KR102274394B1

KR102274394B1 - 수용성 에폭시 도료 조성물

Info

Publication number: KR102274394B1
Application number: KR1020190003246A
Authority: KR
Inventors: 정석희; 이상민; 우명수
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2021-07-08
Also published as: CN111423782B; CN111423782A; KR20200086898A

Abstract

본 발명은 수분산형 에폭시계 아민 수지 및 수분산형 에폭시 수지를 포함하는 수용성 에폭시 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

수용성 에폭시 도료 조성물{WATER SOLUBLE EPOXY COATING COMPOSITION}

본 발명은 수용성 에폭시 도료 조성물에 관한 것이다.

에폭시 도료 조성물 제조 시 일반적으로 에폭시 수지나 아민 수지를 수용성 용제에 강제로 분산시켜 에멀젼화 또는 수분산시키는 방법이 사용된다. 또한, 도료 및 도막의 물성 개선을 위해 첨가되는 분산제, 소포제, 레벨링제 등의 첨가제에도 용제가 포함되어 있다. 이들 용제에는 휘발성 유기화합물(VOC)이 포함되어 있어, 환경 설비가 제대로 갖추어지지 않은 곳에서 도장할 경우 VOC가 많이 발생되어 환경오염을 야기할 수 있다.

VOC는 배출된 이후 대기 중에서 광화학 반응을 일으켜 오존 등의 광화학 산화성 물질을 생성하거나 광화학 스모그를 유발시킨다. 또한, 제품에 잔류하여 악취가 발생하는 문제도 있다. 특히, 해당 도료가 반도체 웨이퍼, 디스플레이 등에 적용될 경우, 제품의 표면에 반점을 발생시켜 불량률을 높일 수 있다.

이상의 문제를 해결하기 위한 방법으로, 유기 용제 대신 물을 용매로 사용하는 수용성 도료, 특정 종류의 첨가제를 사용하는 도료, 용제를 전혀 사용하지 않는 분체 도료 등을 사용하는 기술이 개발되고 있다.

일례로, 한국 등록특허 제10-1459263호는 에폭시 수지, 아민 수지 및 액상 토르말린을 포함한 에폭시 수지 도료 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 도료는 유기 용제의 사용으로 인하여 여전히 높은 수준의 VOC 함량을 나타내고 광택 등 물성 또한 열세하다는 문제가 있다.

따라서, VOC 함량을 감소시켜 환경오염 문제를 해결하는 동시에, 외관 특성, 기계적 물성 등 도료에 일반적으로 요구되는 물성 또한 우수한 에폭시 도료 조성물이 여전히 요구되고 있다.

본 발명은 VOC의 함량 및 냄새 강도가 매우 낮은 수용성 에폭시 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 수분산형 에폭시계 아민 수지를 포함하는 주제 및 수분산형 에폭시 수지를 포함하는 경화제를 포함하고, 상기 주제 및 경화제는 VOC 함량이 0 내지 15 g/L이며, 냄새강도(OMX-SR)가 0 내지 30인 수용성 에폭시 도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 VOC의 함량 및 냄새 강도가 매우 낮은 친환경적인 수용성 에폭시 도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 도료를 적용할 경우, 반도체 웨이퍼 및 디스플레이 제조 시 VOC에 의한 제품 불량률을 낮출 수 있다. 또한, 본 발명의 도료는 도장 과정 및 도장 완료 후에 악취가 발생하지 않아, 도장 작업자의 건강에 이로울 뿐 아니라, 아파트, 병원 등 악취에 민감한 현장의 바닥에 적용 가능하다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성 요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 수용성 에폭시 도료 조성물은 수분산형 에폭시계 아민 수지를 포함하는 주제 및 수분산형 에폭시 수지를 포함하는 경화제를 포함한다. 이하 본 발명의 수용성 에폭시 도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.

수분산형 에폭시계 아민 수지

본 발명에 따른 수용성 에폭시 도료 조성물은 주제로 수분산형 에폭시계 아민 수지를 포함한다. 상기 에폭시계 아민 수지는 경화제와 반응하여 도막을 형성하고, 광택을 부여하며, 고내식성, 가공성, 내약품성, 경도 및 부착성 등 도막의 기본 물성을 제공하는 역할을 한다.

상기 에폭시계 아민 수지는 아민 화합물과 에폭시 수지로부터 제조될 수 있다.

상기 아민 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 메타자일렌디아민 및 이소포론디아민 중 1종 이상의 아민 화합물을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다.

상기 에폭시계 아민 수지의 아민가는 120 내지 200 mgKOH/g, 예를 들어 140 내지 175 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아민가가 120 mgKOH/g 미만인 경우 도막의 부착성 및 광택 등에 문제가 발생될 수 있고, 200 mgKOH/g을 초과할 경우 도막의 가공성 및 강도가 저하될 수 있다.

상기 에폭시계 아민 수지의 활성수소 당량은 특별히 한정되지는 않으나, 100 내지 300 g/eq, 예를 들어 120 내지 240 g/eq일 수 있다. 상기 에폭시계 아민 수지의 점도(25 ℃)는 특별히 안정되지는 않으나, 1,000 내지 10,000 cps, 예를 들어 2,000 내지 5,000 cps일 수 있고, 고형분은 40 내지 70 %, 예를 들어 45 내지 60 %일 수 있다.

또한 상기 에폭시계 아민 수지는 VOC 함량이 0 내지 15 g/L, 예를 들어 0 내지 5 g/L이고, 냄새강도(OMX-SR)가 0 내지 30, 예를 들어 0 내지 15일 수 있다.

상기 에폭시계 아민 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 수용성 에폭시 도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 예를 들어 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시계 아민 수지의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우 도막의 기본 물성이 양호하며, 냄새 강도가 우수하다.

수분산형 에폭시 수지

본 발명에 따른 수용성 에폭시 도료 조성물은 경화제로 수분산형 에폭시 수지를 포함한다.

상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합형태 등이 있다.

상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지는 않으나, 100 내지 300 g/eq, 예를 들어 190 내지 210 g/eq일 수 있다. 상기 에폭시 당량이 전술한 범위에 해당될 경우 도막의 경화도를 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시 수지의 점도(25 ℃)는 특별히 한정되지는 않으나, 1,000 내지 10,000 cps, 예를 들어 4,000 내지 6,000 cps일 수 있고, 고형분은 60 내지 80 %, 예를 들어 65 내지 75 %일 수 있다.

또한 상기 에폭시 수지는 VOC 함량이 0 내지 15 g/L, 예를 들어 0 내지 5 g/L이고, 냄새강도(OMX-SR)가 0 내지 30, 예를 들어 0 내지 15일 수 있다.

상기 에폭시 수지는 상기 수용성 에폭시 도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 65 중량%, 예들 들어 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 경화성 및 성형성에 문제가 생길 수 있으며, 65 중량%를 초과하면 흡습량 증가로 신뢰성이 저하되고, 상대적으로 강도가 낮아질 수 있다.

용제

본 발명의 수용성 에폭시 도료 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 조성물의 점도, 분산성 등을 조절하는 역할을 한다.

상기 용제로는 물, 예를 들어 이온수, 순수, 초순수, 증류수 등을 사용할 수 있다.

상기 용제의 함량은 상기 수용성 에폭시 도료 조성물 총 중량이 100 중량%가 되게 하는 양일 수 있고, 예를 들어 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우 VOC의 함량 및 냄새 강도가 낮아 작업 효율이 상승되고, 환경 오염을 방지할 수 있다.

분산제

본 발명의 수용성 에폭시 도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 에폭시 도료 분야에 통상적으로 사용되는 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 조성물의 흐름성 및 분산성을 향상시키는 역할을 한다.

이러한 분산제의 구체적인 예로는 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 양쪽성이온계 분산제, 비이온계 분산제, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 분산제의 비제한적인 예로는, 폴리포스페이트, 폴리카르복실레이트, 폴리아크릴레이트, 소듐폴리아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르 황산 에스테르염, 알킬디페닐에테르 디술폰산염, 폴리아크릴산 소다염, 스티렌 말레인산 공중합체의 하프 에스테르의 암모늄염 등이 있다.

상기 분산제로 산가가 50 내지 100 mgKOH/g, 예를 들어 65 내지 85 mgKOH/g인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제로 pH가 6 내지 10, 예를 들어 7 내지 9이고, 점도(25 ℃)가 500 내지 5,000 mPas, 예를 들어 1,000 내지 4,000 mPas인 것을 사용할 수 있다.

상기 분산제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 흐름성 및 분산성이 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우 도막 내수성 및 소포성이 저하될 수 있다.

첨가제

본 발명의 수용성 에폭시 도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 에폭시 도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는 소포제, 체질 안료, 레벨링제, 조색제, 표면조정제, 접착력 개선제, 난연제, 광 흡수제, 건조제, 흡습제 등이 있다. 본 발명의 수용성 에폭시 도료 조성물은 유기 용제를 포함하지 않는 첨가제를 포함할 수 있다.

소포제는 도막 형성 시 기포가 발생하는 것을 억제하는 역할을 한다. 상기 소포제로는 당 업계에 공지된 성분을 제한 없이 사용할 수 있고, 예컨대 실리콘계 소포제 및 비실리콘계 소포제 중 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 소포제는 도료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 소포제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우 효과적으로 기포를 제거하는 동시에 우수한 도막 물성을 확보할 수 있다.

체질 안료는 도막 내 기공을 충전시키고, 도막 형성을 보완하며, 도막에 살오름성 또는 기계적 성질을 부여하는 역할을 한다. 상기 체질 안료로는 에폭시 도료 분야에 통상적으로 사용되는 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 체질 안료의 비제한적인 예로는, 탄산칼슘, 장석, 바륨설페이트, 실리카, 수산화알루미나, 수산화마그네슘, 티타늄다이옥사이드, 탄산마그네슘, 알루미나, 운모, 올라스토나이트, 탈크, 질화알루미늄, 산화알루미늄 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 체질 안료의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 0.1 내지 10 ㎛, 예를 들어 0.5 내지 2 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 체질 안료의 형상은 구형 또는 무정형일 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다.

상기 체질 안료의 함량은 도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 체질 안료의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 소재의 은폐율이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과할 경우 도막의 부착성이 저하될 수 있다.

레벨링제는 도막의 평활도를 향상시키는 역할을 한다. 이러한 레벨링제로는 에폭시 도료 분야에 통상적으로 사용되는 성분을 제한 없이 사용할 수 있고, 예컨대 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 등이 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다. 상기 레벨링제의 함량은 도료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

조색제는 도료에 소정의 색상을 부여하기 위하여 사용된다. 상기 조색제로는 에폭시 도료 분야에 통상적으로 사용되는 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 수성 조색제를 사용할 수 있는데, 이 경우 VOC 발생을 방지할 수 있고, 수용성 도료와의 상용성이 양호하고, 색분리, 색상 변색이 거의 나타나지 않는다. 상기 조색제의 함량은 도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량%일 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은 당 분야에 공지된 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로 전술한 조성의 수분산형 에폭시계 아민 수지, 수분산형 에폭시 수지 및 필요에 따라 용제(물), 분산제, 소포제, 체질 안료, 레벨링제 및 수성 조색제를 각각 구성한 후 이들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 도료 조성물은 주제와 경화제를 혼합하여 제조될 수 있다. 본 발명의 주제는 VOC 함량이 0 내지 15 g/L, 예를 들어 0 내지 5 g/L이고, 냄새강도(OMX-SR)가 0 내지 30, 예를 들어 0 내지 15일 수 있다. 또한, 본 발명의 경화제는 VOC 함량이 0 내지 15 g/L, 예를 들어 0 내지 5 g/L이고, 냄새강도(OMX-SR)가 0 내지 30, 예를 들어 0 내지 15일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-4 및 비교예 1-3]

하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 수분산형 에폭시계 아민 수지, 수분산형 에폭시 수지, 분산제, 첨가제 및 물을 혼합하여 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 수용성 에폭시 도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 성분의 사용량 단위는 중량부이다.

각각 제조된 주제 및 경화제의 VOC 함량은 Gas Chromatography(GC)를 이용하여 측정하였고, 냄새강도는 밀봉되어 있는 조성물을 개봉하는 즉시 냄새측정장비 OMX-SR을 이용하여 측정하였다.

에폭시계 아민 수지 1: 변성 폴리아민(Modified Polyamine, SH 875W, 세진이앤씨社, 아민가 157.5 mgKOH/g, 활성수소 당량 120 g/eq, 점도(25 ℃) 2,500 cps, 고형분 50%)

에폭시계 아민 수지 2: 변성 지방족 아민(Modified Aliphatic amine, ANQUAMINE 401, 에보닉社, 아민가 255 mgKOH/g, 활성수소 당량 200 g/eq, 점도(25 ℃) 10,000 cps, 고형분 70%)

에폭시계 아민 수지 3: 매니치 베이스 어덕트(Mannich base adduct, ANQUAMINE 287, 에보닉社, 아민가 165 mgKOH/g, 활성수소 당량 240 g/eq, 점도(25 ℃) 900 cps, 고형분 50%)

에폭시계 아민 수지 4: 폴리아미노아마이드 수용액(Polyaminoamide Aqueous solution, ARADUR 340, 헌츠만社, 아민가 390 mgKOH/g, 활성수소 당량 113 g/eq, 점도(25 ℃) 20,000 cps, 고형분 50%)

분산제 1: BYK 194N, BYK社

분산제 2: TEGO660C, EVONIK社

소포제 1: 실리콘계(FOAMEX 810, EVONIK社)

소포제 2: 비실리콘계(BYK 012, BYK社)

체질안료: 바륨설페이트(Barium Sulfate)

레벨링제: 폴리에테르 변성 실록산(Polyether Modified Siloxane)

수성 조색제: Pigment Green 7(BASF社)

에폭시 수지 1: BPA 액상 에멀젼(BPA liquid Emulsion, SR 827W, 세진이앤씨社, 에폭시 당량 200 g/eq, 점도(25 ℃) 5,500 cps, 고형분 70%)

에폭시 수지 2: BPA 고상 에멀젼(BPA Solid Emulsion, EM-101-50, 국도화학社, 에폭시 당량 500 g/eq, 점도(25 ℃) 5,500 cps, 고형분 47%)

에폭시 수지 3: BPA 액상 에멀젼(BPA liquid Emulsion, KEM-128, 국도화학社, 에폭시 당량 200 g/eq, 점도(25 ℃) 5,500 cps, 고형분 70%)

[물성 평가]

실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 각각 제조된 도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 도료 조성물은 주제와 경화제를 1.7 : 1의 중량 비율로 혼합한 것이다.

은폐율

ASTM D5150에 의거하여 측정하였다.

광택

ASTM D523에 의거하여 측정각 60˚ 에서 광택을 측정하였다.

(우수: 측정값 > 85, 양호: 80 < 측정값 ≤ 85, 보통: 75 < 측정값 ≤ 80, 불량: 측정값 ≤ 75)

VOC 함량

Gas Chromatography(GC)를 이용하여 VOC 함량을 측정하였다.

냄새 강도

밀봉되어 있는 원료를 개봉하는 즉시 냄새측정장비 OMX-SR(Shinyei社)을 이용하여 원료와 측정센서 사이에 약 2cm 거리를 두고 냄새강도를 측정하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-4의 도료 조성물은 비교예 1-3에 비해 전반적으로 물성이 우수하였다. 특히, 본 발명에 따른 주제 및 경화제를 사용한 실시예 1-4의 도료 조성물은 VOC 함량이 매우 낮고, 우수한 냄새 강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

수분산형 에폭시계 아민 수지를 포함하는 주제 및 수분산형 에폭시 수지를 포함하는 경화제를 포함하고,
상기 에폭시계 아민 수지의 아민가는 120 내지 200 mgKOH/g이고, 활성수소 당량은 100 내지 300 g/eq이고, 점도(25 ℃)는 1,000 내지 10,000 cps이고, 고형분은 40 내지 70 %이며,
상기 주제 및 경화제는 휘발성 유기화합물(VOC) 함량이 0 내지 15 g/L이며, 냄새강도(OMX-SR)가 0 내지 30인 수용성 에폭시 도료 조성물로서,
산가가 50 내지 100 mgKOH/g이고, pH가 6 내지 10이고, 점도(25 ℃)가 500 내지 5,000 mPas인 분산제를 더 포함하는 수용성 에폭시 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100 내지 300 g/eq이고, 점도(25 ℃)는 1,000 내지 10,000 cps이며, 고형분은 60 내지 80 %인 수용성 에폭시 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 수용성 에폭시 도료 조성물 총 중량에 대하여, 상기 에폭시계 아민 수지 1 내지 50 중량% 및 에폭시 수지 1 내지 65 중량%를 포함하는 수용성 에폭시 도료 조성물.