CN107614631B - 自然干燥型水性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种自然干燥型水性涂料组合物，其含有：水性树脂(A)、以及乙烯比率为5～50质量％的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的乳液(B)，乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的含量在自然干燥型水性涂料组合物的树脂固体成分中为5～50质量％。自然干燥型水性涂料组合物可以是包括含有水性树脂(A)的第一剂和含有固化剂(C)的第二剂的二液型的水性涂料组合物。

Description

自然干燥型水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种自然干燥型水性涂料组合物。

背景技术

例如在进行重涂作业的情况下等，涂料有时涂装在形成于被涂物的表面的旧涂膜(现有涂膜)上。该情况下，要求涂料对旧涂膜有良好的附着性(粘附性)。然而，通过涂装形成的新涂膜固化时产生内部应力而使对旧涂膜的附着性降低，有时会在旧涂膜与新涂膜的界面产生剥离。

在日本特开2000-037658号公报(专利文献1)中，记载了：作为用于提高对底材的附着性的方法，在溶剂系(有机溶剂系)的环氧树脂防腐涂料组合物中，配合二甲苯树脂、香豆酮-茚树脂等热塑性树脂。这些热塑性树脂作为上述内部应力的缓和剂发挥作用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-037658号公报

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，从减轻环境负荷的观点考虑，强烈要求从有机溶剂系涂料向水性涂料的转换。但是，存在如下趋势：与有机溶剂系涂料相比，水性涂料对旧涂膜的附着性低。这是由于，因不含有机溶剂而无法使旧涂膜的表面溶解或溶胀，而且，旧涂膜的表面为疏水性，难以被水润湿。上述类型的热塑性树脂作为有机溶剂系涂料的内部应力缓和剂是有用的，但因不是水性而难以应用于水性涂料。

因此，本发明的目的在于，提供一种对旧涂膜的附着性优异的水性涂料组合物。

用于解决问题的方案

本发明提供以下所示的自然干燥型水性涂料组合物。

〔1〕一种自然干燥型水性涂料组合物，其含有：水性树脂(A)、以及乙烯比率为5～50质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乳液(B)，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量在所述自然干燥型水性涂料组合物的树脂固体成分中为5～50质量％。

〔2〕根据〔1〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，所述水性树脂(A)包含选自由水性丙烯酸树脂(A1)、水性环氧树脂(A2)以及水性胺树脂(A3)构成的组中的水性树脂。

〔3〕根据〔2〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，所述水性胺树脂(A3)是对环氧树脂进行胺改性而得到的水性环氧系胺树脂。

〔4〕根据〔3〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，所述环氧树脂的分子量为2000以上。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，所述自然干燥型水性涂料组合物是包括含有所述水性树脂(A)的第一剂和含有固化剂(C)的第二剂的二液型的水性涂料组合物。

〔6〕根据〔5〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，所述固化剂(C)包含具有选自由(甲基)丙烯酰基、环氧基以及氨基构成的组中的官能团的化合物。

〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，所述固化剂(C)是水性固化剂。

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，进一步含有烷氧基硅烷化合物(D)。

发明效果

根据本发明，能够提供一种对旧涂膜的附着性优异的自然干燥型水性涂料组合物。

具体实施方式

本发明的水性涂料组合物是含有水性树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乳液(B)的自然干燥型水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物既可以是一液型，也可以是二液型。在二液型的情况下，本发明的水性涂料组合物可以包括含有水性树脂(A)的第一剂和含有固化剂(C)的第二剂。二液型的水性涂料组合物能够通过将第一剂与第二剂混合而产生的水性树脂(A)与固化剂(C)的固化反应形成固化涂膜。本发明的水性涂料组合物可以优选用作例如防腐涂料(包含重防腐涂料)等。

根据本发明的水性涂料组合物，能够提高对底材、尤其是旧涂膜的附着性(粘附性)。对旧涂膜等底材的附着性的提高能够使涂膜的防腐蚀性提高。另外，根据本发明的水性涂料组合物，能够提高涂膜的耐水性。在本说明书中，“旧涂膜”是指，过去形成于被涂物，供使用的旧的涂膜，既可以是由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜，也可以是由除此以外的涂料组合物形成的涂膜。对旧涂膜的附着性良好的水性涂料组合物在下述情况下是有用的：在包含旧涂膜的被涂物的表面重新形成涂膜、在对包含旧涂膜的被涂物的表面实施修补涂装。

＜水性树脂(A)＞

水性树脂(A)可以是一液型的水性涂料组合物中的展色料树脂(Vehicle resin)，也可以是二液型的水性涂料组合物中作为第一液(主剂)所含的主成分的展色料树脂。在本说明书中，“水性”是指，“水溶性”或“水分散型”。本发明的水性涂料组合物优选包含水性树脂(A)的水溶液或水分散体(包含乳液)。

从水性涂料组合物的固化性、涂膜的耐水性、防腐蚀性、以及对旧涂膜的附着性的观点考虑，水性树脂(A)的以固体成分计的含量在水性涂料组合物的树脂固体成分中优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％(例如10～85质量％)。在一液型的水性涂料组合物的情况下，水性树脂(A)的以固体成分计的含量在水性涂料组合物的树脂固体成分中优选为40～95质量％，更优选为50～85质量％(例如55～80质量％)。在本说明书中，“水性涂料组合物的树脂固体成分”是指，水性树脂(A)的固体成分、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乳液(B)的固体成分以及固化剂(C)的固体成分的合计。

作为水性树脂(A)，可以举出水性丙烯酸树脂(A1)、水性环氧树脂(A2)、水性胺树脂(A3)。本发明的水性涂料组合物可以含有两种以上的水性树脂(A)。

(1)水性丙烯酸树脂(A1)

水性丙烯酸树脂(A1)的具体例包含：阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)、阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)、非离子性丙烯酸树脂乳液(A1-3)。作为阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)，可以举出含有羧基的丙烯酸树脂乳液、含有硅酮基的丙烯酸树脂乳液。本发明的水性涂料组合物可以含有两种以上的水性丙烯酸树脂(A1)。

含有羧基的丙烯酸树脂乳液中所含的含有羧基的丙烯酸树脂可以是(甲基)丙烯酸之类的含有羧基的烯属不饱和单体(ethylenically unsaturated monomer)与能够与其共聚的其他烯属不饱和单体的共聚物。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸以及丙烯酸中的至少任一方。含有羧基的烯属不饱和单体以及其他烯属不饱和单体分别既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

含有羧基的烯属不饱和单体的具体例除了包含(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸之外，还包含马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等烯属不饱和二羧酸的单酯。

能够与含有羧基的烯属不饱和单体共聚的其他烯属不饱和单体的具体例包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε己内酯的反应物等含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸氨基烷基酰胺；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等其他含有酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等丙烯腈系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂肪族羧酸乙烯酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体。

含有硅酮基的丙烯酸树脂乳液中所含的含有硅酮基的丙烯酸树脂可以是：例如，作为共聚成分，除了上述含有羧基的烯属不饱和单体之外，还包含含有烷氧基硅烷基的烯属不饱和单体的共聚物。

含有烷氧基硅烷基的烯属不饱和单体优选为含有碳数1～14的烷氧基硅烷基的单体，其具体例包含：(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三丁氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氧基甲基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甲基硅烷基丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。含有烷氧基硅烷基的烯属不饱和单体既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)中所含的阳离子性丙烯酸树脂可以是含有氨基的烯属不饱和单体与能够与其共聚的其他烯属不饱和单体的共聚物。该情况下，阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)是含有氨基的丙烯酸树脂乳液。含有氨基的烯属不饱和单体以及其他烯属不饱和单体分别既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

含有氨基的烯属不饱和单体的具体例包含：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的(甲基)丙烯酰胺。

能够与含有氨基的烯属不饱和单体共聚的其他烯属不饱和单体的具体例包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等烯属不饱和二羧酸的单酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε己内酯的反应物等含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等丙烯腈系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂肪族羧酸乙烯酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体。

非离子性丙烯酸树脂乳液(A1-3)中所含的非离子性丙烯酸树脂可以是烯属不饱和单体的共聚物。烯属不饱和单体分别既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

烯属不饱和单体的具体例包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε己内酯的反应物等含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸氨基烷基酰胺；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等其他含有酰胺基的(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等丙烯腈系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂肪族羧酸乙烯酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体。

阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)以及阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)例如可以通过如下方法来制备：1)在乳化剂以及聚合引发剂的存在下对形成丙烯酸树脂的单体进行乳液聚合；2)在溶剂中使用自由基聚合引发剂对形成丙烯酸树脂的单体进行溶液聚合，然后利用中和剂对所得的聚合物溶液进行中和，在水中进行相转变。非离子性丙烯酸树脂乳液(A1-3)可以通过1)在乳化剂以及聚合引发剂的存在下对形成丙烯酸树脂的单体进行乳液聚合的方法来制备。上述各方法可以在本领域技术人员所熟知的条件下进行。

作为可以用于上述乳液聚合的乳化剂，在阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)的情况下，可以举出肥皂、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐等阴离子系乳化剂；在阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)的情况下，可以举出硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵等阳离子系乳化剂。另外，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚丙二醇环氧乙烷加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系乳化剂在阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)、阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)以及非离子性丙烯酸树脂乳液(A1-3)中的任一种情况下均可以使用。乳化剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

作为乳化剂，也可以使用具有自由基聚合性的碳-碳双键的表面活性剂(以下，称为“反应性乳化剂”)。若使用反应性乳化剂作为乳化剂，则能够提高水性涂料组合物的耐水性。作为反应性乳化剂，例如可列举出：以聚氧乙烯烷基苯基醚为基本结构，在疏水基团导入了自由基聚合性的丙烯基的非离子系表面活性剂；具有季铵盐的结构的阳离子系表面活性剂；含有磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基、及/或乙烯氧基，并具有自由基聚合性的碳-碳双键的阴离子系表面活性剂等。

相对于用于阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)、阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)或者非离子性丙烯酸树脂乳液(A1-3)的聚合的单体的总量，乳化剂的使用量优选为0.5～15质量％。

可以用于上述乳液聚合的聚合引发剂的具体例包含：偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物等有机过氧化物系引发剂；过氧化氢。另外，可以使用并用了雕白粉、L抗坏血酸、有机胺等还原剂的氧化还原引发剂。聚合引发剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

相对于用于阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)、阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)或者非离子性丙烯酸树脂乳液(A1-3)的聚合的单体的总量，聚合引发剂的使用量优选为0.01～10质量％。乳液聚合时的聚合温度例如为30～90℃，聚合时间例如为3～12小时。聚合反应时的单体浓度例如为30～70质量％。

可以用于上述溶液聚合的自由基聚合引发剂的具体例包含：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯。自由基聚合引发剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。另外，为了调节树脂分子量，也可以添加辛基硫醇、十二烷基硫醇等链转移剂。

用于中和通过溶液聚合而得到的聚合物的中和剂在阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)的情况下为无机碱及/或有机碱，在阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)的情况下为无机酸及/或有机酸。无机碱或有机碱的具体例包含：氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷，2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苄醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾。无机酸的具体例包含盐酸、硝酸。有机酸的具体例包含：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等脂肪族饱和羧酸。中和剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

相对于1摩尔共聚物中所具有的羧基或氨基，中和剂的使用量通常为0.2～1.0摩尔(中和率：20～100％)。如此，通过在使用阴离子性丙烯酸树脂的情况下、利用碱对源自含有羧基的烯属不饱和单体的羧基进行中和，在使用阳离子性丙烯酸树脂的情况下、利用酸对源自含有氨基的烯属不饱和单体的氨基进行中和，能够得到作为丙烯酸树脂的水分散体的一种形态的丙烯酸树脂乳液。

另外，通过提高中和率，优选地通过增加共聚物中的羧基量、氨基量以及提高中和率，也能够得到丙烯酸树脂溶解于水中的水溶性的水性丙烯酸树脂(A1)(丙烯酸树脂水溶液)。若中和率过低，则有时无法使丙烯酸树脂水性化(水分散化或水溶化)。

阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)的酸值优选为5～200mgKOH/g，更优选为5～70mgKOH/g。在酸值小于5mgKOH/g的情况下，阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)在水中的稳定性恐怕会降低。在酸值大于200mgKOH/g的情况下，所得的涂膜的耐水性恐怕会降低。此处所说的酸值表示固体成分酸值，可以通过记载于JIS K 0070的公知方法来进行测定。

阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)的羟值优选为0～85mgKOH/g，更优选为0～40mgKOH/g。在羟值大于85mgKOH/g的情况下，所得的涂膜的耐水性恐怕会降低。此处所说的羟值表示固体成分羟值，可以通过记载于JIS K 0070的公知方法来进行测定。

阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)的胺值优选为10～200mgKOH/g，更优选为20～70mgKOH/g。在胺值小于10mgKOH/g的情况下，阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)在水中的稳定性恐怕会降低。在胺值大于200mgKOH/g的情况下，所得的涂膜的耐水性恐怕会降低。此处所说的胺值表示固体成分胺值，可以通过记载于JIS K 7237的公知方法来进行测定。

阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)的羟值优选为0～85mgKOH/g。在羟值大于85mgKOH/g的情况下，所得的涂膜的耐水性恐怕会降低。此处所说的羟值表示固体成分羟值，可以通过记载于JIS K 0070的公知方法来进行测定。

(2)水性环氧树脂(A2)

水性环氧树脂(A2)的具体例是第一环氧树脂的水分散体，更具体而言，是第一环氧树脂的乳液。该乳液是使第一环氧树脂分散于水等水性介质中而成的环氧树脂乳液。第一环氧树脂的乳液既可以是强制乳化而成的乳液，也可以是自乳化型。在本说明书中，“环氧树脂”是指，分子内具有一个以上的环氧基(例如环氧丙基)的化合物。第一环氧树脂所具有的环氧基的个数优选为两个以上，更优选为两个。本发明的水性涂料组合物可以含有两种以上的水性环氧树脂(A2)。

乳液等水分散体中所含的第一环氧树脂优选为分子内具有两个以上的环氧基的化合物，作为这样的物质，可以举出使多元醇或多元酚与卤代醇反应而得的物质。该第一环氧树脂的具体例包含：双酚A型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧化油、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。可以将两种以上的环氧树脂组合用作第一环氧树脂。

其中，从对旧涂膜的附着性、涂膜的防腐蚀性以及耐水性的观点考虑，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂作为第一环氧树脂。更优选地，第一环氧树脂含有双酚A型环氧树脂。

第一环氧树脂的环氧当量优选为150～1200，更优选为150～1000。若第一环氧树脂的环氧当量为上述范围，则在提高对旧涂膜的附着性、涂膜的防腐蚀性以及耐水性的方面有利。通过调整第一环氧树脂的环氧当量，也能够控制水性涂料组合物的特性、涂膜物性。水性环氧树脂(A2)是含有环氧当量优选为150～1200、更优选为150～1000的双酚A型环氧树脂的第一环氧树脂的乳液。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)按标准聚苯乙烯换算计，第一环氧树脂的数均分子量优选为300～3000，更优选为300～2500。第一环氧树脂的数均分子量为上述范围在提高对旧涂膜的附着性、涂膜的防腐蚀性以及耐水性的方面有利。通过调整第一环氧树脂的分子量，也能够控制水性涂料组合物的特性、涂膜物性。

强制乳化而成的第一环氧树脂的乳液可以通过如下方式得到：将第一环氧树脂与乳化剂一起在水等水性介质中搅拌而使其乳化。乳化剂可以是上述的非离子系乳化剂等。乳化剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

使用了自乳化型的第一环氧树脂的环氧树脂乳液可以通过如下方式得到：使向上述的环氧树脂导入亲水性位点而成的树脂在水等水性介质中乳化。作为亲水性位点，可列举出：具有羟基、羧基的侧链；非离子性的聚亚烷基氧化物(polyalkylene oxide)骨架等。

第一环氧树脂的乳液等水性环氧树脂(A2)可以含有pH调整剂。作为pH调整剂，可以使用无机酸、有机酸。作为无机酸，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出甲酸、乙酸等。pH调整剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

其中，优选使用磷酸等。通过使用磷酸等，将水性环氧树脂(A2)的pH优选设为小于5，更优选设为小于4.5，能够提高涂膜的防腐蚀性。可以认为：这是由于，在被涂物的表面形成有钝化膜。

(3)水性胺树脂(A3)

水性胺树脂(A3)是分子内具有选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的一种以上的氨基的水溶性或水分散型的树脂，优选为水分散型。水性胺树脂(A3)例如可以是对第二环氧树脂进行胺改性而得到的水性环氧系胺树脂(A3-1)或对丙烯酸树脂进行胺改性而得到的水性丙烯酸系胺树脂(A3-2)，从水性涂料组合物的固化性、涂膜的耐水性、防腐蚀性、以及对旧涂膜的附着性的观点考虑，优选为水性环氧系胺树脂(A3-1)，更优选为水分散型的水性环氧系胺树脂(A3-1)。本发明的水性涂料组合物可以含有两种以上的水性胺树脂(A3)。

另外，若水性胺树脂(A3)为水分散型，则在水性涂料组合物为二液型的情况下，含有水性胺树脂(A3)的第一剂与含有固化剂(C)的第二剂的均匀混合变得容易，并且，会抑制水性胺树脂(A3)与第二剂中的固化剂(C)的反应急剧进行而能够得到适度的反应性。其结果是，能够得到使用寿命(pot life)长的水性涂料组合物。更具体而言，若水性胺树脂(A3)为水分散型，则对于涂装前的水性涂料组合物而言，即使在含有水性胺树脂(A3)的第一剂与第二剂混合后，第一剂中的水性胺树脂(A3)与第二剂中的固化剂(C)也难以接触，因此，反应难以进行，保存性以及涂敷性(coating property)良好。另一方面，在涂装后，分散介质(例如，水)挥发，水性胺树脂(A3)与第二剂中的固化剂(C)变得容易接触，因此，即使在常温(25℃或其附近)或者常温以下的温度下，固化反应也会进行，能够形成涂膜。

从水性涂料组合物的固化性的观点考虑，水性胺树脂(A3)优选具有两个以上的选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的氨基。该氨基的个数可以为三个以上，进一步可以为四个以上。水性环氧系胺树脂(A3-1)例如在一方的末端具有一个以上(例如两个以上)的上述氨基，并且在另一方的末端具有一个以上(例如两个以上)的上述氨基。

水性胺树脂(A3)的胺当量(氨基的当量)优选为100～3000，更优选为500～2000，进一步优选为600～1900，特别优选为800～1800。使用胺当量为上述范围的水性环氧系胺树脂(A)在提高对旧涂膜的附着性、水性涂料组合物的固化性及/或涂膜的柔韧性(韧性)、进而耐冲击性的方面有利。若胺当量小于100，则存在涂膜的耐水性也变差的趋势。在胺当量大于3000的情况下，恐怕会使胺树脂与水发生相分离而无法得到水性胺树脂(A-3)。通过调整水性胺树脂(A3)的胺当量，也能够控制水性涂料组合物的特性、涂膜物性。

水性胺树脂(A3)可以含有两种以上的胺当量不同的水性胺树脂(A3)。使用两种以上的胺当量不同的水性环氧系胺树脂(A3-1)的情况的优选一例是如下情况：水性胺树脂(A3)含有胺当量为500～1300的水性环氧系胺树脂(A3-1a)和胺当量为1400～2000的水性环氧系胺树脂(A3-1b)。通过并用水性环氧系胺树脂(A3-1a)和水性环氧系胺树脂(A3-1b)，能够进一步提高对旧涂膜的附着性、涂膜的耐水性。

从对旧涂膜的附着性、涂膜的耐水性的观点考虑，水性环氧系胺树脂(A3-1a)的胺当量优选为600～1300，更优选为800～1300，水性环氧系胺树脂(A3-1b)的胺当量优选为1400～1800，更优选为1400～1700。从对旧涂膜的附着性、涂膜的耐水性的观点考虑，水性环氧系胺树脂(A3-1a)与水性环氧系胺树脂(A3-1b)的含量比按质量比计，优选为8/2～2/8，更优选为7/3～3/7。

在本说明书中，就“胺当量”而言，在水性胺树脂(A3)具有伯氨基的情况(包含水性胺树脂(A3)具有伯氨基以及仲氨基的情况)下，是指每一个伯氨基对应的水性胺树脂(A3)的分子量(按树脂固体成分换算)；在水性胺树脂(A3)不具有伯氨基的情况下，是指每一个仲氨基对应的水性胺树脂(A3)的分子量(按树脂固体成分换算)。水性胺树脂(A3)的胺当量可以根据原料配合量来求得。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)按标准聚苯乙烯换算计，水性胺树脂(A3)的数均分子量优选为500～20000，更优选为1000～10000。若水性胺树脂(A3)的数均分子量为上述范围，则在水性涂料组合物为二液型的情况下，含有水性胺树脂(A3)的第一剂与含有固化剂(C)的第二剂的均匀混合变得容易，因此，能够得到固化度、进而强度均匀的涂膜。另外，水性胺树脂(A3)的数均分子量为上述范围在提高涂膜的耐冲击性、耐水性、防腐蚀性、对旧涂膜的附着性方面也有利。通过调整水性胺树脂(A3)的分子量，也能够控制水性涂料组合物的特性、涂膜物性。

水性胺树脂(A3)的玻璃化转变温度例如为－50～100℃，优选为0～50℃。

对第二环氧树脂进行胺改性而得到的水性环氧系胺树脂(A3-1)或对丙烯酸树脂进行胺改性而得到的水性丙烯酸系胺树脂(A3-2)优选为具有两个以上的选自由伯氨基以及仲氨基构成的组中的氨基的水性多胺树脂。第二环氧树脂所具有的环氧基的个数优选为两个以上，更优选为两个。第二环氧树脂的具体例包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂。作为第二环氧树脂，可以组合使用两种以上的环氧树脂。

形成水性丙烯酸系胺树脂(A3-2)的丙烯酸树脂优选为对含有具有环氧基及/或环氧丙基的自由基聚合性单体的单体组合物进行共聚而得到的丙烯酸树脂。具有环氧基及/或环氧丙基的自由基聚合性单体的具体例包含：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。

水性胺树脂(A3)的胺当量可以通过调整其分子量、通过胺改性导入的伯氨基及/或仲氨基的量来进行控制。

第二环氧树脂可以为通过利用能够与环氧基反应的含有活性氢的化合物与环氧基的反应的扩链使分子量增加或者使其改性后的树脂。作为含有活性氢的化合物，例如可列举出二聚酸、二胺、聚醚多元醇等双官能性的化合物。另外，第二环氧树脂可以为加成有脂肪酸的树脂。通过加成脂肪酸，能够在树脂中导入柔性成分，因此，通过这样能够提高涂膜的柔韧性、进而耐冲击性、对旧涂膜的附着性。另外，通过加成脂肪酸来减少胺改性的位点(环氧基的个数)，由此，也能够调整(降低)第二环氧树脂的反应性。

第二环氧树脂的环氧当量优选为180～3800，更优选为400～3200，进一步优选为700～3200。若第二环氧树脂的环氧当量为上述范围，则在提高对旧涂膜的附着性、涂膜的耐水性、防腐蚀性的方面有利。在第二环氧树脂的环氧当量小于180的情况下，存在所得的涂膜的耐水性变低的趋势。在第二环氧树脂的环氧当量大于3800的情况下，恐怕会使环氧系胺树脂与水发生相分离而无法得到水性环氧系胺树脂(A3-1)。环氧树脂的环氧当量可以根据JIS K 7236来求得。

从对旧涂膜的附着性、涂膜的耐水性、防腐蚀性的观点考虑，第二环氧树脂的分子量优选为2000以上，更优选为2000～7600，进一步优选为3000～7000。在第二环氧树脂的分子量大于7600的情况下，恐怕会使环氧系胺树脂与水发生相分离而无法得到水性环氧系胺树脂(A3-1)。在将第二环氧树脂在分子内具有的环氧基的个数设为n时，第二环氧树脂的分子量由n×第二环氧树脂的环氧当量表示。

用于对第二环氧树脂或丙烯酸树脂进行胺改性的方法的具体例包含：1)将含有伯氨基的多胺加成至第二环氧树脂或丙烯酸树脂的方法；2)将酮亚胺化后的含有氨基的化合物加成至第二环氧树脂或丙烯酸树脂的方法。通过这些方法得到的胺树脂是分子内具有一个以上的伯氨基及/或仲氨基、以及仲羟基的多胺树脂。可以使用通过使具有环氧基、酸酐基、酰卤基(acid halogen group)、异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基等官能团的化合物与该多胺树脂所具有的伯氨基、仲氨基及/或羟基的一部分反应进一步改性后的树脂作为水性胺树脂(A3)。通过使用或并用该水性胺树脂(A3)，能够调整所得的涂膜的物性。

上述1)的方法更具体而言是如下方法：使含有伯氨基的多胺的伯氨基与第二环氧树脂的环氧基或丙烯酸树脂的反应性基团(例如环氧基)反应而形成仲氨基，其结果是，生成具有仲氨基的上述多胺树脂。作为含有伯氨基的多胺，例如，可列举出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等。含有伯氨基的多胺既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

上述2)的方法更具体而言是如下方法：使酮亚胺化后的含有氨基的化合物与第二环氧树脂或丙烯酸树脂反应，然后对酮亚胺基进行水解，由此，形成伯氨基，其结果是，生成具有伯氨基的上述多胺树脂。需要说明的是，在使酮亚胺化后的含有氨基的化合物与第二环氧树脂或丙烯酸树脂反应时，可以使二乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺等仲胺并存。

酮亚胺化后的含有氨基的化合物可以使含有伯氨基的化合物与酮反应来得到。作为含有伯氨基的化合物，例如可列举出：二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等含有伯氨基的多胺；氨基乙基乙醇胺、甲基氨基丙胺、乙基氨基乙胺等。含有伯氨基的化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。作为酮，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等。

水性胺树脂(A3)可以是用酸对氨基进行中和而得到的物质。对于这样的利用酸进行的中和而言，例如，在对环氧树脂或丙烯酸树脂进行胺改性而得到的胺树脂不是水性的情况下，可以应用于对其进行水性化的情况等。

对于酸的种类以及中和率而言，根据所期望的水性胺树脂(A3)的状态(水溶性～水分散型)，可以采用任意的适当的酸的种类以及中和率。作为上述酸，例如可列举出乙酸、甲酸、乳酸、磷酸等。“中和率”是指，以百分率示出由酸中和的氨基的摩尔数相对于环氧系胺树脂所具有的氨基的总摩尔数的比例。中和率例如为10～80％，优选为20～70％，更优选为20～60％。通过将中和率设为上述范围，变得容易得到水性、尤其是水分散型的水性胺树脂(A3)。

＜乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乳液(B)＞

本发明的水性涂料组合物含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，也称为“EVA”。)的乳液(B)。在本发明的水性涂料组合物为二液型的情况下，EVA的乳液(B)既可以含在第一剂中，也可以含在第二剂中。在本发明的水性涂料组合物为二液型的情况下，EVA的乳液(B)既可以加入将第一剂与第二剂混合之前的第一剂或第二剂，也可以在将第一剂与第二剂混合之后加入。通过含有EVA的乳液(B)，能够提高对旧涂膜的附着性。对旧涂膜的附着性的提高会使涂膜的防腐蚀性提高。另外，通过含有EVA的乳液(B)，能够提高涂膜的柔韧性、进而耐冲击性。

EVA的乳液(B)可以通过在乳化剂以及自由基聚合引发剂的存在下使乙烯单体与乙酸乙烯酯单体进行乳液聚合来得到。也可以使用市售品作为EVA的乳液(B)。

从对旧涂膜的附着性的观点考虑，EVA中的乙烯比率为5～50质量％，优选为5～40质量％(例如10～30质量％)。因此，EVA中的乙酸乙烯酯比率为50～95质量％，优选为60～95质量％(例如70～90质量％)。EVA的乳液(B)中的固体成分浓度例如为20～60质量％。EVA的乳液(B)可以含有乙烯比率不同的两种以上的EVA。

从对旧涂膜的附着性的观点考虑，水性涂料组合物中的EVA的含量在水性涂料组合物的树脂固体成分中为5～50质量％，优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％。EVA的含量是指，乳液(B)的以固体成分计的含量。

＜固化剂(C)＞

本发明的水性涂料组合物在二液型的情况下可以含有固化剂(C)。该情况下，本发明的水性涂料组合物可以包括含有水性树脂(A)的第一剂和含有固化剂(C)的第二剂。本发明的水性涂料组合物可以含有两种以上的固化剂(C)。

固化剂(C)是具有对第一剂所含的水性树脂(A)所具有的官能团(第一官能团)显示出反应性的官能团(第二官能团)的化合物。固化剂(C)优选为水性、即水溶性或水分散型的固化剂。对水性树脂(A)所具有的第一官能团显示出反应性的第二官能团的具体例包含：环氧基(例如环氧丙基)、(甲基)丙烯酰基、氨基、异氰酸酯基、羧基。固化剂(C)在分子内具有一个以上、优选具有两个以上(例如2～4个)的第二官能团。固化剂(C)优选包含具有选自由(甲基)丙烯酰基、环氧基以及氨基构成的组中的官能团(第二官能团)的化合物。

例如，在水性树脂(A)包含上述的含有羧基的丙烯酸树脂乳液或含有硅酮基的丙烯酸树脂乳液的情况下，固化剂(C)可以是具有环氧基作为第二官能团的固化剂。

上述具有环氧基的固化剂优选为分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂，可以使用以往公知的固化剂，但优选使用上述的水性环氧树脂(A2)。关于作为固化剂的水性环氧树脂(A2)的具体说明，引用作为水性树脂(A)的上面的描述。

例如，在水性树脂(A)包含上述的含有氨基的丙烯酸树脂乳液的情况下，固化剂(C)可以是具有环氧基作为第二官能团的固化剂、具有(甲基)丙烯酰基作为第二官能团的固化剂、及/或具有异氰酸酯基作为第二官能团的固化剂。具有环氧基的固化剂优选为分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂，可以使用以往公知的固化剂，但优选使用上述的水性环氧树脂(A2)。具有(甲基)丙烯酰基的固化剂优选为分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物〔含有(甲基)丙烯酰基的化合物〕。该情况下，固化剂(C)优选为含有(甲基)丙烯酰基的化合物的水分散体或水溶液。关于作为固化剂的水性环氧树脂(A2)的具体说明，引用作为水性树脂(A)的上面的描述。

含有(甲基)丙烯酰基的化合物的分子量优选为150～2000，更优选为200～1700，进一步优选为250～1300。含有(甲基)丙烯酰基的化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的个数为1个以上，优选为2～4个。含有(甲基)丙烯酰基的化合物的25℃下的粘度例如为3000mPa·s以下，优选为50～3000mPa·s。

含有(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸的反应物等含有环氧基的烯属不饱和单体与含有羧基的烯属不饱和基团单体的加成物(adduct)；乙二胺二(甲基)丙烯酸酯等多元胺的聚合性不饱和单羧酸酰胺化合物等。含有(甲基)丙烯酰基的化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

含有(甲基)丙烯酰基的化合物可以为水溶性、自乳化性、或者非水溶性。在室温下，将含有(甲基)丙烯酰基的化合物5g加入100g的水中搅拌3分钟，通过目测观察静置5分钟后的状态，若产生沉淀则可以判断为“非水溶性”，若没有沉淀而呈透明则可以判断为“水溶性”，若没有沉淀而出现浑浊则可以判断为“自乳化性”。

在含有(甲基)丙烯酰基的化合物为水溶性的情况下，其水分散体或水溶液可以是含有(甲基)丙烯酰基的化合物的水溶液。在含有(甲基)丙烯酰基的化合物为自乳化性或非水溶性的情况下，其水分散体或水溶液可以是含有(甲基)丙烯酰基的化合物的水分散体、例如乳液。在水分散体的制备中，可以使用乳化剂、分散剂、水性树脂等。在水分散体的制备中，可以实施利用有机溶剂对含有(甲基)丙烯酰基的化合物进行稀释的处理。

可以在制备含有(甲基)丙烯酰基的化合物的水分散体(乳液)时使用的乳化剂的具体例包含非离子系乳化剂、阴离子系乳化剂。作为非离子系乳化剂，例如，可列举出：聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。作为阴离子系乳化剂，例如，可列举出：十二烷基苯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐等。

可以在制备含有(甲基)丙烯酰基的化合物的水分散体时使用的分散剂的具体例包含：聚丙烯酸钠盐、苯乙烯马来酸共聚物的半酯的铵盐、苯乙烯马来酸共聚物的半酯的聚环氧乙烷加成物。可以在制备含有(甲基)丙烯酰基的化合物的水分散体时使用的水性树脂的具体例包含聚丙烯酸酯的钠盐。需要说明的是，在水性涂料组合物为二液型的情况下，可以使第二剂(固化剂)含有上述分散剂、乳化剂或者水性树脂。

可以在利用有机溶剂对含有(甲基)丙烯酰基的化合物进行稀释时使用的有机溶剂的具体例包含：乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚。

对于含有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，通过聚环氧乙烷等聚亚烷基氧化物进行改性，通过增加其聚亚烷基氧化物加成摩尔数来提高亲水性，由此能够成为水溶性或自乳化性的树脂。

水溶性的含有(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例包含：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO30mol)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO20mol)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO30mol)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EO35mol)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO20mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO30mol)。水溶性的含有(甲基)丙烯酰基的化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。在本说明书中，例如“EO30mol”的记载表示分子中具有30个环氧乙烷。“PO”表示环氧丙烷。

具有自乳化性的含有(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例包含：聚乙二醇#400二丙烯酸酯(EO9mol)、聚乙二醇#600二丙烯酸酯(EO14mol)、聚乙二醇#1000二丙烯酸酯(EO23mol)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO10mol)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO20mol)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO9mol)、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯(EO23mol)。具有自乳化性的含有(甲基)丙烯酰基的化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

非水溶性的含有(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例包含：聚乙二醇#200乙二醇二丙烯酸酯(EO4mol)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO3mol)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO4mol)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO3mol)、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(EO2mol)、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(PO2mol)、三丙二醇二丙烯酸酯(PO3mol)、聚丙二醇#400二丙烯酸酯(PO7mol)、聚丙二醇#700二丙烯酸酯(PO12mol)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3mol)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO9mol)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3mol)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EO4mol)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PO4mol)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4mol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO1mol)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO2mol)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO3mol)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO4mol)、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(EO9mol)、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(EO14mol)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO2.6mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO4mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO6mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO10mol)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO17mol)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯(PO12mol、EO6mol)、甘油二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(PO3mol)、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(PO7mol)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EO9mol)。非水溶性的含有(甲基)丙烯酰基的化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

例如，在水性树脂(A)包含水性环氧树脂(A2)的情况下，固化剂(C)可以是具有氨基作为第二官能团的固化剂、具有异氰酸酯基作为第二官能团的固化剂、及/或具有羧基作为第二官能团的固化剂。具有(甲基)丙烯酰基的固化剂如上所述。

具有氨基的固化剂优选为分子内具有两个以上氨基的多胺树脂，更优选为该多胺树脂的乳液。多胺树脂的具体例包含：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、三氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷等脂肪族多胺；苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、三乙二醇二胺、三丙二醇二胺等其他多胺化合物。

具有氨基的固化剂可以是上述的水性胺树脂(A3)。通过使用水性胺树脂(A3)作为固化剂，能够提高对旧涂膜的附着性、涂膜的耐水性、防腐蚀性。在水性树脂(A3)中，也优选使用水性环氧系胺树脂(A3-1)。关于作为固化剂的水性胺树脂(A3)的具体说明，引用作为水性树脂(A)的上面的描述。

例如，在水性树脂(A)包含水性胺树脂(A3)的情况下，固化剂(C)可以是具有环氧基作为第二官能团的固化剂、具有(甲基)丙烯酰基作为第二官能团的固化剂、及/或具有异氰酸酯基作为第二官能团的固化剂。这些固化剂如上所述。

水性树脂(A)的第一官能团与固化剂(C)的第二官能团的当量比(第二官能团/第一官能团)优选为0.7～2.5，更优选为0.8～2.0。在该当量比小于0.7的情况下，水性涂料组合物的固化性恐怕会降低。在该当量比大于2.5的情况下，所得的涂膜对旧涂膜的附着性、耐水性恐怕会降低。

＜烷氧基硅烷化合物(D)＞

本发明的水性涂料组合物可以进一步含有烷氧基硅烷化合物(D)。在本发明的水性涂料组合物为二液型的情况下，烷氧基硅烷化合物(D)既可以含在第一剂中，也可以含在第二剂中。在本发明的水性涂料组合物为二液型的情况下，烷氧基硅烷化合物(D)既可以加入将第一剂与第二剂混合之前的第一剂或第二剂，也可以在将第一剂与第二剂混合之后加入。通过含有烷氧基硅烷化合物(D)，能够进一步提高对旧涂膜、被涂物的基体表面等底材的附着性。对底材的附着性的提高会使涂膜的防腐蚀性提高。

烷氧基硅烷化合物(D)具有对有机物显示出反应性或亲和性的官能团、和对无机物显示出反应性或亲和性的官能团。作为对有机物显示出反应性或亲和性的官能团，例如可列举出乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、氨基、巯基等。另一方面，对无机物显示出反应性或亲和性的官能团例如为甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基等烷氧基硅烷基。烷氧基硅烷化合物(D)既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

烷氧基硅烷化合物(D)的具体例包含：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等γ-氨基丙基三烷氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等N-苯基-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷。其中，优选为γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷，更优选为γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。

烷氧基硅烷化合物(D)可以是上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷基的一部分水解后的物质、及/或烷氧基硅烷基的一部分水解脱水缩合后的物质。

在将水性涂料组合物的树脂固体成分设为100质量％时，烷氧基硅烷化合物(D)的含量优选为0.2～12质量％，更优选为0.5～10质量％(例如1～6质量％)。通过使烷氧基硅烷化合物(D)的含量为上述范围，与底材的附着性优异，其结果是，能够得到能够形成显示出优异的防腐蚀性的涂膜的水性涂料组合物。若烷氧基硅烷化合物(D)的含量过大，则涂膜的固化性恐怕会降低。

＜其他配合成分(E)＞

本发明的水性涂料组合物根据需要可以含有上述以外的其他配合成分。作为其他配合成分，可以举出颜料、添加剂、水、有机溶剂。在本发明的水性涂料组合物为二液型的情况下，其他配合成分既可以含在第一剂中，也可以含在第二剂中。在本发明的水性涂料组合物为二液型的情况下，其他配合成分既可以加入将第一剂与第二剂混合之前的第一剂或第二剂，也可以在将第一剂与第二剂混合之后加入。

颜料的具体例包含：氧化钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄等着色颜料；碳酸钙、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、云母、氧化铝、明矾等体质颜料；三聚磷酸铝、磷酸锌、磷酸钙等防锈颜料。颜料既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

水性涂料组合物中的颜料体积浓度优选为20～50％，更优选为25～45％，进一步优选为30～40％。在颜料体积浓度低于20％的情况下，恐怕会无法充分地得到含有颜料的效果(防腐蚀性(防锈性)、涂膜强度的提高等)；在高于50％的情况下，涂膜外观恐怕会变差。需要说明的是，颜料体积浓度可以根据颜料的配合量以及涂料中的各成分的比重通过计算来求得。

添加剂的具体例可列举出：分散剂、粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂(surface modifier)、消泡剂、增塑剂、聚结助剂(film formation aid)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、防沉剂、防腐剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂等。添加剂既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

溶剂的具体例可列举出：乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等二醇系溶剂；二甲苯、Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200等芳香族系溶剂；矿油精等烃系溶剂；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯等酯系溶剂等。

＜水性涂料组合物的涂装＞

本发明的水性涂料组合物涂装于被涂物。在二液型的情况下，将第一剂与第二剂混合，然后涂装于被涂物。被涂装的被涂物表面的材质例如可以是金属(包含合金)、木材、塑料、橡胶、石材、板岩、混凝土、砂浆、纤维、纸、玻璃、瓷器、陶器、膜、以及它们的复合体等。例如，在被涂物表面由板岩、混凝土等无机系材料形成的情况下，可以预先在此表面涂装有封闭底漆(sealer)。另外，被涂装的被涂物表面可以具有旧涂膜。本发明的水性涂料组合物优选应用于金属表面或旧涂膜上、或者金属表面以及旧涂膜上这两者。作为金属，例如可列举出铁、铜、锡、锌、铝、不锈钢等。

作为被涂装的表面为金属或旧涂膜的被涂物，例如可列举出：建筑物(例如，土木构筑物)、船舶、车辆(例如，铁路车辆、大型车辆)、航空器、桥梁、海上构筑物、设备(plant)、罐(例如，石油罐)、管、钢管、铸铁管等。

通过将水性涂料组合物涂布于被涂装物并使其干燥能够形成涂膜。涂布方法可以根据被涂装物(基材)的种类等采用任意的适当方法。例如，可列举出利用刷子、辊子、空气喷雾器、无空气喷雾器、抹子等进行的涂布、浸渍等。

水性涂料组合物的涂布量也取决于用途、被涂物的种类等，例如为10～350g/m²。干涂膜的膜厚例如为10～300μm，可以为10～250μm或15～200μm。可以将水性涂料组合物重复涂布多次来形成具有所期望的膜厚的干涂膜。该情况下，既可以在重复涂布而形成多层湿涂膜之后进行干燥来得到具有所期望的膜厚的干涂膜，也可以通过形成多层干涂膜来得到具有所期望的膜厚的干涂膜。

涂膜的干燥可以通过自然干燥来进行。自然干燥可以在常温(25℃或其附近)或者常温以下的温度下进行。在自然干燥的情况下，用于得到完全固化涂膜的干燥时间优选为2小时以上，更优选为24小时以上，进一步优选为1周以上。根据本发明的水性涂料组合物，即使在常温或者常温以下的温度下进行自然干燥，也能够形成对旧涂膜的附着性、耐水性以及防腐蚀性优异的涂膜。

可以在涂装本发明的水性涂料组合物来形成涂膜之前及/或之后形成另一涂膜。在一个实施方式中，在涂装本发明的水性涂料组合物来形成涂膜之后，在该涂膜上涂装面涂涂料来形成面涂层。通过形成面涂层，能够进一步改善外观、防腐蚀性以及耐水性。

作为面涂涂料，例如，可列举出：环氧/胺系涂料、二液型氨基甲酸酯固化系涂料、一液型氨基甲酸酯固化系涂料、碳化二亚胺固化系涂料、丙烯酸树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、硅树脂系涂料等。面涂涂料可以为溶剂型，也可以为水性，但从减轻环境负荷的观点考虑，优选为水性。面涂涂料更优选为水性二液型氨基甲酸酯固化系涂料、水性一液型氨基甲酸酯固化系涂料、水性硅树脂系涂料、水性碳化二亚胺固化系涂料。若为这样的水性涂料，则具有优异的耐候性，能够实现长期的美观保护。

面涂层可以通过涂布面涂涂料并使其干燥来形成。涂布方法可以根据面涂涂料的种类等采用任意的适当方法。例如，可列举出利用刷子、辊子、空气喷雾器、无空气喷雾器、抹子等进行的涂布、浸渍等。

面涂涂料的涂布量也取决于涂料的种类以及涂装的目的等，例如为30～400g/m²。干燥后的面涂层的膜厚例如为10～500μm，可以为10～300μm或10～150μm。由面涂涂料形成的涂膜的干燥可以通过自然干燥、强制干燥、烘烤等来进行。

可以在通过本发明的水性涂料组合物形成涂膜之前，在被涂物表面涂装底涂涂料来形成底涂层。通过形成底涂层，防腐蚀性以及耐水性更优异，例如，即使在桥梁、设备、罐等要求高防腐蚀性的情况下也能够充分地应对。

作为底涂涂料，例如，可列举出有机或无机的富锌涂料。底涂涂料可以为溶剂型，也可以为水性，但从减轻环境负荷的观点考虑，优选为水性。

在形成底涂层时，可以采用与上述面涂层同样的方法。底涂涂料的涂布量也取决于涂料的种类以及涂装的目的等，例如为80～1200g/m²。干燥后的底涂层的膜厚例如为20～300μm，可以为20～200μm。由底涂涂料形成的涂膜的干燥可以通过自然干燥、强制干燥、烘烤等来进行。

可以在涂布本发明的水性涂料组合物来形成涂膜之后，在该涂膜上涂装中涂涂料来形成中涂层。通过形成中涂层，能够得到防腐蚀性以及耐水性更优异的涂膜。优选在中涂层之上形成有上述面涂层。

作为中涂涂料，例如，可列举出环氧/胺系涂料、二液型氨基甲酸酯固化系涂料、一液型氨基甲酸酯固化系涂料等。中涂涂料可以为溶剂型，也可以为水性，但从减轻环境负荷的观点考虑，优选为水性。中涂涂料更优选为水性环氧/胺系涂料、水性二液型氨基甲酸酯固化系涂料。若为这样的水性涂料，则与面涂层的粘附性好，能够形成牢固的多层涂膜。

在形成中涂层时，可以采用与上述面涂层同样的方法。中涂涂料的涂布量也取决于涂料的种类以及涂装的目的等，例如为20～400g/m²。干燥后的中涂层的膜厚例如为10～200μm，可以为10～100μm。

面涂涂料、中涂涂料以及底涂涂料可以各自独立地含有颜料、添加剂等。关于颜料以及添加剂等的具体例，引用上面关于本发明的水性涂料组合物描述的内容。

实施例

以下，示出实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例中的份以及％就为质量基准。

〔1〕水性涂料组合物的制造

(制造例1：水性环氧系胺树脂(A3-1)I的制备)

向具备搅拌器、冷凝器、氮气导入管以及温度计的反应容器中，装入由双酚A和环氧氯丙烷合成出的环氧当量188g/当量的原料树脂742份、双酚A336份、甲基异丁基酮(以下，称为“MIBK”)190份，在苄基二甲胺1份的存在下，在117℃下使其反应至环氧当量为1079g/当量，得到了环氧树脂。然后，加入二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)360份，在117℃下使其反应1小时。然后，装入离子交换水27份、新癸酸缩水甘油酯(Hexion Specialty Chemicals公司制，商品名“Cardura E10-P”)188份，在100℃下使其反应2小时。然后，利用MIBK稀释至不挥发成分为75％，得到了胺当量为1095的环氧系胺树脂。接着，向其中加入乙酸，使上面定义的中和率为35％之后，加入离子交换水进行了稀释。然后，在减压下去除MIBK以及水的混合物，直至固体成分为40质量％，得到了乳白色的水性(水分散型)环氧系胺树脂(A3-1)I。水性环氧系胺树脂(A3-1)I的胺当量根据原料配合量计算出来。

(制造例2：水性环氧系胺树脂(A3-1)II的制备)

向具备搅拌器、冷凝器、氮气导入管以及温度计的反应容器中，装入由双酚A和环氧氯丙烷合成出的环氧当量188g/当量的原料树脂1940份、双酚A1060份、甲基异丁基酮(以下，称为“MIBK”)1000份，在苄基二甲胺8份的存在下，在117℃下使其反应至环氧当量为3000g/当量，得到了环氧树脂。然后，加入二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)360份，在117℃下使其反应1小时。然后，利用MIBK稀释至不挥发成分为60％，得到了胺当量为1550的环氧系胺树脂。接着，向其中加入乙酸，使上面定义的中和率为40％之后，加入离子交换水进行了稀释。然后，在减压下去除MIBK以及水的混合物，直至固体成分为40质量％，得到了乳白色的水性(水分散型)环氧系胺树脂(A3-1)II。水性环氧系胺树脂(A3-1)II的胺当量根据原料配合量计算出来。

将制造例1以及2中所得的水性环氧系胺树脂(A3-1)的胺当量、使用GPC根据标准聚苯乙烯换算得到的数均分子量、以及状态、和形成水性环氧系胺树脂(A)的环氧树脂的环氧当量等归纳于表1。

[表1]

(制造例3：水性丙烯酸树脂(A1)IV的制备)

向具备搅拌器、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，装入去离子水200.0份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃。将丙烯酸2-乙基己酯236.3份、甲基丙烯酸甲酯538.0份、苯乙烯200.0份、丙烯酸25.7份、以及作为乳化剂的“LATEMUL PD-104”(花王公司制，20％水溶液)100份加入至去离子水579.4份中使其乳化得到预乳液，用2小时将所得的预乳液与将过硫酸铵3份溶解至去离子水150份而得的引发剂水溶液一起滴加。滴加结束后，进一步在80℃下继续反应1小时后，进行冷却，加入N，N-二甲基乙醇胺8.2份(中和率100％)，得到了树脂固体成分50质量％的作为阴离子性丙烯酸树脂乳液(A1-1)的水性丙烯酸树脂(A1)IV。根据单体组成计算出的、该水性丙烯酸树脂(A1)IV的树脂固体成分酸值为20mgKOH/g，玻璃化转变温度Tg为40℃。

(制造例4：水性丙烯酸树脂(A1)V的制备)

向具备搅拌器、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，装入2-甲氧基-1-丙醇259.0份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至120℃。用3小时将苯乙烯35.0份、甲基丙烯酸甲酯19.8份、丙烯酸正丁酯155.2份、丙烯酸乙酯19.0份、丙烯酸2-乙基己酯137.2份、甲基丙烯酸33.8份的单体混合物与将“Kayaester O”(化药AKZO公司制的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)16.0份溶解至2-甲氧基-1-丙醇25.0份而得的引发剂溶液一起滴加。滴加结束后，在120℃下保持0.5小时，接着，用0.5小时滴加将“Kayaester O”1.6份溶解至2-甲氧基-1-丙醇16.0份而得的引发剂溶液，进而在120℃下搅拌1小时。接着，冷却至60℃，利用N，N-二甲基乙醇胺35.0份进行中和之后(中和率100％)，加入去离子水287.4份进行水溶化，得到了树脂固体成分40质量％的作为阴离子性丙烯酸树脂水溶液的水性丙烯酸树脂(A1)V。根据单体组成计算出的、该水性丙烯酸树脂(A1)V的树脂固体成分酸值为55mgKOH/g，Tg为－35℃。

(制造例5：水性丙烯酸树脂(A1)VI的制备)

向具备搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗以及温度计的四口烧瓶中，装入离子交换水150份和作为反应性乳化剂的二烯丙基烷基乙醇氯化铵(ADEKA公司制“Adekanol SDX-236”)4份之后，一边吹入氮气一边在搅拌下升温至75℃。然后，作为聚合引发剂，添加2，2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)二盐酸盐的10％水溶液4份，用3小时将由甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯5份、丙烯酸丁酯47份、甲基丙烯酸甲酯10份、以及苯乙烯30份形成的单体混合物滴加至上述烧瓶中，保持在75℃进一步继续反应3小时。接着，加入乙酸，使中和率为100％，得到了树脂固体成分40质量％的作为阳离子性丙烯酸树脂乳液(A1-2)的水性丙烯酸树脂(A1)VI。其中所含的树脂的胺化为20。

(制造例6：水性丙烯酸树脂(A1)VII的制备)

向具备搅拌器、冷凝器、氮气导入管、温度计以及滴液漏斗的反应容器中，装入MIBK670份，升温至110℃。使用滴液漏斗用3小时向该反应容器中滴加由苯乙烯500份、丙烯酸正丁酯400份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯180份、MIBK100份以及“Kayaester O”(化药AKZO公司制的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)20份形成的溶液。滴加结束后，在110℃下保持30分钟，然后用30分钟滴加由过辛酸叔丁酯2份和MIBK50份形成的溶液。该滴加结束后，进一步在110℃下继续反应1小时，得到了数均分子量10000、胺当量940(胺值60)的树脂。接着，加入乙酸，使中和率为100％(相对于树脂的胺基的中和率)，加入离子交换水进行了稀释。然后，在减压下去除MIBK以及水的混合物，直至树脂固体成分为40质量％，得到了作为阳离子性丙烯酸树脂水溶液的水性丙烯酸树脂(A1)VII。

(制造例7：水性丙烯酸树脂(A1)VIII的制备)

向具备搅拌器、氮气导入管、温度控制装置、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，装入去离子水200.0份和作为乳化剂的“Newcol 740(60)”(日本乳化剂公司制，60％水溶液)70份，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至80℃。将丙烯酸2-乙基己酯236.3份、甲基丙烯酸甲酯538.0份、苯乙烯225.7份、以及Newcol 740(60)100份加入至去离子水579.4份中使其乳化得到预乳液，用2小时将所得的预乳液与将过硫酸铵3份溶解至去离子水150份而得的引发剂水溶液一起滴加。滴加结束后，进一步在80℃下继续反应1小时，得到了树脂固体成分50质量％的作为非离子性丙烯酸树脂乳液(A1-3)的水性丙烯酸树脂(A1)VIII。根据单体组成计算出的、该水性丙烯酸树脂(A1)VIII的玻璃化转变温度Tg为40℃。

将制造例3～7中所得的水性丙烯酸树脂(A1)的状态、聚合方法、酸值、胺值、中和率等归纳于表2。

[表2]

(制造例8：含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的乳液XIV的制备)

将水35份、二丙二醇单丁醚10份、非离子系乳化剂〔日本乳化剂公司制，商品名“Newcol 740”〕5份、以及丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3mol)〔粘度(25℃)：85mPa·s，分子量：470，官能团个数：3，丙烯酰基当量：157〕50份混合，用均化器搅拌10分钟，得到了含有具有(甲基)丙烯酰基的化合物的乳液XIV。“PO3mol”是指，分子内具有三个环氧丙烷。乳液XIV用作固化剂。

＜实施例1～13、比较例1～4＞

将水80份、颜料分散剂(BYK-Chemie公司制，商品名“Disperbyk-190”)25份、滑石75份、碳酸钙40份、氧化钛170份、磷酸系防锈颜料20份混合，用分散机搅拌30分钟，由此，制造出颜料分散糊剂(pigment-dispersed paste)。接着，使用分散机将表3或表4所示的第一剂(主剂)的配合成分(表3或表4所示的配合量)与上述颜料分散糊剂410份混合。然后，加入50份二丙二醇单丁醚、5份缔合型增稠剂(ADEKA公司制，商品名“Adekanol UH-420”并进行混合，制备出第一剂(主剂)。

另外，在一些实施例中，准备了表3或表4所示的固化剂(表3或表4所示的配合量)作为第二剂。由此，得到了一液型或二液型的水性涂料组合物。

＜实施例14～18、比较例5～12＞

使用分散机对表3或表4所示的第一剂(主剂)的配合成分(表3或表4所示的配合量)进行混合(在配合成分仅为一种的情况下直接使用)。然后，加入50份二丙二醇单丁醚并进行混合，制备出第一剂(主剂)。

表3以及表4所示的配合量的单位是“质量份”。另外，表3以及表4所示的配合量不是固体成分换算量，而是表观量(有姿量)。表3以及表4所示的配合成分的简称的详情如下所述。

a)水性环氧树脂(A2)III：ADEKA公司制的“ADEKA RESIN EM-101-50”(双酚A型环氧树脂的乳液，固体成分：47质量％，环氧当量：500g/当量，数均分子量：1000)，

b)EVA的乳液(B)IX：昭和电工(株)制的“POLYSOL EVA AD-92”(固体成分：56质量％，乙烯比率：5质量％)，

c)EVA的乳液(B)X：昭和电工(株)制的“POLYSOL EVA AD-2”(固体成分：56质量％，乙烯比率：14质量％)，

d)EVA的乳液(B)XI：昭和电工(株)制的“POLYSOL EVA AD-20”(固体成分：56质量％，乙烯比率：30质量％)，

e)烷氧基硅烷化合物(D)XII：EVONIK INDUSTRIES公司制的“Dynasylan MEMO”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，固体成分：100质量％)，

f)含有环氧基的固化剂XIII：ADEKA公司制的“ADEKA RESIN EM-101-50”(双酚A型环氧树脂的乳液，固体成分：47质量％，环氧当量：500g/当量，数均分子量：1000)，

g)含有氨基的固化剂XV：T&K TOKA公司制的“Fujicure FXS-918-FA”(环氧加成物型的改性多胺树脂，固体成分：60质量％，胺当量：387)。

〔2〕水性涂料组合物的评价

通过下述的方法对所得的水性涂料组合物进行了评价。将结果示于表3以及表4。

(涂膜对旧涂膜的附着性)

使用抛光钢板作为基材，在其上使用空气喷雾器以干燥膜厚50μm涂装NippionPaint公司制“Hipon Fine Primer II”作为防锈涂料，使其干燥1天。在其上使用刷子以干燥膜厚60μm涂装Nippion Paint公司制“Fine Urethane U100”。然后，通过依据JIS K5600-7-7的加速耐候性(氙弧灯法)使其老化3000小时，制作出旧涂膜。接着，使用分散机将所得的二液型的水性涂料组合物的第一剂与第二剂混合之后，使用刷子以涂布量200g/m²涂装于旧涂膜上，在23℃的环境下使其干燥168小时，得到了具有由上述水性涂料组合物形成的涂膜的试验板。通过依据JIS K 5600-5-6的划格法(Cross-cut method)对该试验板进行了附着性试验，基于下述基准进行了评价。

0：切割边缘完全平滑，无一格剥落，

1：在切口的交叉点处有少许涂膜的剥落，剥离部分的面积小于5％，

2：剥离部分的面积为5％以上且小于15％，

3：剥离部分的面积为15％以上且小于35％，

4：剥离部分的面积为35％以上且小于65％，

5：剥离部分的面积为65％以上。

(涂膜的防腐蚀性)

对于水性涂料组合物，使用分散机将二液型的水性涂料组合物的第一剂与第二剂混合之后，使用刷子以涂布量200g/m²涂装于抛光钢板，在23℃的环境下使其干燥168小时，得到了具有由上述水性涂料组合物形成的涂膜的试验板。依据JIS K 5600-7-9的循环D对该试验板进行循环腐蚀性试验(120循环：720小时)，基于下述基准进行了评价。

AA：未观察到锈，

A：在小于0.05％的面积中观察到锈，

B：在0.05％以上的面积中观察到锈。

(涂膜的耐水性)

对于水性涂料组合物，使用分散机将二液型的水性涂料组合物的第一剂与第二剂混合之后，使用刷子以涂布量120g/m²涂装于纤维增强水泥板，在23℃的环境下使其干燥168小时，得到了具有由上述水性涂料组合物形成的涂膜的试验板。依据JIS K 5600-6-1的7.对该试验板进行耐水性试验(96小时的水浸渍)，基于下述基准进行了评价。

A：在试验前后，对于水线(water level)处的颜色/光泽未观察到变化，

B：在试验前后，对于水线处的颜色/光泽观察到变化。

(涂膜对面涂涂膜的附着性)

对于水性涂料组合物，使用分散机将二液型的水性涂料组合物的第一剂与第二剂混合之后，使用刷子以涂布量140g/m²涂装于抛光钢板，在23℃的环境下使其干燥24小时，得到了具有由上述水性涂料组合物形成的涂膜的试验板。接着，在该涂膜之上使用刷子以涂布量140g/m²涂装水性硅系涂料(Nippon Paint公司制“ODE FRESH Si100III”)作为面涂涂料(top coat paint)，在23℃的环境下使其干燥168小时，形成了面涂涂膜(top coatcoating films)。通过依据JIS K 5600-5-6的划格法对该试验板进行附着性试验，基于下述基准评价了对面涂涂膜的附着性。

0：切割边缘完全平滑，无一格剥落，

1：在切口的交叉点处有少许涂膜的剥落，剥离部分的面积小于5％，

2：剥离部分的面积为5％以上且小于15％，

3：剥离部分的面积为15％以上且小于35％，

4：剥离部分的面积为35％以上且小于65％，

5：剥离部分的面积为65％以上。

[表3]

[表4]

Claims (7)

1.一种自然干燥型水性涂料组合物，其含有：

水性树脂(A)、以及

乙烯比率为5～50质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乳液(B)，

所述水性树脂(A)包含选自由水性环氧树脂(A2)以及水性胺树脂(A3)构成的组中的水性树脂，

所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量在所述自然干燥型水性涂料组合物的树脂固体成分中为5～50质量％。

2.根据权利要求1所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，

所述水性胺树脂(A3)是对环氧树脂进行胺改性而得到的水性环氧系胺树脂。

3.根据权利要求2所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，

所述环氧树脂的分子量为2000以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，

所述自然干燥型水性涂料组合物是包括含有所述水性树脂(A)的第一剂和含有固化剂(C)的第二剂的二液型的水性涂料组合物。

5.根据权利要求4所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，

所述固化剂(C)包含具有选自由(甲基)丙烯酰基、环氧基以及氨基构成的组中的官能团的化合物。

6.根据权利要求4所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，

所述固化剂(C)是水性固化剂。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的自然干燥型水性涂料组合物，其中，

进一步含有烷氧基硅烷化合物(D)。