CN117165270B - 一种钻井液用封堵防塌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田钻井技术领域，公开了一种钻井液用封堵防塌剂及其制备方法，该封堵防塌剂的配方中含有改性氮化碳纳米片、第一单体、第二单体、缓冲剂、支化试剂和引发剂，通过引发剂的引发，使第一单体、第二单体和支化试剂在氮化碳纳米片表面原位聚合，形成树枝状支化聚合物，制得核层为氮化碳纳米片，壳层为树枝状支化聚合物的壳核型封堵防塌剂，该封堵防塌剂可以与滤饼中黏土产生静电吸附，同时支化聚合物分子链可以插层进黏土层间，与黏土紧密结合，对滤饼中的纳米级孔隙形成有效封堵，可避免防塌剂被高速流动的流体冲散，进而形成致密泥饼，有效减缓滤液的侵入，从而达到优异的封堵效果。

Description

一种钻井液用封堵防塌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田钻井技术领域，具体涉及一种钻井液用封堵防塌剂及其制备方法。

背景技术

钻井液是钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需要的各种循环流体总称，也被形象地称为“钻井的血液”。钻井液按其组成成分可分为多种类型，包括清水、泥浆、无粘土相冲洗液、乳状液、泡沫和压缩空气等。随着深井和超深井的不断增多，钻井面临的困难也越来越大，其中井壁失稳的问题最为突出，而井壁失稳主要是由于钻井液滤液侵入井筒导致，因此阻止钻井液对井壁的渗入是防止井壁失稳的关键。目前，在钻井液中添加降滤失剂，通过形成滤饼的方式，减小泥页岩地层的孔隙，进而有效降低滤饼的滤失量，但是滤饼中纳米级的孔隙无法完全消除，在实际操作中仍存在不足，因此，封堵纳米级孔隙对解决井壁失稳问题尤为重要。

封堵防塌剂是钻井液的一种重要添加剂，可阻止或延缓水从井眼向地层内迁移，从而防止地层塌陷。现有的封堵防塌剂主要有沥青类、聚合醇类和纳米材料，由于沥青类难以紧密吸附在岩石表面，只能以物理吸附的形式进行封堵，持续时间较短，而且沥青类封堵防塌剂的荧光强度较高，因此限制性较大。聚合醇类无固相粒子，无法实现对纳米级孔隙的有效封堵。纳米材料刚性强，虽然能一定程度上对纳米级孔隙进行封堵，但是纳米粒子在钻井液中易发生团聚，难以高度分散，而且与沥青类封堵防塌剂相似，难以和孔隙有效结合，易被高速流动的流体冲散，封堵效果一般，因此，想要使用纳米粒子作为封堵防塌剂，还需要进行适当改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钻井液用封堵防塌剂及其制备方法，解决了纳米粒子封堵防塌剂封堵效果不佳的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种钻井液用封堵防塌剂，按重量份数计，包括以下原料：改性氮化碳纳米片1-3份、第一单体5-12份、第二单体10-25份、缓冲剂0.2-0.5份、支化试剂2-4份、引发剂0.5-1份；

所述封堵防塌剂具有壳核型结构，其中壳层是由第一单体、第二单体以及支化试剂在引发剂的作用下进行自由基聚合形成的具有树枝状结构的支化聚合物，核层为改性氮化碳纳米片。

进一步优选地，所述第一单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸中的任一种；所述第二单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任一种；所述缓冲剂为碳酸氢钠；所述引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的任一种。

进一步优选地，所述改性氮化碳纳米片的制备方法如下所述：

取氮化碳纳米片，将其分散在氯仿中，超声分散至形成均匀分散液，向分散液中加入不饱和酰氯化合物搅匀，通入氮气进行保护，并置于0-5℃的温度条件中，滴加缚酸剂，加毕，于室温下搅拌8-12h后，进行抽滤，使用氯仿和甲醇对物料进行洗涤，真空干燥，即可得到改性氮化碳纳米片。

进一步优选地，所述不饱和酰氯化合物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或者二烯丙基氨基甲酰氯中的任一种。

进一步优选地，所述缚酸剂为三乙胺或者吡啶中的任一种。

通过采用上述技术方案，可能的机理是：氮化碳纳米片表面富含氨基，不饱和酰氯化合物结构中含有高活性的酰氯基团，彼此之间可发生酰胺化缩合反应，可将氮化碳纳米片表面的氨基转化为可发生自由基聚合反应的不饱和烯基，制得改性氮化碳纳米片。

进一步优选地，所述支化试剂的制备方法如下所述：

步骤一：将双端胺化物、1,2,5,6-二环氧己烷和1,4-二氧六环依次加入至反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，10-20min后，开启加热，在搅拌条件下将温度上升至60-70℃，在该温度下保持6-9h后，旋转蒸发除去低沸物，使用丙酮洗涤粗产物，经真空干燥处理，得到中间产物；

步骤二：将中间产物和甲苯依次加入至反应釜中，开启搅拌，待形成均匀溶液后，通入氮气除去空气，继续加入二甲基丙烯酸甘油酯和催化剂，加毕，开启加热，将温度升高至70-80℃，保温4-6h后，撤去氮气，蒸发去除溶剂，得到的粗产物经洗涤和真空干燥处理，即可得到支化试剂。

进一步优选地，步骤一中，所述双端胺化物为N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺或者1,10-双(二甲基氨基)癸烷中的任一种。

进一步优选地，步骤一中，所述双端胺化物和1,2,5,6-二环氧己烷的摩尔比为1:1.1-1.3。

进一步优选地，步骤二中，所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵或者四丁基硫酸氢铵中的任一种。

通过采用上述技术方案，可能的机理是：由于叔胺基团与环氧基团可发生开环反应，因此双端胺化物结构端部的叔胺基团可以与1,2,5,6-二环氧己烷结构端部的环氧基团发生开环，并形成首尾不断扩链连接的长链分子，通过控制反应物的摩尔比，可使长链分子的端部为环氧基团，并且在开环过程中，会产生大量季铵盐官能团，制得结构中含有大量季铵盐官能团，且端部为环氧基团的中间产物，该中间产物结构中的环氧基团经催化剂催化，可以进一步与二甲基丙烯酸甘油酯结构中的羟基发生开环反应，从而将中间产物端部的环氧基团转化为可聚合的四当量不饱和烯基官能团，制得支化试剂。

一种钻井液用封堵防塌剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：向搅拌釜中加入纯化水，再加入改性氮化碳纳米片，分散均匀，形成分散液，再将第一单体和第二单体依次加入至分散液中，设置转速为800-1000r/min，机械搅拌10-20min，形成预聚混合料；

第二步：将预聚混合料转移至反应器中，向反应器中通入氮气，开启搅拌和加热，加热至70-80℃，加入缓冲剂，加毕，继续加入三分之一量的引发剂，保温反应1-2h后，加入支化试剂和剩余量的引发剂，加毕，继续反应6-8h，撤去氮气，停止加热，自然降温，得到有机-无机杂化聚合物乳液；

第三步：将有机-无机杂化聚合物乳液的pH调节至8，离心分离出固体产物，经洗涤除杂、真空干燥和研磨分散处理，即可得到封堵防塌剂。

通过采用上述技术方案，改性氮化碳纳米片表面含有不饱和烯基官能团，可以与第一单体、第二单体发生自由基聚合反应，在氮化碳表面形成聚合分子链，在聚合反应过程中，继续加入支化试剂，可使聚合分子链形成支化结构，从而在氮化碳纳米片表面形成树枝状支化聚合物，最终形成壳层为树枝状支化聚合物，核层为氮化碳纳米片的壳核型封堵防塌剂。

本发明的有益效果：

本发明以刚性氮化碳纳米片为核，使制备得到的封堵防塌剂抗压强度好，能够实现对纳米级孔隙的封堵。氮化碳纳米片表面的树枝状支化聚合物中含有丰富的季铵盐阳离子，不仅能够通过静电作用，使氮化碳纳米片之间产生相互排斥，使彼此之间相互分离，因此能够避免氮化碳纳米片在钻井液中发生团聚的现象，达到均匀分散的效果，而且大量的阳离子可以与滤饼中黏土表面的负电荷产生静电吸附，同时支化聚合物分子链可以插层进黏土层间，从而与黏土紧密结合，对滤饼中的纳米级孔隙形成有效封堵，可避免防塌剂被高速流动的流体冲散，进而形成致密泥饼，有效减缓滤液的侵入，从而达到优异的封堵效果。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图得到其他的附图。

图1为本发明实施例中支化试剂的红外测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种钻井液用封堵防塌剂，按重量份数计，包括以下原料：改性氮化碳纳米片1份、丙烯酸5份、丙烯酰胺10份、缓冲剂0.2份、支化试剂2份、引发剂0.5份；

所述封堵防塌剂的制备方法包括以下步骤：

第一步：向搅拌釜中加入纯化水，再加入改性氮化碳纳米片，分散均匀，形成分散液，再将丙烯酸和丙烯酰胺依次加入至分散液中，设置转速为800r/min，机械搅拌20min，形成预聚混合料；

第二步：将预聚混合料转移至反应器中，向反应器中通入氮气，开启搅拌和加热，加热至70℃，加入碳酸氢钠，加毕，继续加入三分之一量的过硫酸钾，保温反应1h后，加入支化试剂和剩余量的过硫酸钾，加毕，继续反应8h，撤去氮气，停止加热，自然降温，得到有机-无机杂化聚合物乳液；

第三步：将有机-无机杂化聚合物乳液的pH调节至8，离心分离出固体产物，经洗涤除杂、真空干燥和研磨分散处理，即可得到封堵防塌剂。

实施例2

一种钻井液用封堵防塌剂，按重量份数计，包括以下原料：改性氮化碳纳米片2份、丙烯酸8份、丙烯酰胺20份、缓冲剂0.3份、支化试剂3.5份、引发剂0.6份；

所述封堵防塌剂的制备方法包括以下步骤：

第一步：向搅拌釜中加入纯化水，再加入改性氮化碳纳米片，分散均匀，形成分散液，再将丙烯酸和丙烯酰胺依次加入至分散液中，设置转速为1000r/min，机械搅拌10min，形成预聚混合料；

第二步：将预聚混合料转移至反应器中，向反应器中通入氮气，开启搅拌和加热，加热至75℃，加入碳酸氢钠，加毕，继续加入三分之一量的过硫酸钾，保温反应2h后，加入支化试剂和剩余量的过硫酸钾，加毕，继续反应6h，撤去氮气，停止加热，自然降温，得到有机-无机杂化聚合物乳液；

第三步：将有机-无机杂化聚合物乳液的pH调节至8，离心分离出固体产物，经洗涤除杂、真空干燥和研磨分散处理，即可得到封堵防塌剂。

实施例3

一种钻井液用封堵防塌剂，按重量份数计，包括以下原料：改性氮化碳纳米片3份、丙烯酸12份、丙烯酰胺25份、缓冲剂0.5份、支化试剂4份、引发剂1份；

所述封堵防塌剂的制备方法包括以下步骤：

第一步：向搅拌釜中加入纯化水，再加入改性氮化碳纳米片，分散均匀，形成分散液，再将丙烯酸和丙烯酰胺依次加入至分散液中，设置转速为1000r/min，机械搅拌10min，形成预聚混合料；

第二步：将预聚混合料转移至反应器中，向反应器中通入氮气，开启搅拌和加热，加热至80℃，加入碳酸氢钠，加毕，继续加入三分之一量的过硫酸钾，保温反应1h后，加入支化试剂和剩余量的过硫酸钾，加毕，继续反应6h，撤去氮气，停止加热，自然降温，得到有机-无机杂化聚合物乳液；

第三步：将有机-无机杂化聚合物乳液的pH调节至8，离心分离出固体产物，经洗涤除杂、真空干燥和研磨分散处理，即可得到封堵防塌剂。

取相同质量的实施例1-实施例3制备的封堵防塌剂样品，与纯化水混合，配置成质量浓度为1%的溶液，超声分散20min后，使用激光粒度仪进行粒径测试，测试结果记录在下表中：

分析可知，实施例1-实施例3制备的封堵防塌剂粒径大多为纳米级别，可实现对纳米级别孔隙的有效封堵，同时也能对微米级的孔隙进行一定程度的封堵。

对比例1

一种钻井液用封堵防塌剂，按重量份数计，包括以下原料：改性氮化碳纳米片2份、丙烯酸8份、丙烯酰胺20份、缓冲剂0.3份、引发剂0.6份；

所述封堵防塌剂的制备方法包括以下步骤：

第一步：向搅拌釜中加入纯化水，再加入改性氮化碳纳米片，分散均匀，形成分散液，再将丙烯酸和丙烯酰胺依次加入至分散液中，设置转速为1000r/min，机械搅拌10min，形成预聚混合料；

第二步：将预聚混合料转移至反应器中，向反应器中通入氮气，开启搅拌和加热，加热至75℃，加入碳酸氢钠，加毕，继续加入过硫酸钾，保温反应8h后，撤去氮气，停止加热，自然降温，得到有机-无机杂化聚合物乳液；

第三步：将有机-无机杂化聚合物乳液的pH调节至8，离心分离出固体产物，经洗涤除杂、真空干燥和研磨分散处理，即可得到封堵防塌剂。

对比例2

一种钻井液用封堵防塌剂，按重量份数计，包括以下原料：丙烯酸8份、丙烯酰胺20份、缓冲剂0.3份、支化试剂3.5份、引发剂0.6份；

所述封堵防塌剂的制备方法包括以下步骤：

第一步：向搅拌釜中加入纯化水，再加入丙烯酸和丙烯酰胺依次加入至分散液中，设置转速为1000r/min，机械搅拌10min，形成预聚混合料；

第二步：将预聚混合料转移至反应器中，向反应器中通入氮气，开启搅拌和加热，加热至75℃，加入碳酸氢钠，加毕，继续加入三分之一量的过硫酸钾，保温反应2h后，加入支化试剂和剩余量的过硫酸钾，加毕，继续反应6h，撤去氮气，停止加热，自然降温，得到聚合物乳液；

第三步：将聚合物乳液的pH调节至8，离心分离出固体产物，经洗涤除杂、真空干燥和研磨分散处理，即可得到封堵防塌剂。

以上实施例和对比例中，所述改性氮化碳纳米片的制备方法如下所述：

取1.6g氮化碳纳米片，将其分散在氯仿中，超声分散至形成均匀分散液，向分散液中加入3.5g丙烯酰氯搅匀，通入氮气进行保护，并置于0℃的温度条件中，滴加0.5g三乙胺，加毕，于室温下搅拌9h后，进行抽滤，使用氯仿和甲醇对物料进行洗涤，真空干燥，即可得到改性氮化碳纳米片。

使用滴定法对改性氮化碳纳米片的不饱和值进行测试，滴定方法具体为：取0.2g改性氮化碳纳米片作为样品，与三氯甲烷搅拌混合，超声分散形成均匀分散液，再加入10mL韦氏液，放置1h后，将1mL质量分数为15%的KI溶液和150mL纯化水加入分散液中，以0.1M的硫代硫酸钠为标准溶液，对分散液进行滴定，滴定至颜色变化时，再加入1mL百分浓度为1%的淀粉指示剂，继续滴定至溶液颜色消失，记录标准溶液体积的消耗量V（mL），同时做空白实验，并记录消耗的标准溶液体积V₁（mL），通过公式[(V₁-V)/0.3]×0.1计算不饱和值，经测试得出不饱和值为3.218mmol/g。

以上实施例和对比例中，所述支化试剂的制备方法如下所述：

步骤一：将1.2g的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、0.9g的1,2,5,6-二环氧己烷和1,4-二氧六环依次加入至反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，15min后，开启加热，在搅拌条件下将温度上升至65℃，在该温度下保持8h后，旋转蒸发除去低沸物，使用丙酮洗涤粗产物，经真空干燥处理，得到中间产物；

步骤二：将1g中间产物和甲苯依次加入至反应釜中，开启搅拌，待形成均匀溶液后，通入氮气除去空气，继续加入0.3g二甲基丙烯酸甘油酯和0.1g四丁基溴化铵，加毕，开启加热，将温度升高至75℃，保温6h后，撤去氮气，蒸发去除溶剂，得到的粗产物经洗涤和真空干燥处理，即可得到支化试剂。

使用溴化钾压片法，对该支化试剂进行红外表征测试，结果见图1，分析得出，3376cm^-1处为羟基的伸缩振动吸收峰，3054cm^-1处为碳碳双键上碳氢键的伸缩振动吸收峰，1721cm^-1处为酯基中C=O伸缩振动吸收峰，1493cm^-1处为季铵盐的特征吸收峰，1080cm^-1处为开环反应产生的醚键特征吸收峰。

性能检测

将500mL纯化水、25g膨润土和1.2g碳酸钠混合，在10000rpm的搅拌速率下搅拌混合30min后，静置48h，形成基浆，参考国标GB/T 16783.1-2014，对基浆在200℃下的滤失量进行测试，记录测试结果为X₁，另外按照上述方法，配置形成五均等分基浆，向每份中加入5g本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例2制备的封堵防塌剂，配置形成钻井液，测试钻井液在200℃下的滤失量，记录测试结果为X₂，通过公式[(X₁-X₂)/X₁]×100%，计算滤失量降低率，评价封堵防塌剂的封堵效果，其中膨润土购买自广西华坚矿业投资有限公司，测试结果记录在下表中：

对表格中的测试结果进行分析可得，添加本发明实施例1-实施例3制备的封堵防塌剂可有效降低钻井液在高温条件下的滤失量，相较而言，对比例1制备的封堵防塌剂未使用支化试剂参与聚合，结构中不含阳离子季铵盐官能团，可能发生了部分团聚，而且封堵防塌剂被高速流动的流体冲散，因此封堵效果相对较差，对比例2制备的封堵防塌剂中不含改性氮化碳纳米片，因此难以形成刚性固相粒子，填充进孔隙中，因此封堵效果更差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种钻井液用封堵防塌剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：改性氮化碳纳米片1-3份、第一单体5-12份、第二单体10-25份、缓冲剂0.2-0.5份、支化试剂2-4份、引发剂0.5-1份；

所述封堵防塌剂具有壳核型结构，其中壳层是由第一单体、第二单体以及支化试剂在引发剂的作用下进行自由基聚合形成的具有树枝状结构的支化聚合物，核层为改性氮化碳纳米片；

所述第一单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸中的任一种；所述第二单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任一种；所述缓冲剂为碳酸氢钠；所述引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的任一种；

所述改性氮化碳纳米片的制备方法如下所述：

取氮化碳纳米片，将其分散在氯仿中，超声分散至形成均匀分散液，向分散液中加入不饱和酰氯化合物搅匀，通入氮气进行保护，并置于0-5℃的温度条件中，滴加缚酸剂，加毕，于室温下搅拌8-12h后，进行抽滤，使用氯仿和甲醇对物料进行洗涤，真空干燥，即可得到改性氮化碳纳米片；

所述支化试剂的制备方法如下所述：

步骤一：将双端胺化物、1,2,5,6-二环氧己烷和1,4-二氧六环依次加入至反应釜中，通入氮气保护，开启搅拌，10-20min后，开启加热，在搅拌条件下将温度上升至60-70℃，在该温度下保持6-9h后，旋转蒸发除去低沸物，使用丙酮洗涤粗产物，经真空干燥处理，得到中间产物；

步骤二：将中间产物和甲苯依次加入至反应釜中，开启搅拌，待形成均匀溶液后，通入氮气除去空气，继续加入二甲基丙烯酸甘油酯和催化剂，加毕，开启加热，将温度升高至70-80℃，保温4-6h后，撤去氮气，蒸发去除溶剂，得到的粗产物经洗涤和真空干燥处理，即可得到支化试剂；

所述双端胺化物为N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺或者1,10-双(二甲基氨基)癸烷中的任一种；

所述双端胺化物和1,2,5,6-二环氧己烷的摩尔比为1:1.1-1.3。

2.根据权利要求1所述的一种钻井液用封堵防塌剂，其特征在于，所述不饱和酰氯化合物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或者二烯丙基氨基甲酰氯中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种钻井液用封堵防塌剂，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺或者吡啶中的任一种。

4.根据权利要求1所述的一种钻井液用封堵防塌剂，其特征在于，步骤二中，所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵或者四丁基硫酸氢铵中的任一种。

5.如权利要求1所述的一种钻井液用封堵防塌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：向搅拌釜中加入纯化水，再加入改性氮化碳纳米片，分散均匀，形成分散液，再将第一单体和第二单体依次加入至分散液中，设置转速为800-1000r/min，机械搅拌10-20min，形成预聚混合料；

第二步：将预聚混合料转移至反应器中，向反应器中通入氮气，开启搅拌和加热，加热至70-80℃，加入缓冲剂，加毕，继续加入三分之一量的引发剂，保温反应1-2h后，加入支化试剂和剩余量的引发剂，加毕，继续反应6-8h，撤去氮气，停止加热，自然降温，得到有机-无机杂化聚合物乳液；

第三步：将有机-无机杂化聚合物乳液的pH调节至8，离心分离出固体产物，经洗涤除杂、真空干燥和研磨分散处理，即可得到封堵防塌剂。