KR20130016232A - 양이온성 아크릴 수지 - Google Patents

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요한 빌리아니
롤란트 페올라
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치텍 오스트리아 게엠베하
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Abstract

분자당 적어도 하나의 관능성 그룹을 갖는 비닐 공중합체 A와, 분자당 평균 적어도 2개의 관능성 그룹을 갖는 에폭사이드 관능성 화합물로부터 유도된 다관능성 화합물 E와의 반응 생성물 AE[여기서, 상기 반응 생성물 AE는 에틸렌성 불포화 단량체들 및 베타-하이드록시 알킬렌 이민, -NR-CH2-CR'(OH)-(여기서, R 및 R'는, 서로 독립적으로, H, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타낸다) 또는 상응하는 암모늄 구조로부터 유도된 구조적 요소들을 갖는다], 이들의 제조방법, 및 수계(waterborne) 피복 조성물을 위한 결합제로서의 이들의 사용방법에 관한 것이다.

Description

양이온성 아크릴 수지{CATIONIC ACRYLIC RESINS}
본 발명은 양이온성 아크릴 수지, 이의 제조방법, 및 양호한 부식 방지 특성을 제공하는 수계(waterborne) 피복 조성물에서 결합제로서의 이들 양이온성 아크릴 수지의 사용방법에 관한 것이다.
쇄-펜던트(chain-pendant) 아민 관능성 그룹을 갖는 라텍스를 함유하는 수성 피복 조성물이 미국 특허 제5,922,398호로부터 공지되어 있다. 상기 특허문헌의 아민-관능화된 라텍스는, 아민-관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체들의 부가 중합; 가수분해에 의해 아민을 용이하게 발생시키는 단량체들의 중합; 아지리딘과 카복실 그룹-함유 중합체와의 반응; 엔올성 카보닐 그룹을 함유하는 중합체, 예를 들면, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트와 디아민과의 반응; 아민과 에폭시-함유 중합체와의 반응; 및 아민과 비닐 벤질 클로라이드의 중합체와의 반응을 제한 없이 포함하는 다수의 방법들 중의 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
양이온성 아크릴 수지가 또한 유럽 특허 제0 525 695 A1호로부터 공지되어 있다. 이들 수지는 2급 또는 3급 아미노 그룹을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 2가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 모노에스테르, 1가 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 에스테르, 및 임의로 스티렌과 같은 추가의 비닐 단량체로부터 제조된 공중합체에 기초한다.
이들 수지는 에폭시-아민 부가물의 존재하에 라디칼 개시된 중합에 의해 제조된다. 이렇게 수득된 혼합물은 음극 증착성(cathodically depositable) 페인트 결합제로서 사용된다.
이들 수지를 결합제로서 사용하여 제조된 피복물의 내부식성은 순수한 에폭시-아민 부가물로부터 제조된 피복물의 내부식성보다 더 나쁘다. 반면, 아크릴 중합체는 황변 및, 또한 특히 광에 노광시, 초킹(chalking)의 경향이 낮다는 점이 주목할 만하다.
반면, 에폭시 수지, 즉 적어도 2관능성 에폭사이드 그룹-함유 화합물, 및 특히, 에폭시-아민 부가물로부터 유도된 수지는 이로부터 제조된 피복물에 매우 양호한 내부식성을 제공하지만, 황변 및 광-유도된 변성을 일으킨다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은, UV 흡수제의 첨가 없이도 양호한 광 및 UV 저항성을 갖고, 또한 기본 금속으로 제조된 기판에 에폭시 수지로부터 공지된 주목할 만한 양호한 내부식성을 부여하는 아크릴계 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기저를 이루는 실험들에서, 아미노-관능성 아크릴 공중합체와 다관능성 에폭시 화합물과의 반응 또는 에폭사이드-관능성 아크릴 수지와 다관능성 아민과의 반응에 의한 아크릴 수지의 쇄 연장은, 가교결합 화합물의 첨가 없이도 필름을 형성하고, 양호한 내부식성 및 광 조사시 낮은 변성 경향을 부여하는 피복물을 제조하는 데 사용될 수 있는 높은 몰 질량의 수지를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 분자당 적어도 하나의 관능성 그룹을 갖는 비닐 공중합체 A와 분자당 평균 적어도 2개의 관능성 그룹을 갖는 에폭사이드 관능성 화합물로부터 유도된 다관능성 화합물 E와의 반응 생성물 AE에 관한 것으로서, 상기 반응 생성물 AE는 에틸렌성 불포화 단량체들 및 베타-하이드록시 알킬렌 이민, -NR-CH2-CR'(OH)-(여기서, R 및 R'는, 서로 독립적으로, H, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타낸다) 또는 상응하는 암모늄 구조로부터 유도된 구조적 요소들을 갖는다.
이들 반응 생성물 AE는 아미노-관능성 비닐 공중합체 Aa와, 분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 다관능성 에폭사이드 화합물 Ee와의 반응에 의해 제조될 수 있고, 그렇지 않으면, 에폭시-관능성 비닐 공중합체 Ae와, 분자당 평균 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖는 아미노-관능성 에폭시-아민 부가물 Ea와의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 상기 반응 생성물 AE는 에틸렌성 불포화 단량체들 및 베타-하이드록시 알킬렌 이민, -NR-CH2-CR'(OH)-(여기서, R 및 R'는, 서로 독립적으로, H, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타낸다), 또는 3급 아민이 에폭사이드-관능성 화합물과 반응하는 경우, 상응하는 암모늄 구조로부터 유도된 구조적 요소들을 갖는다.
본 발명은 또한, 아미노-관능성 비닐 공중합체 Aa를 분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 다관능성 에폭시 화합물 Ee와 반응시킴으로써 반응 생성물 AE를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 에폭시-관능성 비닐 공중합체 Ae를 분자당 평균 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖는 아미노-관능성 에폭시-아민 부가물 Ea와 반응시킴으로써 반응 생성물 AE를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기판에 도포되어 상기 기판에 가시광 또는 UV광 조사시 변성을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 피복 필름을 제공하고, 상기 피복된 기판에 양호한 내부식성을 부여하는 수성 피복 조성물에서 결합제로서의 상기 반응 생성물 AE의 사용방법에 관한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명의 맥락에서, 비닐 공중합체는 "비닐 단량체"라고도 칭해지는, 적어도 2개의 상이한 에틸렌성 불포화 단량체들로부터 제조된 중합체이다. 분자는 특정 종류의 관능성 그룹을 2개 이상 갖는 경우에 "다관능성"이라 칭한다. 따라서, 다관능성 에폭사이드 화합물은 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖고, 다관능성 아민은 분자당 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖는다.
하나의 양태에서, 상기 반응 생성물 AE는 관능성 아미노 그룹을 갖는 비닐 공중합체 Aa와, 분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 다관능성 에폭사이드 화합물 Ee로부터 유도된 구조적 잔기들을 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 반응 생성물 AE는 분자당 적어도 하나의 에폭사이드 그룹을 갖는 비닐 공중합체 Ae와, 분자당 평균 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖는 다관능성 에폭시-아민 부가물 Ea로부터 유도된 구조적 잔기들을 포함한다.
상기 아미노-관능성 비닐 공중합체 Aa는 적어도 3가지 상이한 종류의 에틸렌성 불포화 단량체들로부터의 중합체로서, 상기 단량체들 중 적어도 하나(A1s라고 칭함)는 분자당 적어도 하나의 2급 아미노 그룹을 갖고, 상기 단량체들 중 적어도 하나(A1t라고 칭함)는 분자당 적어도 하나의 3급 아미노 그룹을 가지며, 상기 단량체들 중 적어도 하나는 아미노 그룹을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 A2이고, 상기 단량체 A2는, 적어도 하나의 산 그룹, 바람직하게는 카복실산 또는 설폰산 그룹, 및 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알켄 그룹을 갖는 산성 비닐 단량체 A20, 바람직하게는 모노카복실산 및 디카복실산 및 이들의 C1- 내지 C25-알킬 하프(half) 에스테르(바람직한 단량체 A20은 아크릴산 및 메타크릴산, 비닐 아세트산, 및 크로톤산 및 이소크로톤산, 말레산 및 푸마르산, 올레핀성 불포화 디카복실산의 모노알킬 에스테르, 예를 들면, 모노메틸 및 모노에틸 말레이네이트 또는 상응하는 푸마레이트, 이타코네이트, 메사코네이트 및 시트라코네이트이다); 분자당 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형, 분지형 또는 사이클릭 1가 알코올(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자에 의해 대체될 수 있지만, 단, 2개의 산소 원자가 서로 직접 결합될 수는 없다)과 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 카복실산과의 에스테르인 올레핀성 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 A21, 바람직하게는 (메트)아크릴산과 상기 알코올과의 에스테르인 알킬 (메트)아크릴레이트; 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 카복실산과 분자당 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형, 분지형 또는 사이클릭 2가 또는 다가 알코올(여기서, 메틸렌 그룹은 산소 원자에 의해 대체될 수 있지만, 단, 2개의 산소 원자가 서로 직접 결합될 수는 없다)과의 에스테르인 올레핀성 불포화 카복실산의 하이드록시알킬 에스테르 A22, 바람직하게는 (메트)아크릴산과 상기 2가 또는 다가 알코올과의 에스테르인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 올레핀성 불포화 알코올, 바람직하게는 비닐 및 알릴 및 메트알릴 알코올, 및 상기 A21에서 언급된 1가 알코올의 비닐 에테르 A23; 바람직하게는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 클로로- 및 브로모-치환된 알켄, 바람직하게는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 알릴 클로라이드 및 알릴 브로마이드, 및 메트알릴 클로라이드 및 메트알릴 브로마이드, 및 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 브로마이드일 수 있는 비닐 할로겐화물 A24; 비닐 니트릴 A25, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마르산 디니트릴 및 말레산 디니트릴; 비닐 알코올과 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형, 분지형 또는 사이클릭 모노카복실산과의 에스테르, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 이소옥타노에이트 및 네오데카노에이트(2,2-디메틸옥타노에이트)인 비닐 에스테르 A26; 총 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비닐 케톤 A27, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸 및 데실 비닐 케톤; 불포화 지방족의 선형 또는 분지형 알코올 A28, 예를 들면, 알릴 및 메트알릴 알코올; 및 비닐 방향족 A29, 예를 들면, 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 비닐 톨루엔(여기서, 상기 비닐 나프탈렌 및 상기 비닐 톨루엔은 2- 및 4-비닐 톨루엔, 및 1- 및 2-비닐 나프탈렌, 또는 상기 이성체들의 혼합물과 같은 개별 화합물들로부터 선택될 수 있다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 아미노-관능성 비닐 중합체 Aa는 바람직하게는 분자당 평균 적어도 하나의 아미노 그룹을 갖는다.
상기 아미노 그룹-함유 비닐 단량체 A1s는 2급 아미노 그룹을 갖고, 상기 아미노 그룹-함유 비닐 단량체 A1t는 3급 아미노 그룹, 또는 2급 아미노 그룹과 3급 아미노 그룹 둘 다를 갖는다. 중합 조건하의 마이클 부가를 덜 유리하게 만드는 3급-부틸 그룹 또는 3-펜틸 그룹과 같은 벌키 치환체들에 이웃해 있는 2급 아미노 그룹들을 갖는 단량체 A1s, 예를 들면, 3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 3급 아미노 그룹을 갖는 기타 바람직한 단량체 A1t는 바람직하게는 디알킬아미노-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트이고, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 공중합되고 나중에 중합체 유사 반응에서 아지리딘과의 반응에 의해 아민 관능기로 전환되는 산 그룹을 갖는 비닐 단량체 A20으로부터, 또는 공중합되고 나중에 중합체 유사 반응에서 디아민과 반응하는 비닐 케톤 단량체 A27로부터 아민 관능기를 발생시키는 것도 가능하다. 본 발명의 기저를 이루는 실험들에서, 아미노-관능성 비닐 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물 중에 3급 아미노 그룹을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 A1t가 적어도 2%, 더욱 바람직하게는 적어도 5% 및 바람직하게는 20% 이하의 질량 분율로 존재하는 경우, 이러한 아미노-관능성 비닐 공중합체를 결합제 성분으로서 사용하여 제조된 피복물의 부식 방지 특성이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 상기 질량 분율은 이의 통상적 의미를 갖는데, 즉 단량체 A1t의 질량과, 상기 공중합체를 기저로 하는 모든 단량체들의 질량의 합의 비이다.
용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산과 메타크릴산 중 하나 또는 둘 다를 나타낸다. 마찬가지로, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 하나 또는 둘 다를 나타낸다. 알코올 또는 페놀은 분자당 정확하게 1개의 하이드록실 그룹을 갖는 경우에 1가라고 한다. 알코올 또는 페놀은 분자당 정확하게 2개의 하이드록실 그룹을 갖는 경우에 2가라고 한다. 알코올 또는 페놀은 분자당 2개 초과의 하이드록실 그룹을 갖는 경우에 다가라고 한다. 당해 분야에서 통상적이듯, 알코올은 하이드록실 그룹을 갖는 탄소 원자가 지방족 탄소 원자인 유기 하이드록시-관능성 화합물이다. 마찬가지로, 페놀은 하이드록실 그룹을 갖는 탄소 원자가 방향족 탄소 원자인 유기 하이드록시-관능성 화합물이다. 분자당 정확하게 2개의 산성 수소 원자를 갖는 경우에, 산은 2염기성이라고 한다. 산은 분자당 2개 초과의 산성 수소 원자를 갖는 경우에 다염기성이라고 한다.
분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 다관능성 에폭사이드 화합물 Ee는 바람직하게는 글리시딜 알코올과 2가 또는 다가 알코올 또는 2가 또는 다가 페놀과의 에테르, 글리시딜 알코올과 2염기성 또는 다염기성 산과의 에스테르, 및 분자당 정확하게 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 선형 또는 분지형 디에폭시 알칸, 또는 분자당 2개 초과의 에폭사이드 그룹을 갖는 폴리에폭시 알칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 글리시딜 알코올 대신에, 또는 상기 글리시딜 알코올과의 혼합물로서, 2-메틸글리시돌이 또한 사용될 수 있다. 최적의 내부식성은 글리시딜 알코올과 2가 페놀과의 에테르, 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르가 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 경우에 실현된다. 유용한 물질의 기타 예는 아디프산 및 글루타르산의 글리시딜 디에스테르, 및 2량체성 지방산의 글리시딜 디에스테르, 및 디에폭시 알칸, 예를 들면, 1,2,5,6-디에폭시헥산 또는 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄, 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실산(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에스테르, 및 헥사하이드로-프탈산의 디글리시딜 에스테르이다.
또한, 올리고머성 또는 중합체성 옥시알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 2가 알코올 또는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 페놀과, 디에폭사이드 화합물과의 반응 생성물, 예를 들면, 2가 알코올 또는 2가 페놀의 비스글리시딜 에테르일 수 있는, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 공지된 이른바 에폭시 수지, 및 또한, 노볼락에 기초하는 익히 공지된 에폭시 수지와 같은 올리고머성 또는 중합체성 에폭사이드 화합물을 에폭사이드 화합물 Ee로서 사용할 수도 있다. 비스페놀 A 및 비스페놀 F에 기초하는 에폭시 수지, 및 이들 둘의 혼합물의 에폭시 수지가 이들로부터 제조된 피복 조성물의 양호한 내부식성으로 인해 특히 바람직하다.
상기 에폭시-관능성 비닐 공중합체 Ae는 상기에 명시된 바와 같은 단량체들 A2 중 적어도 하나와, 적어도 하나의 에폭시-관능성 올레핀성 불포화 단량체 A3과의 공중합체를 포함하고, 상기 단량체 A3은 비닐, 알릴 및 메트알릴 알코올과 같은 하이드록시-관능성 비닐 단량체, 또는 하이드록시알킬 그룹을 갖는 올레핀성 불포화 단량체들 A22 중 하나, 바람직하게는 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 글리시돌 또는 2-메틸 글리시돌과의 에테르 A31, 또는 글리시돌 또는 2-메틸 글리시돌과 산-관능성 비닐 단량체 A20과의 에스테르일 수 있으며, 상기 단량체 A20은 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 지방족 카복실산이거나, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 디카복실산의 C1- 내지 C6-알킬 하프 에스테르이다. 바람직한 단량체 A20은 아크릴산 및 메타크릴산, 비닐 아세트산, 및 크로톤산 및 이소크로톤산, 및 모노메틸 및 모노에틸 말레이네이트 또는 상응하는 푸마레이트, 이타코네이트, 메사코네이트 및 시트라코네이트이다. 기타 유용한 에폭사이드-그룹 함유 단량체는 지방족 디엔, 특히 4개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알파-오메가-디엔으로부터 유도된 올레핀성 불포화 모노에폭사이드 A32, 예를 들면, 1,2-에폭시-3-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐 및 1,2-에폭시-9-데센이다.
상기 아미노-관능성 에폭시-아민 부가물 Ea는 분자당 평균 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖고, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 방향족 또는 지방족 에폭사이드 화합물 E1, 및 분자당 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 지방족 또는 방향지방족(araliphatic) 아민 E2로부터 유도된다. E1 및 E2의 양은, 에폭사이드 그룹에 대해 반응성인 E1 및 E2로부터 제조된 부가물 Ea 중의 하이드록실 그룹의 물질의 양 n(OH)과 1급 및 2급 아미노 그룹의 물질의 양 n(NH)의 합 대 Ea 중의 남은 에폭사이드 그룹의 물질의 양이 적어도 1mol/mol, 바람직하게는 적어도 10mol/mol, 특히 바람직하게는 적어도 20mol/mol이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 유사하게는, 상기 아미노-관능성 에폭시-아민 부가물 Ea는 암모늄 구조물의 형성하에 에폭사이드-관능성 화합물과 반응하는 3급 아미노 그룹도 가질 수 있다.
방향지방족 아민은 방향족 탄소 원자와 지방족 탄소 원자를 둘 다 갖는 아민이고, 여기서 아미노 그룹(들)은 전적으로 지방족 탄소 원자에 결합되며, 방향족 탄소 원자에 직접 연결되지 않는다. 아민 E2 중에서는, 적어도 하나의 1급 아미노 그룹, 및 임의로, 3급 아미노 그룹을 갖는 아민 E21이 바람직하다. 이러한 아민 E21을 1급 아미노 그룹을 갖지 않고 바람직하게는 3급 아미노 그룹도 갖지 않는 추가의 아민 E22와의 혼합물로서 사용하는 것도 바람직하다. 아민 E22는 2급 아미노 그룹, 및 임의로, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다. E2가 상기 아민을 일컫는 데 사용되는 경우, 이것은 아민 E21과 아민 E22를 합한 양을 나타낸다.
바람직한 양태에서는, 상기 에폭사이드-관능성 화합물 E1을 먼저 아민 E22와 반응시키고, 이어서 아민 E21와 반응시킨다. 이러한 단계적 반응은, E1의 에폭사이드 그룹의 30% 내지 70%가 아민 E22와의 반응에 의해 소모되고, 제2 단계에서, 상기 에폭사이드 그룹의 나머지, 즉 E1에 원래 존재하는 에폭사이드 그룹의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 총량이 아미노 화합물 E2의 에폭사이드 그룹에 대한 부가에 의해 소모되도록 하는 방식으로 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 에폭사이드 화합물 E1은 상기 Ee 하에 언급된 것들, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 이들의 혼합물로부터 유도된 에폭시 수지, 및 또한, 노볼락에 기초하는 에폭시 수지이다.
아민 E2 중, 바람직한 아민 E21은 분자당 적어도 하나의 1급 아미노 그룹, 및 임의로, 또한 상기 분자당 적어도 하나의 1급 아미노 그룹 이외에도, 2급 또는 3급 아미노 그룹, 또는 2급 아미노 그룹과 3급 아미노 그룹 둘 다를 갖고, 2개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 2개 또는 3개의 1급 아미노 그룹을 갖는 디아민 및 트리아민, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 및 고급 올리고머성 디아미노 에틸렌 이민, 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 비스-4-아미노부틸아민, N,N'-비스(4-아미노부틸)-1,4-디아미노부탄, m-크실릴렌 디아민, 이소포론 디아민, 및 이성체성 사이클로헥산 디아민이 바람직하다. 1급 아미노 그룹과 3급 아미노 그룹을 둘 다 갖는 아민 E21은 3-디메틸아미노프로필아민, 2-디메틸아미노에틸아민, 4-아미노-1-메틸피페리딘, N-(2-아미노에틸)모르폴린 및 N-(3-아미노프로필)모르폴린이다.
아민 E2 중, 바람직한 2급 아민 E22는 디에탄올아민, 디프로판올아민, N,N'-비스-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민, 피페리딘, 피페라진 및 4-피페라지노-피페라진이다.
상기 반응 생성물들은, 제1 대안에서, 성분 Aa 및 Ee를 개별적으로 합성하거나, 제2 대안에서, 성분 Ae 및 Ea를 개별적으로 합성함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
중합체 Aa 및 Ae는 사용되는 용매에 가용성인 라디칼 개시제를 사용하는 라디칼 개시 용액 중합에 의해, 또는 유화제의 존재하의 유화 중합에 의해 각각 제조될 수 있다. 용액 중합체는 적절한 성분, 즉 중합체 Aa의 경우 Ea, 및 중합체 Ae의 경우 Ea와 반응시키기 전에 물에 유화시키는 것이 바람직하다. 유화는, 상기 중합체가 산 그룹 또는 염기성 아미노 그룹과 같은 무기 그룹을 갖는 경우에 적어도 부분적 중화에 의해 수행될 수 있거나(내부 유화라고 칭함), 유화제, 예를 들면, 비누(음이온성 유화제), 알킬 페놀 에톡실레이트 또는 지방산 에톡실레이트(비이온성 유화제) 또는 바람직하게는 4급 암모늄 그룹을 갖는 지방족 장쇄 아미노 화합물(양이온성 유화제)을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 비이온성 유화제와 음이온성 유화제 또는 양이온성 유화제와의 혼합물도 바람직하게 사용될 수 있다.
중합체 Aa 또는 Ae는, 상응하는 화합물 Ee 또는 Ea가 반응 온도에서 1500 mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 액체 또는 저-융점 화합물로서 사용되는 경우에, Ee 또는 Ea와 대량으로 반응할 수 있다. 화합물 Ee 또는 Ea는 하전되며, 중합체 Aa 또는 Ae는 혼합 조건 및 온도 제어하에 첨가된다. 특히 중합체 Aa 또는 Ae를 혼합할 때 및 상기 중합체를 혼합하는 동안에, 필요하다면 점도를 조절하기 위해서, 한편으로는 에폭사이드 그룹, 및 다른 한편으로는 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹과의 반응에 불활성인 용매가 첨가될 수 있다. AE를 형성하기 위한 반응 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 특히 30℃ 내지 80℃이다. 상기 반응의 진행은, 상기 반응 혼합물로부터 시료를 채취하고, 에폭사이드 그룹 또는 아미노 그룹의 소모를 측정함으로써 모니터링된다.
중합체 Aa 또는 Ae와 화합물 Ee 또는 Ea의 반응을 이들의 수성 분산액의 형태에서 수행하는 것도 가능한데, 이것은 용매를 첨가할 필요를 없애준다. 이 경우, 중합체 Aa 또는 Ae의 수성 분산액을 제공하고, 화합물 Ee 또는 Ea를 교반해서 첨가하여 반응 생성물 AE의 분산액을 형성하는 것이 바람직하다. 반응 온도 및 모니터링 방법은 상기된 것과 동일한 방식으로 선택된다.
반응 생성물 AE의 수성 분산액은 특히 기본 금속, 및 플라스틱, 유리, 목재 및 목재-기반 재료, 종이, 판지 및 광물 기판(예: 콘크리트, 돌, 플라스터, 석조 (masonry) 및 건식 벽)과 같은 기타 기판 위에 피복 조성물을 제형화하는 데 사용될 수 있다.
이들 수성 분산액으로부터 제조된 피복물은 양호한 내부식성을 제공하고, 황변 및 초킹의 경향이 낮으며, 특히 기본 금속 또는 목재 위의 프라이머로서, 또는 모노코트(monocoat)로서 사용될 수 있다.
이들은 목재 및 목재 재료의 피복물에 특히 바람직한데, 그 이유는 이들이 효과적인 탄닌 장벽을 제공하기 때문이다. 석조 또는 건식 벽 위에 도포되는 프라이머로서, 이들은 타르 및 담배 연기로부터의 기타 응축물에 대한 효과적인 보호층을 제공한다.
필름 형성은 경화제의 첨가 없이도 이미 발생하지만, 하이드록시 관능성 결합제와 배합하여 사용될 수 있는 경화제, 예를 들면, 다관능성 이소시아네이트, 캡핑된(capped) 다관능성 이소시아네이트, 페놀-포름알데하이드 수지 가교결합제 및 아미노플라스트 가교결합제가 첨가될 수 있고, 이는 일반적으로 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 통상의 촉매들도 사용될 수 있다. AE의 분산액으로부터 제조된 피복 제형은 통상의 첨가제들, 예를 들면, 습윤제, 레벨링제(levelling agent), 소포제, 안료, 침전제, 새그 억제제(sag control agent) 및 살생물제를 포함할 수도 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며, 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
본 실시예 및 명세서에서, "%" 단위로 기재된 농도는 용질의 질량 mL과 용액의 질량 mS의 비로서 산출된, 용액 S 중의 용질 L의 질량 분율 wL이다.
산가는, DIN EN ISO 3682(DIN 53402)에 따라, 피검 시료를 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 질량 mKOH와 상기 시료의 질량(또는 용액 또는 분산액의 경우 상기 시료 중의 고형분의 질량) mB의 비로서 정의되고; 이의 통상의 단위는 "mg/g"이다.
실시예 1
메톡시프로판올 400g이 충전되고 질소 블랭킷하에 120℃로 가열된 중합 용기에, n-부틸아크릴레이트 200g, 메틸 메타크릴레이트 450g, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 180g, N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 100g 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 100g의 제1 혼합물, 및 제2 혼합물로서, 메톡시프로판올 100g 중의 아조비스-이소발레로니트릴 30g의 용액을 일정한 교반 및 온도 제어하에 5시간에 걸쳐 첨가함으로써 용액 중합을 수행하였다. 상기 5시간 후, 추가 분획의 개시제 용액(메톡시프로판올 80g에 용해된 3급-부틸 퍼옥토에이트 4g)을 30분 이내에 3개의 동등한 분획으로 첨가하였다. 상기 반응 용액을 추가로 90분 동안 120℃에서 유지시킨 다음, 냉각시켰다. 상기 반응 용기로부터 채취된 시료는 고형분의 질량 분율이 64.1%이고, DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 동적 점도가 4700 mPaㆍs이며, 23℃에서 용매로서 클로로포름 중에서 측정된 스타우딩거 지수(Staudinger index)가 9.2㎤/g이었다. 이의 산가는 2.7mg/g인 것으로 측정되었다. 스티렌 표준물로 보정된 GPC를 통해 측정된 이의 평균 몰 질량은 14kg/mol이었다.
실시예 2
실시예 1의 중합체 용액 1614g을 회전 증류 장치에 채우고, 대략 90%의 고형분의 질량 분율이 도달될 때까지 용매를 감압하에 스트리핑하였다. 냉각은 증류 동안 탈이온수 총 50g을 첨가함으로써 여전히 수행하였다. 증류물 496g이 수집된 후, 50% 농도의 락트산 수용액 56g을 95℃에서 10분 동안 첨가하고, 이어서 상기 중화된 수지를 양호한 교반하에 탈이온수 1500g에 서서히 분산시켰다. 고형분의 질량 분율을 대략 36%로 설정하기 위해 추가로 물 225g을 첨가하였다. 수득된 분산액은 23℃에서 500 mPaㆍs의 동적 점도를 가졌다. 채취된 시료에서, 시료 800mg을 120℃에서 10분 동안 건조시킨 후 잔류물을 칭량함으로써 측정된 고형분의 질량 분율은 36.7%인 것으로 측정되었다.
실시예 3
실시예 2의 중화된 중합체 분산액을 반응 용기에 충전시키고, 교반하에 75℃로 가열하였다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 80g을 교반하에 일정한 온도에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 4시간 이상 동안 교반하였다. 상기 부가물의 몰 질량은 분산된 수지의 불용해성으로 인해 측정할 수 없었다. 상기 부가물 분산액의 고형분의 질량 분율은 탈이온수에 의해 33%로 조절되었다. 상기 분산액의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정하였고, 이의 결과는 고조파 강도-평균 입자 직경에 대해 151nm였다.
실시예 4
탈염수 88g, 분산제(?Additol VXW 6208, Cytec Austria GmbH) 22g, 소포제(?Surfynol SE-F, E. I. DuPont de Nemours & Co.) 3g, 아크릴레이트 증점제(?Acrysol RM 8/12 WA, Rohm & Haas) 3g 및 틱소트로피제(?Luwothix HT, Lehmann & Voss & Co.) 6g의 혼합물을 제조하였다. 산화철 안료(?Bayferrox, Bayer Material Science AG) 62g, 인산아연 안료(Heucophos ZPO, Heubach GmbH) 106g, 카올린(?ASP 600, Engelhardt) 55g 및 활석(?Talkum ATI, Norwegian Talc) 55g을 상기 혼합물 중에 분산시켰다. 이어서, 실시예 3의 부가 분산액 480g을 추가의 탈염수 117g과 함께 첨가하였다. 이렇게 수득된 수성 프라이머는 약 30초의 유출 시간(4mm 컵, DIN EN ISO 2431)을 가졌다. 이 프라이머를 유럽 특허 제1 233 034 A1호의 실시예 2의 프라이머에 대해 동일한 설정 및 시험 방법을 사용하여 시험하였는데, 즉 미처리된 철 시트들에 30㎛의 건식 필름 두께로 도포하여 시험하였다. 실온에서 10일 동안 건조시킨 후, DIN 50021에 따라 부식 시험을 수행하엿다. 상기 철 시트들은 둘 다 400시간 동안 부식되지 않고 남아있었지만, 유럽 특허 제1 233 034 A1호의 실시예 2의 비교 프라이머의 경우 600시간에서 부식의 징후가 존재(DIN 50021의 규정에 따라 "0"으로 등급매김)하는 반면, 본 발명에 따른 실시예 3의 프라이머로 피복된 시트에서는 부식이 검출되지 않는("+"의 등급) 것으로 밝혀졌다. 실시예 4의 프라이머로 피복된 시트의 경우 200시간 후에 QUVB 시험에 노출시 황변 및 초킹이 검출될 수 없었던 반면, 유럽 특허 제1 233 034 A1호의 실시예 2의 비교 프라이머로 피복된 추가의 철 시트는 피복된 표면의 현저한 황변 및 초킹을 나타냈다.
따라서, 본 발명에 따른 반응 생성물 AE는 내부식성이 더 양호하고 황변 및 초킹의 경향이 더 낮다는 점에서 종래 기술의 시스템에 비해 우수하다.

Claims (17)

  1. 분자당 적어도 하나의 관능성 그룹을 갖는 비닐 공중합체 A와, 분자당 평균 적어도 2개의 관능성 그룹을 갖는 에폭사이드 관능성 화합물로부터 유도된 다관능성 화합물 E와의 반응 생성물 AE로서, 상기 반응 생성물 AE는 에틸렌성 불포화 단량체들 및 베타-하이드록시 알킬렌 이민, -NR-CH2-CR'(OH)-(여기서, R 및 R'는, 서로 독립적으로, H, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타낸다) 또는 상응하는 암모늄 구조로부터 유도된 구조적 요소들을 갖는, 반응 생성물 AE.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐 공중합체 A가 관능성 2급 아미노 그룹 및 관능성 3급 아미노 그룹을 갖는 중합체 Aa이고, 상기 다관능성 화합물 E가 에폭사이드 관능성 화합물 Ee이고 분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는, 반응 생성물 AE.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아미노관능성 비닐 공중합체 Aa가 적어도 3가지 상이한 종류의 에틸렌성 불포화 단량체들로부터의 중합체이고, 상기 단량체들 중 적어도 하나(A1s라고 칭함)는 분자당 적어도 하나의 2급 아미노 그룹을 갖고, 상기 단량체들 중 적어도 하나(A1t라고 칭함)는 분자당 적어도 하나의 3급 아미노 그룹을 가지며, 아미노 그룹을 갖지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 A2는 산-관능성 비닐 단량체 A20(이는 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 지방족 카복실산이거나, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 디카복실산의 C1- 내지 C6-알킬 하프(half) 에스테르이다), 알킬 (메트)아크릴레이트 A21(이는 (메트)아크릴산과, 분자당 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형, 분지형 또는 사이클릭 1가 알코올과의 에스테르이다), 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 A22(이는 (메트)아크릴산과, 분자당 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형, 분지형 또는 사이클릭 2가 또는 다가 알코올과의 에스테르이다), 비닐 에테르 A23, 비닐 할로겐화물 A24, 비닐 니트릴 A25, 비닐 에스테르 A26(이는 비닐 알코올과, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형, 분지형 또는 사이클릭 모노카복실산과의 에스테르이다), 비닐 케톤 A27, 불포화 지방족의 선형 또는 분지형 알코올 A28(예: 알릴 및 메트알릴 알코올) 및 비닐 방향족 A29(이는 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌 및 이들의 이성체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 반응 생성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 다관능성 에폭사이드 화합물 Ee가, 분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖고, 바람직하게는 글리시딜 알코올 및/또는 2-메틸글리시돌과 2가 또는 다가 알코올, 또는 2가 또는 다가 페놀과의 에테르, 글리시딜 알코올 및/또는 2-메틸글리시돌과 2염기성 또는 다염기성 산과의 에스테르, 및 분자당 정확하게 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 선형 또는 분지형 디에폭시 알칸, 및 분자당 2개 초과의 에폭사이드 그룹을 갖는 폴리에폭시 알칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 반응 생성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 올리고머성 또는 중합체성 에폭사이드 화합물이 에폭사이드 화합물 Ee로서 사용되고, 상기 에폭사이드 화합물 Ee는, 올리고머성 또는 중합체성 옥시알킬렌 글리콜, 2가 및/또는 다가 페놀을 포함하는 2가 및/또는 다가 알코올과, 2가 및/또는 다가 알코올 또는 2가 및/또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디에폭사이드 또는 폴리에폭사이드 화합물과의 반응 생성물인, 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지, 및 또한 노볼락에 기초하는 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 반응 생성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비닐 공중합체 A가 분자당 적어도 하나의 에폭사이드 그룹을 갖는 중합체 Ae이고, 상기 다관능성 화합물 E가 분자당 평균 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖는 아미노-관능성 에폭시-아민 부가물 Ea인, 반응 생성물 AE.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에폭시-관능성 비닐 공중합체 Ae가, (메트)아크릴산과 분자당 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형, 분지형 또는 사이클릭 1가 알코올과의 에스테르인 알킬 (메트)아크릴레이트 A21, (메트)아크릴산과 분자당 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족의 선형, 분지형 또는 사이클릭 2가 또는 다가 알코올과의 에스테르인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 A22, 비닐 에테르 A23, 비닐 할로겐화물 A24, 비닐 니트릴 A25, 비닐 알코올과, 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 모노카복실산과의 에스테르인 비닐 에스테르 A26, 비닐 케톤 A27, 불포화 지방족의 선형 또는 분지형 알코올 A28 및 비닐 방향족 A29, 예를 들면, 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌(여기서, 상기 비닐 톨루엔 및 상기 비닐 나프탈렌은 2- 및 4-비닐 톨루엔, 및 1 및 2-비닐 나프탈렌, 및 이들의 이성체들의 혼합물과 같은 개별 화합물들로부터 선택될 수 있다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아미노 그룹을 갖지 않는 단량체들 A2 중의 적어도 하나, 및 하이드록시-관능성 비닐 단량체 A22와 글리시돌 또는 2-메틸 글리시돌과의 에테르, 글리시돌 또는 2-메틸 글리시돌과 산-관능성 비닐 단량체 A20(이는 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 지방족 카복실산이거나, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 올레핀성 불포화 디카복실산의 C1- 내지 C6-알킬 하프 에스테르이다)과의 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 에폭시-관능성 올레핀성 불포화 단량체 A3의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는, 반응 생성물.
  8. 제3항 또는 제7항에 있어서, 상기 단량체 A20이 아크릴산 및 메타크릴산, 비닐 아세트산, 및 크로톤산 및 이소크로톤산, 모노메틸 및 모노에틸 말레이네이트 및 상응하는 푸마레이트, 이타코네이트, 메사코네이트 및 시트라코네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 반응 생성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 에폭사이드-그룹 함유 단량체가 지방족 디엔으로부터 유도된 올레핀성 불포화 모노에폭사이드 A31을 포함함을 특징으로 하는, 반응 생성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 아미노-관능성 에폭시-아민 부가물 Ea가 분자당 평균 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖고, 상기 아미노-관능성 에폭시-아민 부가물 Ea가 분자당 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 방향족 또는 지방족 에폭사이드 화합물 E1, 및 분자당 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 지방족 또는 방향지방족(araliphatic) 아민 E2로부터 유도됨을 특징으로 하는, 반응 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 E1 및 E2의 양이, Ae 중의 에폭사이드 그룹들에 대해 반응성인 E1 및 E2로부터 제조된 부가물 Ea 중의 하이드록실 그룹들의 물질의 양 n(OH)과 1급 및 2급 아미노 그룹들의 물질의 양 n(NH)의 합 대 Ae 중의 상기 에폭사이드 그룹들의 물질의 양이 적어도 1mol/mol이 되도록 선택됨을 특징으로 하는, 반응 생성물.
  12. 아미노관능성 비닐 공중합체 Aa를 분자당 평균 적어도 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 다관능성 에폭시 화합물 Ee와 반응시킴으로써 제2항의 반응 생성물 AE를 제조하는 방법.
  13. 에폭시-관능성 비닐 공중합체 Ae와 분자당 평균 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖는 아미노-관능성 에폭시-아민 부가물 Ea를 반응시킴으로써, 제6항의 반응 생성물 AE를 제조하는 방법.
  14. 제1항의 반응 생성물 AE를 수성 피복 조성물 중의 결합제로서 사용하는 방법으로서, 상기 방법은, 상기 반응 생성물 AE를 산의 첨가에 의해 중화시키고, 상기 중화된 반응 생성물 AE를 물에 분산시키고, 생성된 분산액을 기판에 도포하여 피복된 기판을 형성함을 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중화 전 또는 후에, 습윤제, 유동제(flow agent), 레벨링제(levelling agent), 소포제, 침전제, 점도 조절제, 유기 및 무기 안료, 충전제, 융착제 및 살생물제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제들 중의 적어도 하나를 첨가함을 포함하는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 피복 조성물을 금속, 목재, 목재 제품, 종이, 판지, 플라스터, 콘크리트, 석조(masonry) 및 건식 벽으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기판에 도포함을 포함하는, 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복 조성물을 기판에 도포하기 전에 상기 피복 조성물에 가교결합제를 혼합하고, 상기 가교결합제가 다관능성 이소시아네이트, 캡핑된(capped) 다관능성 이소시아네이트, 아미노플라스트 가교결합제, 페놀-포름알데하이드 수지 가교결합제 및 다관능성 아지리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
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