。取软化水30克，2-甲基烯丙基磺酸钠7克配成反应型乳化剂溶液。将软化水367克、保护胶，反应型乳化剂溶液30克，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，加入烧杯中，高速搅拌15分钟，得单体分散液。

②在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴加漏斗的四口烧瓶中加入软化水50克、反应型乳化剂溶液7克、单体分散液120克。加入引发剂溶液10克，升温至75±2℃。通氮气、保温至液体呈蓝色。

③滴加剩余单体分散液，同时滴加引发剂溶液25克。约2-3小时加完。保温反应至基本无回流。

④加入引发剂溶液7克，升温至80℃，保温反应至基本无回流。

⑤升温至85℃，保温半小时。

⑥降温到50-60℃，加氨水调节PH值到7-9，过滤出料。

表6乳液性能

实施例9-11的乳液粘度适中，清漆膜耐水性良好。对比例7和8使用保护胶偏多，清漆膜耐水性下降。

4、分散剂的制备：

实施例12：

①在反应容器中加入丙二醇甲醚75克、二丙二醇甲醚75克，开动搅拌，通氮气，升温到115-125℃，保持微沸状态；

②加入丙烯酸50克、顺丁烯二酸酐75克、丙烯酸丁酯75克、苯乙烯75克、叔壬酸乙烯酯(VeoVa9)100克与过氧化苯甲酰10克混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间约2-3h，加完后于115-125℃，保温反应1-2h。

③降温到60-70℃，加入二甲基乙醇胺100克。逐渐加水搅拌，得到不饱和羧酸共聚物胺盐类分散剂。

5、涂料的制备：

涂料配方见表7：

表7涂料配方实例

制备工艺：

①在配浆容器中加入软化水、分散剂、润湿剂、丙二醇、配方量1/5的消泡剂、防腐剂、防霉剂、多功能助剂、抑闪蚀剂，用可调式高速分散机(下同)搅拌均匀。

②加入云母粉、重质碳酸钙、三聚磷酸铝、磷钼酸锌，高速分散25分钟。

③加入配方量1/3的增稠剂，中速搅拌5分钟。

④用砂磨机研磨至细度达40μm以下，得颜填料浆。

⑤在调漆容器中加入颜填料浆、N,N-二甲基乙醇胺、核壳和无皂丙烯酸乳液、醇酯十二、炭黑色浆、剩余的消泡剂、流平剂，搅拌均匀。

⑥加入剩余2/3增稠剂，搅拌均匀，过滤，得成品。

上述的软化水是去离子水或蒸馏水，其电导率＜20μs/cm；润湿剂是烷基丁炔二醇聚氧乙烯醚(美国气体化学公司的SURFYNOL 440)；消泡剂是聚醚改性硅氧烷乳液(海明斯的DF-677)；防腐剂是5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮的混合物(SK公司的PG520)；防霉剂是苯并异噻唑啉酮和辛基异噻唑啉酮混合物(SK公司的MA-21)；多功能助剂是2-氨基-2-甲基-1-丙醇的95％水溶液(陶氏的AMP-95)；核壳和无皂乳液是上述自制核壳结构丙烯酸乳液和无皂丙烯酸乳液。炭黑色浆是30％高色素炭黑含量的水性色浆(苏州秧浦化学BS-300)；1250目重质碳酸钙是广西桂宝产品；600目云母粉是滁州格锐公司产品；820增稠剂是聚醚聚氨酯型增稠剂，801是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂(青岛鑫恒聚化工)；三聚磷酸铝和磷钼酸锌为广西化工研究院产品；抑闪蚀剂是无机酸和有机酸氨盐混合物(海明斯FA-179)。

涂料性能见表8：

表8涂料性能

实施例13、14、15采用的核壳乳液和无皂乳液为基料，比例分别为1:1、1.5:1和4:1，所得涂料各项性能优良：抗流挂可以达到650μm(干膜约300μm)以上，适合生产线一次喷涂达到干膜200μm不留挂的要求；涂料冻融稳定性好，适合北方地区冬季运输和储存；漆膜在碳钢板上耐盐雾达到500h以上，防腐性能优异。对比例9单独使用核壳结构乳液，倾向于早期起泡，耐冻融也稍差；对比例10单独采用无皂乳液，倾向于早期返锈；对比例11和12分别采用对比例6和7的无皂乳液，其保护胶用量偏大，倾向于早期返锈。对比例13采用对比例1的核壳结构乳液，其乳化剂单独采用阴离子类型，所得涂料冻融稳定性较差，得到的漆膜倾向于早期起泡。

本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。

本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述涂料包括：

2.如权利要求1所述的水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述核壳结构丙烯酸乳液的配方为：

3.如权利要求2所述的水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、十二醇硫酸钠；所述非离子乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚；所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵；所述中和剂是氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或多种；所述软化水是去离子水或蒸馏水，电导率小于20μs/cm。

4.如权利要求1所述的水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述无皂丙烯酸乳液的配方为：

5.如权利要求4所述的水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述反应型乳化剂是苯乙烯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠、十一烯酸钠；所述引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵；所述中和剂是氨水、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一种或几种；所述软化水是去离子水或蒸馏水，电导率小于20μs/cm。

6.如权利要求4所述的水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述保护胶是丙烯酸-乙烯类不饱和单体共聚物的羧酸盐，制备配方如下：

7.如权利要求6所述的水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或其混合物；所述中和剂是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述软化水是去离子水或蒸馏水，电导率＜20μs/cm；所述润湿剂是烷基丁炔二醇聚氧乙烯醚；所述流平剂是氟碳类表面活性剂、聚醚改性有机硅型助剂或其混合物；所述消泡剂是矿物油、聚醚、聚醚改性有机硅及其复合物；所述防腐剂是氯代异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或其混合物；所述防霉剂是苯并异噻唑啉酮、正辛基异噻唑啉酮或其混合物；所述中和剂是三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉中的一种或几种；所述颜料是氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、金红石型钛白粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、磷钼酸锌、BGS酞青蓝、碳黑；所述填料是沉淀硫酸钡、碳酸钙、高岭土、云母粉、滑石粉；所述增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂和聚醚聚氨酯型增稠剂，所述碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂与所述聚醚聚氨酯型增稠剂的重量比为3:7-7:3；所述多功能助剂是2-氨基-2-甲基-1-丙醇；所述成膜助剂是醇酯十二；所述抑闪蚀剂是无机酸和有机酸盐混合物类抑闪蚀剂。

9.如权利要求1所述的水性改性丙烯酸防腐涂料，其特征在于，所述分散剂是疏水改性共聚不饱和羧酸盐，成分为不饱和羧酸(酐)、(甲基)丙烯酸酯和乙烯类不饱和单体共聚物的胺盐，制备配方如下：

所述不饱和一元酸是丙烯酸、甲基丙烯酸；所述不饱和二元酸是顺丁烯二酸(酐)、亚甲基丁二酸(酐)、反丁烯二酸；所述丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；所述叔碳酸乙烯酯是叔壬酸乙烯酯、叔葵酸乙烯酯或其混合物；所述引发剂是过氧化苯甲酰；所述中和剂是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。

10.一种如权利要求1所述的水性改性丙烯酸防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)核壳结构丙烯酸乳液的制备：

①取3-5份软化水，加入引发剂0.1-0.3份配成引发剂溶液；取3-5份软化水，加入阴离子乳化剂和非离子乳化剂1-2份配成乳化剂溶液；将20-22份软化水、2.0-3.2份乳化剂溶液、甲基丙烯酸甲酯2-4份、苯乙烯5-7.5份、丙烯酸丁酯15-18份、二乙烯苯0.25-1份加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液A；

②在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴加漏斗的四口烧瓶中加入5-7份的软化水、0.7-1.3份乳化剂溶液、10-15份的单体预乳液A，升温至75±2℃，通氮气、加入0.8-1.3份的引发剂溶液，保温至液体呈蓝色；

③滴加剩余单体预乳液A，同时滴加引发剂溶液0.9-1.5份，1.5小时加完，保温反应至基本无回流；

④将14-16份的软化水、1.3-2.5份的乳化剂溶液、甲基丙烯酸甲酯3-6份、苯乙烯5-7.5份、丙烯酸丁酯10-12份、丙烯酸0.8-1.2份加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体预乳液B；

⑤在上述四口烧瓶中滴加单体预乳液B，同时滴加引发剂溶液0.9-1.5份，1.5小时加完，保温反应至基本无回流；加入引发剂溶液0.5-1.0份，升温至85℃，保温反应半小时；

⑥降温到50-60℃，加中和剂1.0-1.5份调节PH值到7-8，过滤出料；

(2)保护胶的制备：

①在反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到115-125℃，保持微沸状态；

②不饱和羧酸、丙烯酸酯和苯乙烯与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间2-3h，加完后于115-125℃保温反应1-2h；

③降温到60-70℃，加入中和剂，逐渐加水搅拌，得到固含量为40-50％的不饱和羧酸共聚物羧酸盐盐胶体溶液；

(3)无皂丙烯酸乳液的制备：

①取3-5份软化水，加入引发剂0.1-0.3份配成引发剂溶液；取软化水2-4份，反应型乳化剂0.5-1份配成反应型乳化剂溶液；将软化水36-40份，保护胶5-10份，反应型乳化剂溶液2-4份，甲基丙烯酸甲酯0-10份，苯乙烯10-15份，丙烯酸丁酯25-30份，丙烯酸1-2份，加入玻璃或不锈钢容器中，高速搅拌15分钟，得单体分散液；

②在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴加漏斗的四口烧瓶中加入软化水4-6份、反应型乳化剂溶液0.5-1份、单体分散液10-15份，加入引发剂溶液0.6-1.1份，升温至75±2℃，通氮气、保温至液体呈蓝色；

③滴加剩余单体分散液，同时滴加引发剂溶液2-3.2份，2-3小时加完，保温反应至基本无回流；

④加入引发剂溶液0.5-1.0份，升温至80℃，保温反应至基本无回流；

⑤升温至85℃，保温半小时；

⑥降温到50-60℃，加中和剂1-2份调节PH值到7-9，过滤出料；

(4)分散剂的制备：

①在反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到115-125℃，保持微沸状态；

②不饱和一元酸、不饱和二元酸(酐)、丙烯酸酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间2-3h，加完后于115-125℃保温反应1-2h；

③降温到60-70℃，加入中和剂，逐渐加水搅拌，得到不饱和羧酸共聚物胺盐类分散剂；

(5)涂料的制备：

①在配浆容器中加入软化水150-200份、分散剂3-10份、润湿剂1-3份、丙二醇5-15份、消泡剂0.5-1份、防腐剂1-3份、防霉剂1-3份、多功能助剂0.5-5份、抑闪蚀剂5-15份，用可调式高速分散机搅拌均匀；

②加入颜料、填料，高速搅拌20-30分钟；

③加入配方量1/3的增稠剂，搅拌均匀；

④用砂磨机研磨至细度达40μm以下，得颜填料浆；

⑤在调漆容器中加入颜填料浆、中和剂1-2份、核壳结构丙烯酸乳液250-400份、无皂丙烯酸乳液100-250份、成膜助剂10-15份、色浆0-50份、消泡剂0.5-2份、流平剂1-5份，搅拌均匀；

⑥加入剩余2/3增稠剂，搅拌均匀，过滤，得成品。