CN112517071A - 一种氮化碳纳米片基光催化复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化碳（g‑C₃N₄）纳米片基光催化复合膜及其制备方法和应用，属于光催化及水处理的技术领域。其是利用二氰胺与氯化铵制备g‑C₃N₄纳米片，然后将g‑C₃N₄纳米片的分散液与高分子材料氯甲基化聚醚砜（CMPES）混合制成膜液，再经相转化获得所述g‑C₃N₄纳米片基光催化复合膜。本发明所得光催化复合膜作为一种集膜分离与光催化自清洁为一体的复合水处理技术，具有环境友好、运行成本低和水处理效率高的特点，且其具有污染物截留和去除率高、稳定性好和抗污染性能强，在水处理领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氮化碳纳米片基光催化复合膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化及水处理技术领域，具体涉及一种g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜及其制备方法与应用。

背景技术

随着人口的持续增长和环境生态功能退化，水污染已成为威胁人类生存发展的重要环境因素之一。目前，我国水环境污染进一步恶化的趋势尚未得到有效遏制，水环境污染对我国经济可持续发展的影响、对人民健康和社会稳定的潜在威胁越来越明显。因此，水污染控制技术的发展越来越引起人们的广泛关注。目前，已经成熟并且大规模应用的水污染治理方法包括生物法、物理法、化学法和膜分离法等。其中，膜分离技术与其他方法相比，具有高效、节能、易于控制、操作方便、环境友好等优点，是二十一世纪应用于水处理领域的研究热点之一。但是膜技术通常是简单的分离过程，并不能将有毒有害的污染物分解至无害化，并且随着时间延长，膜上吸附的污染物会堵塞膜孔道和降低膜通量，从而造成膜的污染，这限制了膜分离技术在水处理领域的广泛应用。因此，探索新方法来解决膜污染问题是迫切需要的。

近年来，光催化降解技术被广泛应用于污水处理领域。光催化技术可直接利用太阳能来驱动一系列化学反应，将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，同时产生的强氧化能力的活性物种能将水中的有机污染物彻底矿化为CO₂和H₂O，其具有反应条件温和、低成本、无污染的特点，在解决目前环境问题方面具有广阔的应用前景。但是，在工业化过程中仍然存在着诸多问题，如：光催化剂可见光利用效率低，粉体光催化剂难回收，流失的催化剂容易造成二次污染等，这些都阻碍了光催化降解技术在实际中的应用。

为了有效地解决膜分离技术和光催化技术的典型问题，将光催化技术和膜分离技术进行耦合的光催化纳米复合膜技术作为一个新的前沿领域而被提出。与传统的粉末光催化体系相比，膜作为支撑体解决了粉体催化剂难于回收的问题；与传统的单一分离膜相比，光催化过程对污染物的有效分解不仅有利于提高膜处理单元的出水水质，而且能够有效地减缓膜污染，从而在单一设备上一步完成对污染物的分离和矿化分解。由此可见，这种将两种技术耦合的方式，不但能保留单一技术所具有的全部优点，同时新型的光催化复合分离膜还出现了协同效应，进一步促进了它的实际应用。目前已有多种光催化分离膜被报道，但其中起光催化作用的活性组分绝大部分为TiO₂基体材料，少部分为其他光催化剂。然而，TiO₂光催化材料面临光致电荷复合率高及光谱响应范围窄等问题。因此，光催化TiO₂复合分离膜仅能利用太阳光中的紫外光，同时有机聚合膜在紫外光照射下易老化、寿命短也是此类膜材料在实际应用中存在的不足。考虑到上述缺点，亟需构造高效、稳定的可直接利用可见光的光催化分离膜。

近年来，氮化碳（g-C₃N₄）作为一种非金属二维半导体材料被引入到光催化领域受到人们的广泛关注。它具有类似石墨的层状结构，层与层之间通过范德华力堆叠而成，片层间由C₆N₇环组成，环之间通过末端N原子相连形成一个无限拓展的平面。g-C₃N₄具有较强的可见光响应（禁带宽度2.7 eV）和合适的能带位置，并且具有高度的热稳定性和化学稳定性，制备简单，廉价易得。目前，以氮化碳为基体材料制备光催化分离膜已有报道，但是在此类膜材料中，g-C₃N₄与铸膜液之间只是简单的机械混合或物理沉积，没有化学键的连接，因此催化剂无法充分发挥光催化作用，导致膜的光催化性能并不理想，并且稳定性较差。

本发明利用g-C₃N₄表面的氨基，与膜基底材料氯甲基化聚醚砜（CMPES）的苄氯基团发生化学交联反应，得到g-C₃N₄-CMPES光催化复合膜，其中，g-C₃N₄纳米片与CMPES的化学键偶联作用，能充分发挥g-C₃N₄催化剂的光催化性能，从而使制备得到的g-C₃N₄-CMPES光催化复合膜具有污染物截留和去除率高、稳定性好、抗污染性能优异的特点，在水处理领域具有广阔的应用前景。而将g-C₃N₄纳米片与膜材料CMPES通过化学交联作用制备光催化复合膜的研究工作，还未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜及其制备方法与应用，该光催化复合膜选择分离性高、自清洁效果好，可用于含腐殖酸以及生物大分子类的废水处理，并具有污染物去除率高、稳定性好以及抗污染性能强的特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜，其制备方法包括如下步骤：

1）将二氰胺与氯化铵按质量比(1~3):5放入研磨机研磨后，将所得混合物以3~6℃/min的速率升温至300~600℃，煅烧2~6h，即得g-C₃N₄纳米片；

2）将步骤1）所得g-C₃N₄纳米片分散在溶剂中，经超声形成质量浓度为1%-10%的g-C₃N₄纳米片分散液；

3）按g-C₃N₄纳米片与高分子材料氯甲基化聚醚砜（CMPES）的质量比为(0.5~3):5，将步骤2）所得g-C₃N₄纳米片分散液与高分子材料混合形成复合膜膜液；

4）将步骤3）所得复合膜膜液倒至玻璃板上，通过刮膜刀形成厚度为50-250μm的膜层，然后浸入水中，最终获得g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜。

步骤2）中所述溶剂选自甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

所述g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜可用于含有腐殖酸以及生物大分子的废水处理。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明首次利用g-C₃N₄表面的氨基，与膜基底材料CMPES的苄氯基团发生化学交联反应，制备得到g-C₃N₄基光催化复合分离膜。

（2）本发明g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的制备方法较为简单，并具有良好的可调控性和普适性。

（3）本发明首次将g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜用于含腐殖酸及生物大分子的废水处理，与传统CMPES膜相比，其污染物截留和去除率显著提高，抗污染性明显增强，具有很高的实用价值和广泛的应用场景。

附图说明

图1为膜分离性能测试中所用光催化-膜分离水处理装置的结构简图。

图2为g-C₃N₄纳米片、实施例1-2所得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与纯CMPES膜的X射线衍射图，其中，a为纯CMPES膜、b为实施例1制得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜，c为实施例2制得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜、d为g-C₃N₄纳米片。

图3为实施例1-2所得g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与对比例1所得纯CMPES膜在BSA抗污染测试中不同阶段的通量对比图。

图4为实施例1所得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与对比例1所得纯CMPES膜的扫描电镜图，其中，a、b、c分别为g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的正面、反面以及截面，d、e、f分别为纯CMPES膜的正面、反面以及截面。

图5为实施例1-2所得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与对比例1所得纯CMPES膜在有无光照条件下处理腐殖酸溶液的通量变化图，其中，a、c、e分别为实施例1-2所得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与对比例1所得纯CMPES膜在光照条件下，b、d、f分别为实施例1-2所得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与对比例1所得纯CMPES膜在无光照条件下。

图6为实施例1和对比例2所得光催化复合膜在光照条件下处理腐殖酸溶液的通量变化图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

除非特别说明，本发明所用的试剂和材料均为市购。

取15g二氰胺与25g氯化铵放入研磨机中研磨，形成二氰胺与氯化铵的混合物，然后将该混合物放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至450℃，维持3h，收集得到淡黄色粉末，即为g-C₃N₄纳米片。

实施例1

取0.6g的g-C₃N₄纳米片，加入到20g的N-甲基吡咯烷酮中，经超声、搅拌得到g-C₃N₄纳米片分散液。将5.4g的CMPES加入到上述g-C₃N₄纳米片分散液中，经超声、搅拌得到g-C₃N₄纳米片与CMPES质量比为1:9的复合膜膜液。将该复合膜膜液倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀形成厚度为150μm的膜层，然后将玻璃板浸入去离子水中，脱除溶剂，形成g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜。

1. 光催化自清洁性能测试

采用HP4750超滤装置对本实施例所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜进行BSA抗污染测试。实验条件为常温，采用浓度为200ppm的BSA溶液进行抗污染性能测试。实验过程包括以下4步：

（1）将超滤膜裁剪成合适大小，装入超滤器下方，加压至150kPa，预压50min至出水速度稳定后，调节压力至100kPa，测量一定时间内收集的滤液质量，计算纯水通量。

（2）接着将进料液换成200ppm的BSA溶液，测量一定时间内收集的滤液质量，计算蛋白质溶液(BSA)通量。

（3）然后在超滤器中加入去离子水，搅拌清洗超滤膜30min，随后重新测定膜的纯水通量。

（4）最后将超滤膜放在氙灯下光照1h后，再次测定膜的纯水通量。

结果显示，本实施例所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜对纯水的通量为224L/m²hbar，对BSA溶液的水通量为18 L/m²hbar，对BSA的截留率为90.20%。用清水清洗后，纯水通量为152L/m²hbar，通量恢复率为67.86%。光照之后，纯水通量为201L/m²hbar，通量恢复率为89.73%。

2. 膜分离性能测试

采用如图1所示光催化-膜分离水处理装置（将膜固定在膜组件的底部，并在膜组件的上方放置光源，通过进水泵输送原液，通过出水泵抽出滤液）对本实施例所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜进行腐殖酸废水处理测试。实验条件为常温，采用浓度为10ppm的腐殖酸溶液进行废水处理实验。实验过程是将氙灯作为光源置于超滤膜装置上方，在膜过滤的同时进行可见光照射，每隔10min测量收集的滤液质量，计算腐殖酸溶液通量。

结果显示，在光照条件下，本实施例所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的初始通量为118 L/m²hbar，运行3h后，通量为92L/m²hbar，通量下降率为22.03%。在无光照条件下，该膜的初始通量为118L/m²hbar，运行3h后，通量为24L/m²hbar，通量下降率为79.66%。

实施例2

取1.8g的g-C₃N₄纳米片，加入到25g的N-甲基吡咯烷酮中，经超声、搅拌得到g-C₃N₄纳米片分散液。将4.2g的CMPES加入到上述g-C₃N₄纳米片分散液中，经超声、搅拌得到g-C₃N₄纳米片与CMPES质量比为3:7的复合膜膜液。将该复合膜膜液倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀形成厚度为150μm的膜层，然后将玻璃板浸入去离子水中，脱除溶剂，形成g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜。

1. 光催化自清洁性能测试操作同实施例1。

结果显示，本实施例所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜对纯水的通量为259L/m²hbar，对BSA溶液的水通量为15 L/m²hbar，对BSA的截留率为80.67%。用清水清洗后，纯水通量为143L/m²hbar，通量恢复率55.21%。光照之后，纯水通量为241L/m²hbar，通量恢复率为93.05%。

2. 膜分离性能测试操作同实施例1。

结果显示，在光照条件下，本实施例所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的初始通量为143 L/m²hbar，运行3h后，通量为88L/m²hbar，通量下降率为38.46%。在无光照条件下，该膜的初始通量为143 L/m²hbar，运行3h后，通量为36L/m²hbar，通量下降率为74.83%。

对比例1

取4.8g CMPES加入到25g的N-甲基吡咯烷酮中，经超声、搅拌得到CMPES膜液。将该膜液倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀形成厚度为150μm的膜层，然后将玻璃板浸入去离子水中，脱除溶剂，形成纯CMPES膜。

1. 光催化自清洁性能测试操作同实施例1。

结果显示，本实施例所制备的纯CMPES膜对纯水的通量为108L/m²hbar，对BSA溶液的水通量为14 L/m²hbar，对BSA的截留率为82.12%。用清水清洗后，纯水通量为54L/m²hbar，通量恢复率50.00%。光照之后，纯水通量为59L/m²hbar，通量恢复率为54.63%。

2. 膜分离性能测试操作同实施例1。

结果显示，在光照条件下，本实施例所制备的纯CMPES膜的初始通量为65 L/m²hbar，运行3h后，通量为26L/m²hbar，通量下降率为60.00%。在无光照条件下，该膜的初始通量为63 L/m²hbar，运行3h后，通量为15L/m²hbar，通量下降率为76.19%。

对比例2 通过沉积法制备g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜，方法如下：

将0.1g氮化碳粉末加入到100ml去离子水中，超声剥离12h，形成g-C₃N₄纳米片分散液。将该分散液在450ppm下离心10min，将下层沉淀物去除，取上层液体稀释至0.5g/L，然后将该稀释液通过抽滤法沉积到纯CMPES上，即得到沉积法制备的g-C₃N₄纳米片光催化复合膜。

膜分离性能测试操作同实施例1。

结果显示，在光照条件下，本实施例所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的初始通量为63 L/m²hbar，运行3h后，通量为35 L/m²hbar，通量下降率为55.55%。在无光照条件下，该膜的初始通量为57L/m²hbar，运行3h后，通量为12L/m²hbar，通量下降率为78.94%。

性能测试

图2为g-C₃N₄纳米片、实施例1-2所得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与纯CMPES膜的X射线衍射图。从图中可以看出，g-C₃N₄纳米片在与CMPES膜进行结合后，12.9°处的特征峰往右偏移，说明平面内七嗪环周期性的排列距离减小；27.4°处的特征峰同样往右偏移，说明平面间的距离减小。由此说明，g-C₃N₄材料与膜发生偶联反应，可能因造成平面拉伸而导致平面层间距与七嗪环排列距离变小。

图3为实施例1-2所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与对比例1所得纯CMPES膜在BSA抗污染测试中不同阶段的通量对比图。从图中可以看出，g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜受到BSA溶液污染后，水通量明显下降。在经过清洗和光照后，水通量有显著的恢复，通量恢复率分别为89.73%和93.05%，而纯CMPES膜在经过清洗和光照后，水通量并没有明显提高，通量恢复率低于60%，由此说明g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜有良好的抗污染性能以及光催化自清洁性能。

图4为实施例1所得的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜（a、b、c）与对比例1所得纯CMPES膜（d、e、f）的正面、反面以及截面的扫描电镜图。从图中可以看出，g-C₃N₄纳米片出现在膜的表面及孔道中，说明g-C₃N₄纳米片与CMPES成功结合。同时，g-C₃N₄纳米片的加入使得膜底面的孔洞更加密集，这可使其通量增加。

图5为实施例1-2所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与对比例1所得纯CMPES膜在有无光照条件下处理腐殖酸溶液的通量变化图。从图中可以看出，在无光照条件下随着时间的增加，所制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜与纯CMPES膜对腐殖酸的通量均下降明显；而在光照条件下，g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜对腐殖酸的通量并无明显下降，下降率仅分别为22.03%和38.46%，而纯CMPES膜的通量衰减率将近75%。说明g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜在长时间运行过程中，具有良好的光催化自清洁性能。

图6为实施例1和对比例2所得光催化复合膜在光照条件下处理腐殖酸溶液的通量变化图。从图中可以看出，与传统沉积法所制备的光催化复合膜相比，本发明制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜在处理腐殖酸废水时，平均通量更大，且通量衰减率更低。这是因为在长时间的运行过程中，利用沉积法所制备的光催化复合膜膜上的部分g-C₃N₄纳米片易发生脱落，导致光催化自清洁能力降低，而本发明制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜因为光催化剂与膜材料之间经化学键交联，所以性能稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）采用气相模板法，将二氰胺与氯化铵混合并经高温煅烧获得g-C₃N₄纳米片；

2）将步骤1）所得g-C₃N₄纳米片分散在溶剂中，经超声形成g-C₃N₄纳米片分散液；

3）将步骤2）所得g-C₃N₄纳米片分散液与高分子材料混合形成复合膜膜液；

4）通过相转化法，将步骤3）所得复合膜膜液形成g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜；

所述高分子材料为氯甲基化聚醚砜。

2.根据权利要求1所述的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1）具体操作为：将二氰胺与氯化铵研磨后，将所得混合物以3~6℃/min的速率升温至300~600℃，煅烧2~6h，即得g-C₃N₄纳米片。

3.根据权利要求1或2所述的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的制备方法，其特征在于：所用二氰胺与氯化铵的质量之比为（1~3）：5。

4.根据权利要求1所述的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述溶剂选自甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2）所得g-C₃N₄纳米片分散液中g-C₃N₄纳米片的质量浓度为1%-10%。

6.根据权利要求1所述的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中所用g-C₃N₄纳米片与高分子材料的质量之比为（0.5~3）：5。

7.根据权利要求1所述的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述相转化法具体是将复合膜膜液倒至玻璃板上，通过刮膜刀形成厚度为50-250μm的膜层，然后浸入水中，最终获得g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜。

8.一种如权利要求1~7所述方法制备的g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜。

9.一种如权利要求8所述g-C₃N₄纳米片基光催化复合膜在废水处理中的应用，其特征在于：所述废水中含有腐殖酸以及生物大分子。

Images