CN111517981A - 一种两性离子功能化氮化碳纳米片和一种荷正电纳滤膜 - Google Patents

一种两性离子功能化氮化碳纳米片和一种荷正电纳滤膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种两性离子功能化氮化碳纳米片和一种荷正电纳滤膜，属于膜材料制备与膜分离技术领域。本发明提供的两性离子功能化氮化碳纳米片具有纳米尺度效应、抗蛋白质吸附能力和光降解特性，能够提高膜的渗透性和抗污染性能。本发明所述荷正电纳滤膜表面负载有经两性离子功能化的氮化碳纳米片，能够大大提高膜的渗透性能以及对多价离子与单价离子之间的分离效果，同时能够降低膜表面的污染，在实现膜表面清洁的同时提高荷正电纳滤膜的使用寿命。本发明提供了一种荷正电纳滤膜的制备方法，此法操作简单，成本低廉，易于实现工业化大批量生产。

Description

一种两性离子功能化氮化碳纳米片和一种荷正电纳滤膜
技术领域
本发明涉及膜材料制备与膜分离技术领域，特别涉及一种两性离子功能化氮化碳纳米片和一种荷正电纳滤膜。
背景技术
随着新能源领域的不断发展，全球对金属锂及金属镁的需求量不断攀升。目前，世界范围内盐湖提锂已成为获得锂资源的主要来源，盐湖提锂的同时会副产出大量的氯化镁及其他含镁化合物，因此，可同时解决国内外对镁资源的需求。然而，我国盐湖卤水镁锂比高、镁锂比变化范围广，而且盐湖卤水中镁、锂、硼等资源元素在水溶液中有着极其相近的性质，非常难以分离。目前，国内外从盐湖卤水中分离、提取锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、锻烧浸取法、电渗析法、纳滤膜法等。其中，纳滤膜法以压力差为驱动力实现不同价态离子的分离，工艺过程能量消耗低、绿色环保。因此，在高镁锂比卤水镁锂分离方面具有广阔的应用前景。
基于Donnan效应可知若要实现镁锂的彻底的分离，需要使用荷正电纳滤膜。然而目前商业化的纳滤膜主要为荷负电纳滤膜，无法满足盐湖卤水中镁锂的分离需求，因此，开发适用于盐湖卤水中镁锂分离的荷正电纳滤膜的研究引起了广大学者的重视。中国专利文献(CN 106925121 A)公开了一种利用哌嗪改性多壁碳纳米管添加到聚乙烯亚胺溶液中，然后与均苯三甲酰氯通过界面聚合反应制备出用于镁锂分离的荷正电纳滤膜，但是其针对于中空纤维膜纳滤膜的制备，由于其结构与装填密度导致膜的清洗十分困难。中国专利文献(CN 110026091 A)提出在界面聚合后的表面接枝离子液体获得荷正电纳滤膜，此荷正电纳滤膜能有效降低镁锂比，但其在分离过程中很容易受到污染而影响使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种两性离子功能化氮化碳纳米片和一种负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜，本发明提供的负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜不但能实现多价离子与单价离子的有效分离，还具有良好的抗污染性能。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种两性离子功能化氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳纳米片和酰氯化两性离子化合物在有机溶剂中进行酰胺化反应，得到两性离子功能化氮化碳纳米片。
优选的，所述两性离子化合物为甜菜碱、羧甲基甜菜碱甲基丙烯酸酯、羧甲基甜菜碱甲基丙烯酰胺、十二烷基甜菜碱中的一种或几种；
所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
优选的，所述石墨相氮化碳纳米片与酰氯化两性离子化合物的质量比为0.1～100:0.1～100。
优选的，所述酰胺化反应的温度为20～50℃，时间为1～48h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的两性离子功能化氮化碳纳米片。
本发明提供了一种负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜，包括基膜和位于所述基膜表面的活性分离层；
所述活性分离层包括聚酰胺和上述两性离子功能化氮化碳纳米片，所述两性离子功能化氮化碳纳米片分散于所述聚酰胺中。
优选的，所述基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚偏氟乙烯超滤膜中的一种；
所述基膜的截留分子量为20000～100000Da；
所述基膜的厚度为100～250μm。
优选的，所述两性离子功能化氮化碳纳米片在活性分离层中的质量百分含量为0.001～1％。
本发明提供了一种负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供水相单体溶液，所述水相单体溶液中包括多元胺、以上方案所述两性离子功能化氮化碳纳米片和水；
(2)提供有机相单体溶液，所述有机相单体溶液中包括多元酰氯和弱极性有机溶剂；
(3)使所述水相单体溶液和有机相单体溶液在基膜表面进行界面聚合反应，干燥后得到负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜；
所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的限制。
优选的，所述多元胺为1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪和N-(3-氨基丙基)哌嗪中的一种或几种；
所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或几种。
本发明提供了一种两性离子功能化氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：将石墨相氮化碳纳米片和酰氯化两性离子化合物在有机溶剂中进行酰胺化反应，得到两性离子功能化氮化碳纳米片。在本发明中，所述两性离子功能化氮化碳纳米片具有的纳米尺度效应一方面为水分子提供了快速通道，另一方面其可屏蔽水合离子，从而实现水分子与溶剂化离子之间的分离；同时，氮化碳纳米片经两性离子修饰后，具有了抗蛋白质吸附的能力和对有机物具有光降解的特性，在对卤水中的镁锂进行分离时不易受到污染。
本发明提供了一种负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜，包括基膜和位于基膜表面的活性分离层；所述活性分离层包括聚酰胺和上述两性离子功能化氮化碳纳米片。在本发明中，活性分离层中的聚酰胺能够实现单价和多价离子的分离；本发明通过将两性离子功能化的氮化碳纳米片分散于聚酰胺中，能够大大提高膜的渗透性能以及对多价离子与单价离子之间的分离效果，同时能够降低膜表面的污染，在实现膜表面清洁的同时提高荷正电纳滤膜的使用寿命。
本发明提供了一种负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜的制备方法，此法操作简单，成本低廉，易于实现工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得两性离子功能化氮化碳纳米片的TEM图片；
图2为实施例4和对比例1所得纳滤膜表面的Zeta电位图；
图3为实施例4和对比例1所得纳滤膜表面的XPS谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种两性离子功能化氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳纳米片和酰氯化两性离子化合物在有机溶剂中进行酰胺化反应，得到两性离子功能化氮化碳纳米片
在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片的尺寸优选为20～200nm，更优选为20～150nm。本发明对所述石墨相氮化碳纳米片的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售石墨相氮化碳纳米片或自行制备均可。当自行制备所述石墨相氮化碳纳米片时，作为本发明的一个具体实施例，所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法优选包括以下步骤：
在空气气氛下，将三聚氰胺在500～650℃下热解3～5h，得到石墨相氮化碳纳米片。
在本发明中，所述两性离子化合物优选为甜菜碱、羧甲基甜菜碱甲基丙烯酸酯、羧甲基甜菜碱甲基丙烯酰胺、十二烷基甜菜碱中的一种或几种。在本发明中，对所述两性离子进行酰氯化反应的方法优选包括以下步骤：
将两性离子化合物与二氯亚砜溶液混合，进行酰氯化反应，得到酰氯化反应液；
对所述酰氯化反应液进行蒸馏，得到酰氯化两性离子化合物。
在本发明中，所述两性离子化合物的质量与二氯亚砜溶液的体积比优选为0.1～2g：5～20mL。在本发明中，所述酰氯化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～600r/min，更优选为200～400r/min。在本发明中，所述酰氯化反应的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃，所述酰氯化反应的时间优选为1～24h，更优选为8～16h。
在本发明中，所述蒸馏的温度优选为100～115℃，更优选为105～110℃。本发明对所述蒸馏的时间没有特殊的要求，能够将酰氯化反应液中的二氯亚砜去除干净即可。
在本发明中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种，更优选为无水四氢呋喃。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片与酰氯化两性离子化合物的质量比优选为0.1～100:0.1～100，更优选为20～50:20～50。在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片与有机溶剂的用量比优选为0.1～100g：1L，更优选为10～50g：1L；酰氯化两性离子与有机溶剂的用量比优选为0.1～100g：1L，更优选为10～50g：1L。在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；本发明优选使用水浴的方式使反应温度达到所述酰胺化反应温度。在本发明中，所述酰胺化反应的时间优选为1～48h。本发明优选在搅拌的条件下进行所述酰胺化反应，所述搅拌的速率优选为100～600r/min，更优选为300～500r/min。在本发明中，石墨相氮化碳纳米片上的氨基与酰氯化两性离子中的酰氯基团进行酰氯化反应，得到两性离子功能化氮化碳纳米片。
完成所述酰胺化反应后，本发明优选对所述酰胺化反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述酰胺化反应液进行固液分离，分离后所得固体进行洗涤和干燥，得到两性离子功能化氮化碳纳米片。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离的方式即可，具体的如过滤。在本发明中，所述洗涤的方式优选为水和乙醇依次洗涤。在本发明中，所述干燥的温度优选为20～80℃，时间优选为12～48h。本发明优选使用真空干燥箱进行所述干燥。
本发明提供了上述制备方法制备得到的两性离子功能化氮化碳纳米片。在本发明中，所述两性离子功能化氮化碳纳米片的尺寸优选为20～200nm，更优选为20～150nm。在本发明中，所述两性离子功能化氮化碳纳米片具有纳米尺度效应，一方面为水分子提供了快速通道，另一方面其可屏蔽水合离子，从而水分子与溶剂化离子之间的分离；同时，两性离子功能化氮化碳纳米片自身具有抗蛋白质吸附的能力以及对有机物具有光降解的特性，在对卤水中的镁锂进行分离时不易受到污染。
本发明提供了一种负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜，包括基膜和位于基膜表面的活性分离层；所述活性分离层包括聚酰胺和上述两性离子功能化氮化碳纳米片，所述两性离子功能化氮化碳纳米片分散于所述聚酰胺中。
在本发明中，所述基膜优选为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚偏氟乙烯超滤膜中的一种；所述基膜的截留分子量优选为20000～100000Da；更优选为40000～80000Da；所述基膜的厚度优选为100～250μm，更优选为150～200μm。
在本发明中，所述活性分离层的厚度优选为50～200nm，更优选为60～150nm。在本发明中，所述聚酰胺优选通过多元胺与多元酰氯界面聚合而成；在本发明中，所述两性离子功能化氮化碳纳米片在活性分离层中的质量百分含量优选为0.001～1％，更优选为0.01～0.1％；在本发明中，所述两性离子功能化氮化碳纳米片包裹于聚酰胺的分子链中。
本发明所述荷正电纳滤膜表面负载有经两性离子功能化的氮化碳纳米片，能够大大提高膜的渗透性能以及对多价离子与单价离子之间的分离效果，同时能够降低膜表面的污染，在实现膜表面清洁的同时提高荷正电纳滤膜的使用寿命。
本发明提供了上述负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供水相单体溶液，所述水相单体溶液中包括多元胺、上述两性离子功能化氮化碳纳米片和水；
(2)提供有机相单体溶液，所述有机相单体溶液中包括多元酰氯和有机溶剂；
(3)使所述水相单体溶液和有机相单体溶液在基膜表面进行界面聚合反应，干燥后得到负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜；
所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的限制。
本发明提供水相单体溶液。在本发明中，所述水相单体溶液中包括多元胺、两性离子功能化氮化碳纳米片和水。本发明对所述提供水相单体溶液的方法没有特殊的要求，将所述多元胺、两性离子功能化氮化碳纳米片和水混合即可。
在本发明中，所述多元胺优选为1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪和N-(3-氨基丙基)哌嗪中的一种或几种；在本发明中，所述水相单体溶液中多元胺的质量百分含量优选为0.1～4％，更优选为0.2～2％；所述两性离子功能化氮化碳纳米片的质量百分含量优选为0.001～1％，更优选为0.005～0.1％。
本发明提供有机相单体溶液。在本发明中，所述有机相单体溶液中包括多元酰氯和有机溶剂。本发明对提供所述提供有机相单体溶液的方法没有特殊的要求，将所述多元酰氯和有机溶剂进行混合即可。
在本发明中，所述多元酰氯优选为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或几种；所述弱极性有机溶剂优选为正己烷、环己烷、甲苯和氯仿中的一种或几种。在本发明中，所述有机相单体溶液中多元酰氯的质量百分含量优选为0.01～1％，更优选为0.05～0.5％。
得到水相单体溶液和有机相单体溶液后，本发明使所述水相单体溶液和有机相单体溶液在基膜表面进行界面聚合反应，干燥后得到负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜。在进行所述界面聚合前，本发明优选先去除基膜表面的水分，所述去除水分的方式优选为滤纸吸附和/或空气吹扫。
在本发明中，使所述水相单体溶液和有机相单体溶液在基膜表面进行界面聚合反应的方法优选包括以下步骤：
将所述水相单体溶液倾倒于基膜表面，保持0.5～5min后将水相单体溶液移除，得到表面沉积有水相单体的基膜；
将所述表面沉积有水相单体的基膜浸没入有机相单体溶液中，进行界面聚合反应。
在本发明中，所述水相单体溶液在基膜表面保持的时间优选为0.5～5min，更优选为1～2min。本发明在倾倒时对所述水相单体的用量没有特殊的要求，水相单体溶液能够铺满基膜即可。本发明在将所述表面沉积有水相单体的基膜浸入有机相单体溶液时，对所述有机相单体溶液的用量没有特殊的要求，能够将基膜完全浸没即可。
或者，使所述水相单体溶液和有机相单体溶液在基膜表面进行界面聚合反应的方法优选包括以下步骤：
将基膜浸没于水相单体溶液中，保持0.5～5min后取出，得到表面沉积有水相单体的基膜；
将所述表面沉积有水相单体的基膜浸没入有机相单体溶液中，进行界面聚合反应。
在本发明中，所述基膜在水相单体溶液中保持的时间优选为0.5～5min，更优选为1～2min。本发明对所述水相单体溶液和有机相单体溶液的用量没有特殊的要求，能够将基膜完全浸没即可。
在本发明中，所述界面聚合反应的温度优选为常温，时间优选为5～240s，更优选为30～120s。在界面聚合反应过程中，多元胺与多元酰氯反生界面聚合反应，得到聚酰胺，同时两性离子功能化氮化碳纳米片包裹于聚酰胺分子链中，形成活性分离层。
在本发明中，所述干燥的温度优选为20～90℃，更优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为1～10min，更优选为3～8min。
下面结合实施例对本发明提供的两性离子功能化氮化碳纳米片和负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取1.0g甜菜碱溶于20mL二氯亚砜溶液中，室温下搅拌反应24h后，蒸馏去除二氯亚砜，得到酰氯化甜菜碱。
称取0.3g石墨相氮化碳纳米片、1.0g酰氯化甜菜碱分散于50mL无水四氢呋喃中，然后在25℃下水浴搅拌反应24h，取出产品经乙醇、水洗涤干净后，置于40℃真空干燥箱中干燥12小时，得到的两性离子功能化氮化碳纳米片。
对所得两性离子功能化氮化碳纳米片进行TEM测试，所得两性离子功能化氮化碳纳米片的TEM图片如图1所示。由图1可以看出，两性离子功能化氮化碳纳米片为片层结构。
实施例2
称取0.3g石墨相氮化碳纳米片、1.0g酰氯化十二烷基甜菜碱分散于50mL无水四氢呋喃中，然后在25℃下水浴搅拌反应24h，取出产品经乙醇、水洗涤干净后，置于40℃真空干燥箱中干燥12小时，得到的两性离子功能化氮化碳纳米片。
实施例3
称取0.3g石墨相氮化碳纳米片、1.0g羧甲基甜菜碱甲基丙烯酰胺分散于50mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，然后在25℃下水浴搅拌反应24h，取出产品经乙醇、水洗涤干净后，置于40℃真空干燥箱中干燥12小时，得到的两性离子功能化氮化碳纳米片。
实施例4
(1)将实施例1所得两性离子功能化氮化碳纳米片、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪与水混合，得到水相单体溶液，其中两性离子功能化氮化碳纳米片的质量百分含量为0.005％，1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪的质量百分含量为1％；
(2)将均苯三甲酰氯与正己烷混合，得到有机相单体溶液，其中均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.1％；
(3)将水相单体溶液倾倒于聚醚砜基膜表面，保持3min后将水相单体溶液移除，晾干，之后将负有水相单体的基膜浸没入有机相单体溶液2min后取出，置于70℃干燥箱中干燥8min，得到负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于，水相单体溶液中两性离子功能化氮化碳纳米片的质量百分含量为0.01％，其余操作均相同。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在于，水相单体溶液中两性离子功能化氮化碳纳米片的质量百分含量为0.02％，其余操作均相同。
实施例7
实施例7与实施例4的区别在于，水相单体溶液中两性离子功能化氮化碳纳米片的质量百分含量为0.04％，其余操作均相同。
实施例8
(1)将实施例2所得两性离子功能化氮化碳纳米片、N-氨乙基哌嗪与水混合，得到水相单体溶液，其中两性离子功能化氮化碳纳米片的质量百分含量为0.01％，N-氨乙基哌嗪的质量百分含量为2％；
(2)将均苯三甲酰氯与正己烷混合，得到有机相单体溶液，其中均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.2％；
(3)将水相单体溶液倾倒于聚偏氟乙烯膜表面，保持3min后将水相单体溶液移除，晾干，之后将负有水相单体的基膜浸没入有机相单体溶液0.5min后取出，置于60℃干燥箱中干燥6min，得到负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜。
实施例9
(3)将实施例3所得两性离子功能化氮化碳纳米片、N-(3-氨基丙基)哌嗪与水混合，得到水相单体溶液，其中两性离子功能化氮化碳纳米片的质量百分含量为1％，N-(3-氨基丙基)哌嗪的质量百分含量为4％；
(4)将间苯二甲酰氯与正己烷混合，得到有机相单体溶液，其中间苯二甲酰氯的质量百分含量为1％；
(3)将水相单体溶液倾倒于聚偏氟乙烯膜表面，保持5min后将水相单体溶液移除，晾干，之后将负有水相单体的基膜浸没入有机相单体溶液2min后取出，置于40℃干燥箱中干燥3min，得到负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜。
对比例1
对比例1与实施例4的区别在于，水相单体溶液中不含有两性离子功能化氮化碳纳米片，其余操作均相同。
测试例1
实施例4与对比例1纳滤膜表面的Zeta电位图如图2所示。由图2可知，实施例4中纳滤膜的Zeta电位在pH小于7.5时为正值，此时膜表面呈现荷正电性，而且膜表面的Zeta电位值明显高于对比例1中纳滤膜的Zeta电位值。因此，可知实施例4所得纳滤膜为荷正电膜，其对多价阳离子具有较好的截留性能，从而能有效分离多价阳离子与单价阳离子。
实施例4与对比例1纳滤膜的XPS谱图如图3所示。由图3可知，实施例4所得纳滤膜XPS谱图中出现了氮元素峰、碳元素峰、氧元素峰，结合各元素峰的相对强度可知，两性离子功能化氮化碳纳米片已成功嵌入纳滤膜表面的活性分离层中。
测试例2
测试实施例4～7及对比例1所得纳滤膜对2.0g/L的MgCl2、LiCl的截留率以及渗透通量，在测试前，需使用纯水将纳滤膜在0.4MPa下预压30min。将所得结果列于表1中。
其中，渗透通量的计算公式如式1所示：
Figure BDA0002463316800000111
式1中，F为膜的渗透通量，L/(m2·h)；
V为收集的渗透液体积，L；
S为膜的有效面积，m2；
t为透过液的收集时间，h。
膜截留率的计算公式如式2所示：
Figure BDA0002463316800000112
式2中，R为膜截留率，％；
Cp为渗透液的浓度，g/L；渗透液的浓度通过原子吸收光谱仪进行测定；
Cf为原料液的浓度，g/L；原料液的浓度通过原子吸收光谱仪进行测定。
表1实施例4～7及对比例1对不同液体的截留率和渗透通量
Figure BDA0002463316800000113
由表1可知，实施例4～7所制备的纳滤膜对2.0g/LMgCl2、LiCl的渗透通量与截留率明显高于对比例1所制得纳滤膜，且两性离子功能化氮化碳纳米片含量为0.02％时所制纳滤膜的截留性能与渗透性能最优。
测试例3
以镁锂比为73.0，盐浓度为2.0g/L的MgCl2和LiCl的混合溶液为料液，测试实施例4～7及对比例1所得纳滤膜的分离选择性能，将所得结果列于表2中。其中，镁锂的分离因子的计算方法如式3所示：
Figure BDA0002463316800000121
式3中，SF为镁锂的分离因子；
CLi,p为渗透液中锂离子的浓度，g/L；锂离子的浓度通过原子吸收光谱仪进行测定；
CMg,p为渗透液中镁离子的浓度，g/L；镁离子的浓度通过原子吸收光谱仪进行测定；
CLi,f为原料液中锂离子的浓度，g/L；
CMg,f为原料液中镁离子的浓度，g/L。
镁锂比的计算方法如式4所示：
镁锂比＝CMg/CLi 式4；
式4中，CLi为锂离子的浓度，g/L；锂离子的浓度通过原子吸收光谱仪进行测定；
CMg为镁离子的浓度，g/L；镁离子的浓度通过原子吸收光谱仪进行测定。
表2实施例4～7及对比例1所得纳滤膜的分离选择性能
项目 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1
镁锂的分离因子 23 20 29 18 8
镁锂比 3.2 3.7 2.5 4.1 9.1
由表2可知，本发明提供的荷正电纳滤膜能够有效对镁锂进行分离，并降低混合料液中的镁锂比。
测试例4
依次使用0.1g/L的牛血清白蛋白溶液和0.03g/L的甲基蓝溶液对测试实施例4～7及对比例1所得纳滤膜进行污染，测试纳滤膜的通量恢复率和不可逆污染率，并对膜的表面现象进行观察，将所得结果列于表3中。其中通量恢复率的计算方法如式5所示：
通量恢复率＝100×F2/F1 式5；
式5中，F1为膜的污染前的渗透通量，L/(m2·h)；
F2为膜的污染后渗透通量，L/(m2·h)；
F1与F2的计算方法与公式1相同。
不可逆污染率的计算方法如式6所示：
不可逆污染率＝100×(1-F2/F1) 式6；
式6中，F1与F2的说明与计算方法与公式5相同。
表3实施例4～7及对比例1所得纳滤膜的耐污染性能
Figure BDA0002463316800000131
由表3可知，本发明提供的负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜具有良好的耐污染性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种两性离子功能化氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将石墨相氮化碳纳米片和酰氯化两性离子化合物在有机溶剂中进行酰胺化反应，得到两性离子功能化氮化碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两性离子化合物为甜菜碱、羧甲基甜菜碱甲基丙烯酸酯、羧甲基甜菜碱甲基丙烯酰胺、十二烷基甜菜碱中的一种或几种；
所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片与酰氯化两性离子化合物的质量比为0.1～100:0.1～100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为20～50℃，时间为1～48h。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的两性离子功能化氮化碳纳米片。
6.一种负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜，包括基膜和位于所述基膜表面的活性分离层；
所述活性分离层包括聚酰胺和权利要求5所述的两性离子功能化氮化碳纳米片，所述两性离子功能化氮化碳纳米片分散于所述聚酰胺中。
7.根据权利要求6所述的负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜，其特征在于，所述基膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚偏氟乙烯超滤膜中的一种；
所述基膜的截留分子量为20000～100000Da；
所述基膜的厚度为100～250μm。
8.根据权利要求6所述的负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜，其特征在于，所述两性离子功能化氮化碳纳米片在活性分离层中的质量百分含量为0.001～1％。
9.权利要求6～8任意一项所述的负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供水相单体溶液，所述水相单体溶液中包括多元胺、权利要求5所述两性离子功能化氮化碳纳米片和水；
(2)提供有机相单体溶液，所述有机相单体溶液中包括多元酰氯和弱极性有机溶剂；
(3)使所述水相单体溶液和有机相单体溶液在基膜表面进行界面聚合反应，干燥后得到负载两性离子功能化氮化碳纳米片的荷正电纳滤膜；
所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的限制。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺为1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪和N-(3-氨基丙基)哌嗪中的一种或几种；
所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或几种。
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