CN114870654A - 一种纳米改性碳片基超滤膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米改性碳片基超滤膜材料及其制备方法与应用。该方法包括：使纳米改性碳薄片与作为基质的聚合物超滤膜在适于掺杂的条件下制备得到所述纳米改性碳片基超滤膜材料。本发明制备的改性超滤膜材料能够充分拦截并降解水环境中的难降解有机污染物，同时为聚合物超滤膜材料的高值利用提供了简便、绿色、环保的方法。本发明的制备方法不仅提高了膜的综合性能，在水处理中有很大的开发潜力，而且为其他聚合物超滤膜改性技术提供新思路。此外，本发明的制备方法所需设备简单，操作简便，成本低，可行性高，具有很好的环境、社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物超滤膜改性领域，具体地涉及一种纳米改性碳片基超滤膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
饮用水安全是过去和未来几十年世界范围内最紧迫和关键的问题之一，传统的水净化方法可以解决许多水质问题，但在大多数情况下仍存在处理效率低、成本高或占地面积大等问题。近几年来，聚合物超滤(UF)膜技术有快速市场扩展空间，聚苯砜(PPSU)基膜是一种非晶高性能工程聚合物，具有较高的化学和机械耐磨性，由于其优异的物理化学性能，已广泛应用于水净化处理和生物大分子分离的各个领域，为水净化提供了一种有前途的方向。
然而，疏水聚合物膜应用的主要障碍是其固有的疏水特性所带来的高污染倾向，增加了膜清洗的频率，降低了膜的过滤性能，不可避免地缩短了膜的使用寿命。因此，探索膜表面的自清洁，以缓解污垢与膜表面不可避免的相互作用是十分必要的。
目前，膜表面改性的方法主要有以下几种：表面涂层法、紫外光接枝法、等离子体处理法和电子束辐照法。然而这些表面改性的方法存在一些普遍的缺点，即分散性差和被聚合物基体完全包裹，这限制了膜亲水性和抗膜污染性能的提高，整体上显著降低了改性效率。
膜污染导致的通量损失和长期运行中的截留是阻碍膜技术实际应用的主要障碍。此外，来自人类活动的农药、药物、内分泌干扰物等新兴微污染物进入水环境，其微量浓度和低分子量特性给膜分离带来了新的技术挑战。
为发展绿色环保经济，贯彻再生水利用的科学环境思想，研究聚合物超滤(UF)膜改性技术，以达到高效改善水环境，具有积极的现实意义。
发明内容
为解决现有技术中的技术问题，本发明人通过深入研究发现，通过在聚苯砜(本文有时也简称为“PPSU”)膜基质中掺杂纳米改性碳薄片，能够制备性能优异的纳米杂化超滤膜。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种纳米改性碳片基超滤膜材料的制备方法，其包括：使纳米改性碳薄片与作为基质的聚合物超滤膜在适于掺杂的条件下制备得到所述纳米改性碳片基超滤膜材料。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述纳米改性碳薄片为醛基改性氮化碳纳米片。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述聚合物超滤膜包括聚砜类聚合物膜。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述聚砜类包括聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述适于掺杂的条件包括：
(1)将所述纳米改性碳薄片加入到有机溶剂中，超声分散后，将所述聚合物超滤膜基质缓慢加入溶液中，室温下连续搅拌后，将配制好的溶液静置；
(2)用铸造刀将脱气的聚合物溶液涂抹在干净的玻璃板上，然后浸入去离子水中，以此启动相分离过程；
(3)制备的膜在蒸馏水中清洗以去除残留溶剂，并储存在含福尔马林的去离子水中，制备得到所述纳米改性碳片基超滤膜材料。
优选地，步骤(2)中所述的去离子水温度为22-25℃。
优选地，步骤(3)中所述的福尔马林含量为0.1-0.4％。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述纳米改性碳薄片通过以下步骤得到：
a.提供氮化碳前驱体；
b.将所述氮化碳前驱体和含醛基的化合物在有机溶剂的溶液中混合，并对混合物进行超声处理后，进行油浴加热搅拌；
c.冷却后，使用有机溶剂进行离心洗涤，并在恒定温度下真空干燥，得到所述纳米改性碳薄片。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤b中含醛基的化合物包括芳香醛，优选为均苯三甲醛。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述氮化碳前驱体和所述含醛基的化合物的重量比为0.1-20:1。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述氮化碳前驱体和含醛基的化合物在有机溶剂的溶液中的浓度为2-15mg/mL。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤b中所述的油浴加热温度为 80-85℃，油浴加热时间为6-24h。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤c中所述的真空干燥温度为 60-80℃。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种或其混合物。
本发明第二方面，提供一种纳米改性碳片基超滤膜材料，其通过第一方面所述的制备方法得到。
本发明第三方面，提供根据第二方面所述的纳米改性碳片基超滤膜材料在催化材料或水环境污染物处理中的用途。
本发明的制备方法以及所得到的产物的有益效果包括但不限于：
(1)本发明制备的改性超滤膜材料能够充分拦截并降解水环境中的难降解有机污染物。
(2)本发明为聚合物超滤膜材料的高值利用提供了一个简便、绿色、环保的方法，纳米片的加入是一种简便易行的膜改性技术，提高了膜的综合性能，在水处理中有很大的开发潜力，为其他聚合物超滤膜改性技术提供新思路。
(3)本发明使用的纳米片材料基底来源于无毒的尿素，使该方法成本进一步降低，且防止对水环境产生二次污染。
(4)本发明的纳米材料杂化超滤膜，具有卓越的性能，如高机械强度、热稳定性和耐化学性，同时其平均使用寿命比普通裸膜的平均使用寿命更持久。
(5)本发明的非金属纳米片纯度高，可用性丰富、毒性极低、制备技术简便、纳米尺寸形状多样、具有更佳的稳定性的优势，在环境，催化领域有较大的应用前景，有望为改性膜材料的高值利用提供较大的内在经济推力。
(6)本发明的制备方法所需设备简单，操作简便，成本低，可行性高，具有很好的环境、社会和经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中制得的纳米片材料的XRD谱图。
图2是实施例2中制得的纳米片材料的SEM图。
图3是实施例1-4中制得的纳米片材料的FTIR谱图。
图4是实施例1-2中制得的纳米片材料的XPS O精细谱图。
图5是实施例1-4中制得的纳米材料杂化超滤膜的莠去津降解活性图。
图6是实施例4中制得的纳米材料杂化超滤膜的循环性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本发明提供纳米改性碳片基超滤膜材料及其制备方法与应用，下面进行详细说明。
制备方法
本发明的第一方面，提供一种纳米改性碳片基超滤膜材料的制备方法，本发明中采用纳米改性碳薄片，优选醛基改性氮化碳纳米片，是因为在膜运行过程中，水环境中的污染物容易吸附在膜表面的孔隙上，造成膜污染，降低了膜的渗透性和选择性。而纳米杂化膜的防污性能是由于表面粗糙度和亲水性的共同作用，减少了污染物沉积和聚集的活性位点，并将强水合层保持在膜表面孔隙周围。纳米改性碳片基向膜表面贡献负电荷，与水环境中的污染物产生非特异性或静电斥力，因此在具有高效的降解污染物性能的同时，也有较高的膜通量回收率。
优选地，本发明的纳米改性碳薄片通过以下步骤得到：将氮化碳前驱体和含醛基的化合物在有机溶剂的溶液中混合，并对混合物进行超声处理后，进行油浴加热搅拌，反应一段时间后，冷却至室温并离心洗涤，在恒定温度下真空干燥，得到所述纳米改性碳薄片。氮化碳前驱体通过将一定量的尿素置于马弗炉中，升温至500-600℃，优选为540-570℃后，维持该温度煅烧一定的时间，冷却至室温，即得。煅烧时间优选为100-300分钟，优选为200-250 分钟。本发明采用尿素为原料进行制备的优势在于尿素成本低、可用性丰富、毒性极低，更重要的是，C3N4产量高。
优选地，所述氮化碳前驱体和所述含醛基的化合物的重量比为0.1-20:1，还优选为2.5-10:1，例如2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。含醛基的化合物包括芳香醛化合物，其可以是苯环的邻位、对位、间位上被醛基取代而生成的物质。含醛基的化合物的实例包括但不限于：苯甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,3,5-均苯三甲醛，优选为1,3,5-均苯三甲醛。本发明人通过研究发现，特定的含醛基的化合物能够得到性能优异的纳米改性碳片基超滤膜材料。
优选地，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种或其混合物，进一步优选为乙腈。其中，混合物在有机溶剂的溶液中的浓度为2-15mg/mL，优选为5-8mg/mL，例如 5、5.5、6、6.5、7、7.5、8mg/mL。
本发明中，对混合物进行超声处理的时间不特别限定，优选为8-15分钟，还优选为9-11分钟。超声处理后进行油浴加热的温度和时间对于本发明而言是重要的。油浴温度为80-85℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、 85℃。油浴加热时间为6-24h，优选为8-15h，还优选为10-14h。温度过高或过低、反应时间过短或过长均会影响醛基改性效果，进而影响最终纳米改性碳片基超滤膜材料的性能。
混合物经油浴水热反应结束后，进一步进行有机溶剂的离心洗涤，洗涤所用有机溶剂不特别限定，可以使用乙腈和/或乙醇。清洗次数不特别限定。将上层清液分离之后，在60-80℃温度条件下真空干燥，最终得到纳米改性碳薄片。
将上述纳米改性碳薄片加入到有机溶剂中，超声分散后，将所述聚合物超滤膜基质缓慢加入溶液中，室温下连续搅拌后，将配制好的溶液静置以去除气泡。这里的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。超声分散时间不特别限定，可以根据需要进行调整。所用聚合物超滤膜基质包括聚砜类聚合物膜，优选为聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的至少一种。在具体实施方案中，采用聚苯砜作为膜基质。加入膜基质后在室温下连续搅拌的时间优选为12-20h，还优选为16-19h。
启动相分离过程的去离子水的温度为22-25℃，优选为22℃。使用蒸馏水洗涤去除溶剂后储存在福尔马林的去离子水中，福尔马林含量优选为 0.1-0.4％，还优选为0.1％。
本领域技术人员应理解，只要能够实现本发明的目的，在上述步骤(1)-(3) 或步骤a-c前后，或步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/ 或改善本发明所述的方法。
纳米改性碳片基超滤膜材料
相较于未使用改性氮化碳的制备，本发明使用改性氮化碳制备得到的纳米改性碳片基超滤膜材料显著改善了膜表面的亲水性和最佳的抗污性能，可用性丰富、毒性极低、制备技术简便、更佳的稳定性的优势，大幅提高了膜的综合性能。
此外，本发明的纳米改性碳片基超滤膜材料提高了膜的孔径、孔隙率和非晶性质，使得纳米材料杂化膜的抗污、抗过滤等综合性能优于裸膜。
用途
本发明还提供纳米改性碳片基超滤膜材料的用途。优选地，其用途包括但不限于在催化材料或水环境污染物中的应用。
实施例1
本实施例为制备纳米改性碳片基超滤膜材料的示例性方法，其包括：
称取40g尿素置于干燥的坩埚中，并将装有一定量尿素的坩埚放置于马弗炉中，在以室温作为初始温度条件下，以5℃/min的升温速率将温度升至 550℃后，维持该温度煅烧224分钟后，冷却至室温，并将坩埚内的固体样品转移至研钵内，将其研磨至粉末状，即得到原始C3N4。
称取200mg的C3N4置于干燥的100ml的高温耐压瓶中，并称取80mg 的1,3,5-均苯三甲醛粉末置于100ml的高温耐压瓶中与C3N4混合，往其中加入40ml的乙腈溶液，混合振荡，将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内，超声10min，直至瓶底内没有固体沉淀为止，超声完毕后，将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中，并在80℃下油浴搅拌加热12 小时，加热冷却至室温后，将混合物转移至100ml的离心管中用乙腈溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3～4次，将上层清液分离之后，并在60～80℃温度条件下真空干燥，得到C3N4-BTA材料。
将纳米C3N4-BTA片加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散20min，然后将PPSU缓慢加入溶液中，室温下连续搅拌18h。将配制好的溶液放置一夜，以去除困住的气泡。用铸造刀将脱气的聚合物溶液涂抹在干净的玻璃板上，然后浸入22℃的去离子水中，启动相分离过程。制备的膜在新鲜蒸馏水中清洗以去除残留溶剂，并储存在含0.1％福尔马林的去离子水中，得到一种纳米改性碳片基超滤膜材料。
实施例2
本实施例为制备纳米改性碳片基超滤膜材料的另一示例性方法，与实施例1不同的地方在于，1,3,5-均苯三甲醛加入量不同，其包括以下步骤：
称取200mg的C3N4置于干燥的100ml的高温耐压瓶中，并称取20mg 的1,3,5-均苯三甲醛粉末置于100ml的高温耐压瓶中与C3N4混合，往其中加入40ml的乙腈溶液，混合振荡，将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内，超声10min，直至瓶底内没有固体沉淀为止，超声完毕后，将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中，并在80℃下油浴搅拌加热12 小时，加热冷却至室温后，将混合物转移至100ml的离心管中用乙腈溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3～4次，将上层清液分离之后，并在60～80℃温度条件下真空干燥，得到C3N4-BTA材料。
实施例3
本实施例为制备纳米改性碳片基超滤膜材料的另一示例性方法，与实施例1不同的地方在于，1,3,5-均苯三甲醛加入量不同，其包括以下步骤：
称取200mg的C3N4置于干燥的100ml的高温耐压瓶中，并称取40mg 的1,3,5-均苯三甲醛粉末置于100ml的高温耐压瓶中与C3N4混合，往其中加入40ml的乙腈溶液，混合振荡，将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内，超声10min，直至瓶底内没有固体沉淀为止，超声完毕后，将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中，并在80℃下油浴搅拌加热12 小时，加热冷却至室温后，将混合物转移至100ml的离心管中用乙腈溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3～4次，将上层清液分离之后，并在60～80℃温度条件下真空干燥，得到C3N4-BTA材料。
实施例4
本实施例为制备纳米改性碳片基超滤膜材料的另一示例性方法，与实施例1不同的地方在于，1,3,5-均苯三甲醛加入量不同，其包括以下步骤：
称取200mg的C3N4置于干燥的100ml的高温耐压瓶中，并称取100mg 的1,3,5-均苯三甲醛粉末置于100ml的高温耐压瓶中与C3N4混合，往其中加入40ml的乙腈溶液，混合振荡，将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内，超声10min，直至瓶底内没有固体沉淀为止，超声完毕后，将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中，并在80℃下油浴搅拌加热12 小时，加热冷却至室温后，将混合物转移至100ml的离心管中用乙腈溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3～4次，将上层清液分离之后，并在60～80℃温度条件下真空干燥，得到C3N4-BTA材料。
测试例
图1是本发明实施例1-4中制得的纳米片材料的XRD谱图。图2是实施例2中制得的纳米片材料的SEM图。图3是实施例1-4中制得的纳米片材料的FTIR谱图。图4是实施例1、例2中制得的纳米片材料的XPS O精细谱图。图5是实施例1-4中制得的纳米材料杂化超滤膜的莠去津降解活性图。图6是实施例4中制得的纳米材料杂化超滤膜的循环性能图。
图1结果表明，氮化碳改性前后材料的对应晶面的峰位和峰强没有发生变化，说明了引入官能团并不会改变碳材料的晶面和无定形结构。图2结果表明，改性后的g-CN-BTA具有疏松的层状多孔结构，说明具有较大的比表面积，能够提供大量的活性位点。图3结果表明，在引入均苯三甲醛后，七嗪环对应的红外吸收峰的强度没有发生变化，说明配体主要是在g-CN边缘进行接枝的，同时随着配体含量增加，羰基的红外吸收峰强度增加，但到了100mg，羰基峰减弱，说明过量的配体会过饱和，影响接枝。图4结果表明，在接枝后，材料的O精谱多了羰基的特征峰，说明均苯三甲醛成功接枝在材料表面。图5结果表明，同时随着配体含量增加，材料的降解活性增加，但到了100mg，降解污染物的活性有所降低，说明过量的配体会过饱和，导致部分位点被配体覆盖受到抑制，影响污染物降解。图6结果表明，改性后的 g-CN-BTA的活性在经过几次反应后，活性仍然十分稳定，说明该材料的稳定性很强。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
Claims (10)
1.一种纳米改性碳片基超滤膜材料的制备方法，其特征在于，包括：使纳米改性碳薄片与作为基质的聚合物超滤膜在适于掺杂的条件下制备得到所述纳米改性碳片基超滤膜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米改性碳薄片为醛基改性氮化碳纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物超滤膜包括聚砜类聚合物膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜类包括聚砜、聚醚砜、聚苯砜中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述适于掺杂的条件包括：
(1)将所述纳米改性碳薄片加入到有机溶剂中，超声分散后，将所述聚合物超滤膜基质缓慢加入溶液中，室温下连续搅拌后，将配制好的溶液静置；
(2)用铸造刀将脱气的聚合物溶液涂抹在干净的玻璃板上，然后浸入去离子水中，以此启动相分离过程；
(3)制备的膜在蒸馏水中清洗以去除残留溶剂，并储存在含福尔马林的去离子水中，制备得到所述纳米改性碳片基超滤膜材料；
其中，步骤(2)中所述的去离子水温度为22-25℃；
其中，步骤(3)中所述的福尔马林含量为0.1-0.4％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米改性碳薄片通过以下步骤得到：
a.提供氮化碳前驱体；
b.将所述氮化碳前驱体和含醛基的化合物在有机溶剂的溶液中混合，并对混合物进行超声处理后，进行油浴加热搅拌；
c.冷却后进行离心洗涤，并在恒定温度下真空干燥，得到所述纳米改性碳薄片。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
步骤b中含醛基的化合物包括芳香醛；
其中，所述氮化碳前驱体和所述含醛基的化合物的重量比为0.1-20:1；
其中，所述氮化碳前驱体和含醛基的化合物在有机溶剂的溶液中的浓度为2-15mg/mL；
其中，步骤b中所述的油浴加热温度为80-85℃，油浴加热时间为6-24h；
其中，步骤c中所述的真空干燥温度为60-80℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种或其混合物。
9.一种纳米改性碳片基超滤膜材料，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的纳米改性碳片基超滤膜材料在催化材料或水环境污染物处理中的用途。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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