CN110465316A - 一种光催化剂g-C3N4/GO复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化剂g‑C3N4/GO复合材料，该光催化剂为三维结构和多孔结构，其在紫外光下对有机染料具有良好的催化降解效率，本发明还提供了一种制备该光催化剂的方法，将g‑C3N4、氧化石墨烯、任选的造孔剂和交联剂混合，加入金属盐溶液，进行水热反应，该方法操作简单，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂g-C3N4/GO复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，能源和环境问题已成为一个现实而紧迫的问题。光催化因其可以有效地解决环境和能源问题而引起了广泛的关注。为了提高光催化材料的应用效率，良好的光催化剂应该能更快地重组电荷载体、具有更高的稳定性和更好的光催化活性。
含氮碳材料作为无金属光催化剂引起了巨大的研究兴趣，但由于氮浓度低，其催化活性低且不稳定。而石墨相氮化碳 (g-C3N4)的光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、含氮量高等优点，使其成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。
因g-C3N4材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用，为了提高g-C3N4的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法，例如形成复合材料，利用g-C3N4的异质结构试图提高光催化剂的光催化活性，例如形成了诸如g-C3N4/TiO2、g-C3N4/Bi2MoO6等结构的复合材料，但是，一方面所形成的复合材料的兼容性不够理想，另一方面，虽然形成异质结一定程度上有利于光生成电子的分离，但抑制电子-空穴对复合效果欠佳，因而光催化性能提高有限。此外，迄今发现和研究的光催化复合材料的机械性能普遍较差，难以满足实际应用需求。
因此，亟需开发一种催化效率高、机械性能良好，并且制备方法简单，使用简便的光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过特定工艺和方法使g-C3N4和氧化石墨烯(缩写GO)结合，最后形成g-C3N4/GO复合材料，所形成的复合材料具有完美的兼容性，此外还具有三维网状结构，具有低密度、高孔隙度、互联多孔结构和良好的机械性能。该复合材料可以有效地应用于光催化领域，对有机物质如染料等光催化性能优异，具有良好的光催化降解效率，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种光催化剂g-C3N4/GO复合材料，所述g-C3N4为颗粒状、块状或片层，所述GO为片层结构。
所述复合材料为三维结构，优选为块状结构；
所述复合材料为多孔结构，优选为多级孔结构。
所述光催化剂通过使用造孔剂形成所述多孔结构，优选所述造孔剂为聚苯乙烯球或SiO2球中的一种，更优选g-C3N4、氧化石墨烯和造孔剂的重量比为1:(0.5～10)：(6～20)，优选通过煅烧或刻蚀除去造孔剂。
所述复合材料为弹性材料，优选使用交联剂，更优选通过超声将氧化石墨烯分散。
第二方面，本发明还提供一种制备上述复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将g-C3N4和氧化石墨烯混合，超声分散，优选地，超声时间为60～360min，优选为100～240min；
步骤2，向步骤1制得的混合溶液中加入金属盐溶液，搅拌均匀后，进行水热反应；
步骤3，将步骤2制得的产品冷冻干燥，然后除去造孔剂，得到光催化剂g-C3N4/GO复合材料。
步骤1中，还加入造孔剂，其中，g-C3N4、氧化石墨烯和造孔剂的重量比为1:(0.5～10)：(6～20)，优选为1:(0.8～7)： (10～16)；所述造孔剂为聚苯乙烯球或SiO2球中的一种，优选为SiO2球，更优选为直径为200-500nm的SiO2球。
另外，步骤1中还加入交联剂，其中，g-C3N4和交联剂的重量比为1:(0.01～0.1)，优选为1:(0.02～0.08)；所述交联剂为海藻酸钠、PVA、PVP、PMAA、壳聚糖或PAA中的一种，优选为海藻酸钠。
步骤2中，所述金属盐为钙盐，优选为氯化钙；搅拌时间为 10～150min，优选为30～100min；水热时间为6～15h；水热温度为100～220℃；水热的升温速率为1～5℃/min。
步骤3中，可以采用煅烧或刻蚀的方法除去造孔剂，优选采用刻蚀的方法；采用氢氟酸刻蚀的方法除去造孔剂，刻蚀时间为24h，刻蚀后水洗至中性。
根据本发明提供的上述光催化剂，可以用于催化降解有机物质，如含染料污水。
附图说明
图1示出实施例2制得的复合材料的SEM图；
图2示出实施例2制得的复合材料降解亚甲基蓝的紫外光催化活性。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种光催化剂g-C3N4/GO复合材料，
根据本发明，所述g-C3N4为颗粒状、块状或片层，优选为片层，更优选厚度为0.32～2nm的g-C3N4片层。优选地，所述 g-C3N4可通过化学剥离法、热氧化法或热沉积法得到，优选通过化学剥离法得到。
所述GO即氧化石墨烯为片层结构，为通过Hummers法制备的氧化石墨经超声剥离得到的，氧化石墨为氧化石墨烯通过范德华力相互吸引层层叠加的三维结构，采用Hummers法制备的氧化石墨表面及边缘含有大量环氧基和羟基官能团，通过超声剥离，使得氧化石墨烯克服分子间作用力，最终被剥离。优选所得GO片层的平均厚度为1.15nm，横向维度为0.8μm～3.7μm。
本发明提供的上述g-C3N4片层能够良好地分散在上述氧化石墨烯中。
由于g-C3N4和GO有类似的sp2-π键结构和网络结构，因而本发明提供的复合材料具有完美的兼容性，能够很大程度上抑制电子-空穴对复合。
根据本发明优选的实施方式，所提供的复合材料为多孔结构，优选为多级孔结构。
为了形成多孔结构的复合材料，本发明中使用了造孔剂，所述造孔剂为聚苯乙烯球或SiO2球中的一种，优选为SiO2球，更优选为直径为200-500nm的SiO2球。更优选g-C3N4、氧化石墨烯和造孔剂的重量比为1:(0.5～10)：(6～20)，优选通过煅烧或刻蚀除去造孔剂。
不受任何理论的束缚，本发明复合材料的多级孔结构有利于光催化时染料的浸润，同时光催化剂比表面积增大，有利于光催化的进行。
根据本发明，当g-C3N4、氧化石墨烯和造孔剂的重量比为 1:(0.5～10)：(6～20)时，所述复合材料为结构稳定的三维结构或三维网状结构，优选为块状结构，具有低密度、高孔隙度、互联多孔结构和良好的机械性能，当应用于光催化领域时，有利于光催化剂与有机物质(如染料等)有效地发生接触，进而提高光催化性能。根据本发明一种优选的实施方式，所述复合材料为弹性材料，弹性材料的韧性好，形状可控，有利于回收利用。
本发明中，优选使用交联剂，更优选通过超声将氧化石墨烯分散，例如得到分散良好的氧化石墨烯，使得g-C3N4、造孔剂和交联剂能均匀分散在氧化石墨烯中。
根据本发明的第二方面，提供一种制备上述光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将g-C3N4和氧化石墨烯混合，超声分散，优选分散均匀。
根据本发明优选的实施方式，所述g-C3N4为颗粒状、块状或片层，优选为片层，更优选厚度为0.32～2nm的g-C3N4片层。此时，g-C3N4片层有利于良好的分散在氧化石墨烯中。
所述g-C3N4可通过化学剥离法、热氧化法或热沉积法得到，优选通过化学剥离法得到。
所述氧化石墨烯为片层结构，如上所述，为通过Hummers 法制备的氧化石墨经超声剥离得到的。所得GO片层的平均厚度为1.15nm，横向维度为0.8μm～3.7μm。
根据本发明，g-C3N4和氧化石墨烯的重量比为1:(0.5～10)，优选为1:(0.8～7)，更优选为1:1。
根据本发明优选的实施方式，步骤1中还加入造孔剂，所述造孔剂为聚苯乙烯球或SiO2球中的一种，优选为SiO2球，更优选为直径为200-500nm的SiO2球。根据本发明，g-C3N4和造孔剂的重量比为1:(6～20)，优选为1：(10～16)，更优选为1：12。
在优选的实施方式中，g-C3N4、氧化石墨烯和造孔剂的重量比为1:(0.5～10)：(6～20)时，可形成结构稳定的三维复合材料，特别地，当g-C3N4、氧化石墨烯和造孔剂的重量比为1:1： 12，g-C3N4和GO形成的异质结效果最好，形成的结构更为稳定，孔结构更均一。
在优选的实施方式中，当采用造孔剂时，g-C3N4片层能够更良好地分散在氧化石墨烯中，从而有利于光催化剂的三维结构稳定，并且有利于与GO形成异质结，特别地，0.32～2nm的 g-C3N4片层接近于单片层的g-C3N4，更加利于光催化剂的三维结构稳定。
在本发明优选的实施方式中，采用通过化学剥离法得到的 g-C3N4片层，原因是其厚度更小，可接近于单片层g-C3N4，且 g-C3N4上带有-COOH，有利于g-C3N4在水溶液中的分散性，进而有利于维持光催化剂的三维结构稳定性。
根据本发明优选的实施方式，步骤1中还加入交联剂，所述交联剂为海藻酸钠、PVA、PVP、PMAA、壳聚糖或PAA中的一种，优选为海藻酸钠。
根据本发明，g-C3N4和交联剂的重量比为1:(0.01～0.1)，优选为1:(0.02～0.08)，更优选为1:0.04。
在本发明中，加入交联剂使得光催化剂的结构稳定，增加其韧性，特别地，g-C3N4和交联剂的重量比为1:0.04时，加入交联剂既可起到稳定形貌的作用，又不会影响孔结构的形成。
在本发明优选的实施方式中，加入海藻酸钠作为交联剂可以使复合材料具有弹性。
根据本发明，超声时间为60～360min，优选为100～240min，更优选为120min。
本发明人发现，超声时间为60～360min时可将氧化石墨烯分散均匀，使得g-C3N4、造孔剂和交联剂能均匀分散在氧化石墨烯片层中，得到形貌更好的复合材料。因此，本发明选择的超声时间为60～360min，优选为100～240min，更优选为120min。
步骤2，向步骤1制得的混合溶液中加入金属盐溶液，搅拌均匀后，进行水热反应。
所述金属盐为钙盐，优选为氯化钙。
搅拌时间为10～150min，优选为30～100min，更优选为 60min。
水热时间为6～15h，优选为12h；
水热温度为100～220℃，优选为180℃；
水热的升温速率为1～5℃/min，优选为3℃/min。
在一个优选的实施方式中，选择上述水热条件有利于复合材料形成稳定的三维孔状结构，通过水热法还可形成多级孔孔结构。
步骤3，将步骤2制得的产品冷冻干燥，然后除去造孔剂，得到g-C3N4/GO复合材料。
可以采用煅烧或刻蚀的方法除去造孔剂，优选采用刻蚀的方法。
采用氢氟酸刻蚀的方法除去造孔剂，刻蚀时间为24h，刻蚀后水洗至中性。
根据本发明，所提供的上述光催化剂可以用于催化降解染料污水，其中，所述染料是指有机染料，特别是指亚甲基蓝等有机染料。
根据本发明提供的光催化剂g-C3N4/GO复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)该复合材料为三维结构多孔结构，孔分布均匀，大孔直径在250nm左右。
(2)该复合材料具有弹性，为形貌规整块状结构，比表面积大，能良好的应用于光催化材料。
(3)该光催化剂中g-C3N4和GO形成异质结结构，使得光催化剂的光催化活性提高，由于块状结构而有利于其回收利用。
(4)该制备光催化剂的方法简单，生产效率高，通过水热法制得的光催化剂形貌稳定，孔结构好。
(5)该光催化剂在紫外光下对亚甲基蓝等有机染料具有较高的催化降解作用，降解率W(％)可达85％以上。
实施例
实施例1：纳米片层g-C3N4的制备
50g三聚氰胺放置在氧化铝坩埚中，将坩埚在马弗炉中加热，升温速率为3℃·min-1，加热到550℃并保持4h，得到淡黄色的g-C3N4固体，研磨至粉末状。
取2g制备好的粉末状g-C3N4放入50mL锥形瓶中，加入 20mL浓硫酸，室温下搅拌48小时，之后将混合物倒入200mL去离子水中，超声剥离6小时，之后抽滤除酸至中性，在将白色产品重新分散于水中，超声均匀后，以5000rpm/min的速度离心，除去未剥离的g-C3N4，得到纳米片层的g-C3N4，进而收集该 g-C3N4纳米片层，其厚度约为0.4nm，重新超声分散于去离子水中，测固含量为0.96wt.％。
实施例2：复合材料的制备
准确称取6.28g根据实施例1制备的g-C3N4水溶液(0.96wt.％)、4.69g氧化石墨烯水溶液(1.28wt.％)、2.52g SiO2球水溶液(SiO2球的直径为230nm)(28.62wt.％)和0.6g海藻酸钠水溶液(0.4wt.％),加入到干燥洁净的50ml的反应瓶中，再加入5.31mL的去离子水，加搅拌均匀后，超声分散120min。
向所制得的混合溶液中加入0.6g氯化钙水溶液(0.4wt.％)，搅拌60min后，倒入50ml反应釜中，水热反应，升温速率为 3℃/min，水热温度为180℃，水热反应的时间为2小时。
水热反应结束后，取出水热后的产品，冷冻12h，冷冻后干燥12h，再将产品用10％的氢氟酸浸泡24小时，之后再水洗至中性，干燥后得到多孔g-C3N4/GO复合光催化剂，记为PrCNG-1。
实施例3～4
实施例3～4与实施例2相似，区别在于，g-C3N4水溶液与氧化石墨烯溶液的用量依次分别为4.18g和6.25g(实施例2)、8.38g和 3.13g(实施例3)，得到的多孔g-C3N4/GO复合光催化剂分别记为 PrCNG-0.5和PrCNG-2。
实验例
实验例1通过数码照片观察样品
对实施例2中制得的样品(PrCNG-1)拍摄数码照片，由数码照片可见，本发明制得的样品为规整的块状结构。
实验例2样品的SEM图
本实验例所用样品为实施例2中制得，图1为其扫描电镜图，由图1可见，样品内部为多级孔结构，孔分布均匀，大孔直径在 250nm左右。
实验例3样品降解亚甲基蓝的紫外光催化活性
本实验例所用样品为实施例2～4制得的PrCNG-1、 PrCNG-0.5、PrCNG-2和实施例1中制得的纳米片层g-C3N4。
准确称取上述光催化剂样品各10mg于石英皿中，编号为1、 2、3、4，分别加入100mL浓度为10mg·L-1亚甲基蓝，最后分别放入一个小磁子，把石英皿放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理60min，每隔15min取2.5mL样品，达到吸附平衡，之后打开300W汞灯光源，进行紫外光照降解，每隔15min取 2.5mL样品，光照处理120min，测其吸光度At，按以下公式计算降解率W(％)：
W(％)＝(A0－At)/A0×100％。
根据所得降解率绘制出上述光催化剂样品不同光催化时间对亚甲基蓝的降解率图，
结果如图2所示，
其中，
曲线a表示实施例1制得样品在不同时间对亚甲基蓝降解率；
曲线b表示实施例2制得样品在不同时间对亚甲基蓝降解率；
曲线c表示实施例3制得样品在不同时间对亚甲基蓝降解率；
曲线d表示实施例4制得样品在不同时间对亚甲基蓝降解率。
由图2可知，实施例2～4制得的复合材料样品，在黑暗环境下也能够吸附亚甲基蓝，其中，曲线b的吸附效率为36％，曲线 c的吸附效率为20％，曲线d的吸附效率为26％，而实施例1的纳米片层g-C3N4则没有表现出吸附作用。这是由于根据本发明方法制得的催化剂样品为多孔结构，能够有效吸附亚甲基蓝；另一方面，在光照情况下，经过实施例2～4制得的复合材料样品的催化作用，经过一定时间(例如30、60、90或120分钟后)，亚甲基蓝浓度都有明显降低，其中，曲线b的光催化降解率为 82％，曲线c的降解率为80％，曲线d的降解率为85％，而且各降低幅度或降解率均明显大于单独使用纳米片层g-C3N4情况下的幅度或降解率(约为39％)。
可见，实施例2～4制得的多孔g-C3N4/GO复合光催化剂的光催化效率明显高于实施例1中纳米片层g-C3N4的光催化效率。
不受任何理论束缚，本发明人认为，由于g-C3N4和GO形成了良好的异质结结构，有利于抑制光生成电子空穴对的重组，提高它们的分离效率，进而提高g-C3N4/GO复合材料的光催化活性，同时采用水热方法制备的光催化剂g-C3N4/GO复合材料具有形貌规整的块状多级孔结构，提高了材料的比表面积和浸润性，从而提高了光催化剂的吸附性能和整体的光催化性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种光催化剂g-C3N4/GO复合材料，其特征在于，所述g-C3N4为颗粒状、块状或片层，所述GO为片层结构。
2.根据权利要求1所述的光催化剂g-C3N4/GO复合材料，其特征在于，所述复合材料为三维结构，优选为块状结构。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂g-C3N4/GO复合材料，其特征在于，所述复合材料为多孔结构，优选为多级孔结构。
4.根据权利要求3所述的光催化剂g-C3N4/GO复合材料，其特征在于，使用造孔剂形成所述多孔结构，优选所述造孔剂为聚苯乙烯球或SiO2球中的一种，更优选g-C3N4、氧化石墨烯和造孔剂的重量比为1:(0.5～10)：(6～20)，优选通过煅烧或刻蚀除去造孔剂。
5.根据权利要求1至4之一所述的光催化剂g-C3N4/GO复合材料，其特征在于，所述复合材料为弹性材料，优选使用交联剂，更优选通过超声将氧化石墨烯分散。
6.一种制备权利要求1至5之一所述的光催化剂g-C3N4/GO复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将g-C3N4和氧化石墨烯混合，超声分散；
步骤2，向步骤1制得的混合溶液中加入金属盐溶液，搅拌均匀后，进行水热反应；
步骤3，将步骤2制得的产品冷冻干燥，然后除去造孔剂，得到g-C3N4/GO复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，还加入造孔剂，
g-C3N4、氧化石墨烯和造孔剂的重量比为1:(0.5～10)：(6～20)，优选为1:(0.8～7)：(10～16)，
所述造孔剂为聚苯乙烯球或SiO2球中的一种，优选为SiO2球，更优选为直径为200-500nm的SiO2球。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤1中还加入交联剂，
g-C3N4和交联剂的重量比为1:(0.01～0.1)，优选为1:(0.02～0.08)；
所述交联剂为海藻酸钠、PVA、PVP、PMAA、壳聚糖或PAA中的一种，优选为海藻酸钠；
超声时间为60～360min，优选为100～240min。
9.根据权利要求6至8之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述金属盐为钙盐，优选为氯化钙；
搅拌时间为10～150min，优选为30～100min；
水热时间为6～15h；
水热温度为100～220℃；
水热的升温速率为1～5℃/min。
10.根据权利要求6至9之一所述的方法，其特征在于，步骤3中，
可以采用煅烧或刻蚀的方法除去造孔剂，优选采用刻蚀的方法；
采用氢氟酸刻蚀的方法除去造孔剂，刻蚀时间为24h，刻蚀后水洗至中性。
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| CN (1) | CN110465316A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111167501A (zh) * | 2020-02-06 | 2020-05-19 | 北京工商大学 | 一种可见光响应光催化材料及其制备与其在微污染水处理中的应用 |
| CN113663712A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-19 | 西华师范大学 | 一种基于双模板法衍生的高效双金属oer催化剂及其制备方法 |
| CN114988515A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-09-02 | 南京林业大学 | 一种去除Cr(VI)的方法及其采用的g-C3N4/纤维素/GO复合泡沫 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769187A (zh) * | 2013-12-18 | 2014-05-07 | 江苏悦达新材料科技有限公司 | 一种石墨烯/g-C3N4复合光催化剂的制备方法 |
| CN106311303A (zh) * | 2016-07-22 | 2017-01-11 | 国家粮食局科学研究院 | 一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/C3N4及其制备方法和应用 |
| CN106540732A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-29 | 中国石油大学(北京) | 一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料及制备方法 |
| CN106732738A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-05-31 | 东华大学 | 一种石墨烯/g‑C3N4三维网络复合薄膜及其制备和应用 |
| CN108543542A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-18 | 江苏大学 | 一种三维多孔复合光催化剂的制备方法及应用 |
| CN108579786A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-28 | 辽宁师范大学 | Fe3O4@g-C3N4/RGO复合光催化剂及制备方法 |
-
2018
- 2018-10-17 CN CN201811210138.9A patent/CN110465316A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769187A (zh) * | 2013-12-18 | 2014-05-07 | 江苏悦达新材料科技有限公司 | 一种石墨烯/g-C3N4复合光催化剂的制备方法 |
| CN106311303A (zh) * | 2016-07-22 | 2017-01-11 | 国家粮食局科学研究院 | 一种光催化降解真菌毒素的杂化材料graphene/C3N4及其制备方法和应用 |
| CN106540732A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-29 | 中国石油大学(北京) | 一种还原氧化石墨烯/介孔石墨化氮化碳材料及制备方法 |
| CN106732738A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-05-31 | 东华大学 | 一种石墨烯/g‑C3N4三维网络复合薄膜及其制备和应用 |
| CN108543542A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-09-18 | 江苏大学 | 一种三维多孔复合光催化剂的制备方法及应用 |
| CN108579786A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-28 | 辽宁师范大学 | Fe3O4@g-C3N4/RGO复合光催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| ZHENWEI TONG: "Three-dimensional porous aerogel constructed by g-C3N4 and grapheme oxide nanosheets with excellent visible-light photocatalytic performance", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
| 何小维: "《功能性碳水化合物及其应用技术丛书 医药用碳水化合物》", 31 January 2016 * |
| 强亮生等: "《新型功能材料制备技术与分析表征方法》", 30 September 2017 * |
| 曹建亮: "《一氧化碳低温催化氧化用氧化铜基纳米催化材料》", 31 August 2017 * |
| 李清文: "《高性能纤维技术丛书 碳纳米管线网》", 31 July 2018 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111167501A (zh) * | 2020-02-06 | 2020-05-19 | 北京工商大学 | 一种可见光响应光催化材料及其制备与其在微污染水处理中的应用 |
| CN111167501B (zh) * | 2020-02-06 | 2022-12-06 | 北京工商大学 | 一种可见光响应光催化材料及其制备与其在微污染水处理中的应用 |
| CN113663712A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-19 | 西华师范大学 | 一种基于双模板法衍生的高效双金属oer催化剂及其制备方法 |
| CN113663712B (zh) * | 2021-09-16 | 2023-09-01 | 西华师范大学 | 一种基于双模板法衍生的高效双金属oer催化剂及其制备方法 |
| CN114988515A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-09-02 | 南京林业大学 | 一种去除Cr(VI)的方法及其采用的g-C3N4/纤维素/GO复合泡沫 |
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