CN111167501B - 一种可见光响应光催化材料及其制备与其在微污染水处理中的应用 - Google Patents

一种可见光响应光催化材料及其制备与其在微污染水处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可见光响应光催化材料及其制备与其在微污染水处理中的应用。所述可见光响应光催化材料通过将氧化石墨烯引入碳掺杂g‑C3N4材料实现改性制得。本发明合成出一种新型、稳定的氧化石墨烯改性的碳掺杂g‑C3N4光催化剂，明显增大了载流子的分离效率；通过负载，成功地将光催化剂附着在载体表面而形成负载型催化剂，有效地提高了催化剂回收再利用能力；针对微污染水中的有机物、氨氮有着较高的去除率，有利于水环境修复。

Description

一种可见光响应光催化材料及其制备与其在微污染水处理中 的应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种可见光响应光催化材料及其制备与其在微污染水处理中的应用。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新兴的可见光响应型光催化剂，因其具有原材料绿色易得(仅由C和N所组成)、化学和热稳定性优良、无生物毒性、可见光响应以及催化活性较好等优点，成为研究的热门。尽管g-C3N4在光催化领域具有许多优点，但由于传统制备方法获得的石墨相氮化碳材料存在比表面积小和光生载流子复合率高等问题，且实验室合成的g-C3N4及其改性材料多为粉末状，在实际应用中存在难以回收和循环使用的问题，限制了石墨相氮化碳基光催化材料在工业化推广与应用。
针对上述这些问题，提高g-C3N4光催化活性的策略主要包括：金属/非金属元素掺杂、构筑半导体异质结、与光敏性染料复合、负载贵金属纳米颗粒等方法。
(1)金属元素掺杂
根据掺杂金属阳离子种类的不同，可以分为稀土离子掺杂(La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+以及Sm3+等)与过渡金属离子掺杂(Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+以及Rh3+等)两大类。
稀土金属含有较多的电子能级可以成为光生电子和空穴的浅势捕获陷阱，通过掺杂能延长光催化材料光生电子与空穴对的复合时间，提高其光催化活性，同时稀土元素可以吸收紫外光区、可见光区、红外光区的各种波长的电磁辐射,从而更有效地利用太阳能。但是，掺杂过量的稀土元素时，稀土元素就会以氧化物的形式沉淀在光催化剂表面，造成有效比表面积的降低，从而引起光催化活性降低。过渡金属掺杂的光催化剂研究较多，但是这些催化剂在热稳定以及能带位置等方面都有一定的缺陷，使催化剂的使用受到限制。此外，从环境友好的角度上来说，虽然金属元素的引入可以提高光催化剂的活性。但是，催化剂在使用过程中可能会发生金属元素的逸出，造成环境污染。
(2)非金属元素掺杂
除了金属元素的掺杂，向半导体材料中掺杂非金属阴离子也可以提高光催化剂的活性。常见的掺杂有：氮掺杂、硫掺杂、卤素掺杂以及碳掺杂。
非金属掺杂是在不降低紫外光活性的同时提高光催化材料的可见光响应能力。但是掺杂非金属元素提高光催化材料的可见光响应能力是以降低带隙宽度为代价的，其后果是直接导致光催化材料的氧化能力降低，使吸附物质不能完全氧化降解。
(3)构筑半导体异质结
选择能带位置交错的不同半导体进行复合构筑异质结也是一种常用和有效提高半导体光催化性能的方法。该方法不仅可以扩宽石墨相氮化碳的光谱响应范围，而且可以高效提高光生电子-空穴分离效率，从而提高石墨相氮化碳本身的催化性能。与g-C3N4构筑的半导体异质主要有三种类型。I和II两种类型的能带相互交错，有利于光生电子-空穴分离。Ⅲ类型中能带更窄的复合半导体可以有效扩展g-C3N4光吸收范围。目前，大多数与石墨相氮化碳构筑异质结的半导体为基于过渡金属传统半导体(WO3、Zn2GeO4、BiMoO6以及V2O5等等)。此类改性方式同样存在催化剂在使用过程中金属元素逸出的问题，易造成环境污染。
(4)与光敏性染料复合
g-C3N4材料与光敏性染料复合提高光催化活性主要是基于染料的光敏化增强机制。将一些光敏性染料通过物理或者化学吸附作用复合在g-C3N4材料的表面，由于这些染料在光照下会产生一些活性过渡态，这些过渡态的染料分子通过光敏化作用可有效促进半导体表面电子与空穴的分离，最终使得g-C3N4光催化性能提高。另外，这些染料可以吸收更长波长的光，从而扩展g-C3N4的光响应范围。
但是，该方法有较多缺点：由于有机染料与石墨相氮化碳的相互作用不强，在光催化反应过程中容易脱落，还容易被自身产生的活性自由基降解而发生分解，从而导致催化剂重复使用性能较差；另外有机染料不环保，价格昂贵，导致染料光敏化改性的方法在实际应用中受到制约。
(5)负载贵金属纳米颗粒
负载贵金属纳米颗粒(Pt、Ag、Au、Ru、Pd、Ni以及Sn等)主要是通过贵金属纳米颗粒的等离子共振效应实现提高光催化性能。贵金属纳米颗粒一般在长波长具有等离子共振吸收，可拓宽g-C3N4的光吸收范围。此外，贵金属纳米颗粒吸收光后由于等离子效应会在催化剂表面形成肖特基势能，g-C3N4的光生电子会注入到贵金属纳米颗粒上，从而使得光生载流子重新分布，抑制电子-空穴的复合，从而有更多的活性载流子参与光催化反应，提高光催化活性。
负载贵金属纳米願粒的方法虽然可以提高g-C3N4的光催化活性，但是该方法需要的贵金属纳米颗粒成本较高，在大规模工业应用方面受到限制。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可见光响应光催化材料及其制备方法。
本发明所提供的可见光响应光催化材料通过将氧化石墨烯引入碳掺杂g-C3N4材料实现改性制备得到。
本发明所提供的可见光响应光催化材料通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸以及GO溶液为前体物，向其中加入无水有机溶剂形成悬浮液；
2)对所述悬浮液进行超声处理，搅拌；
3)将搅拌后悬浮液烘干，得到白色固体；
4)将所得白色固体煅烧，冷却后收集固体产物，得到氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料，即可见光响应光催化材料。
上述方法步骤1)中，所述氧化石墨烯(GO)溶液的质量浓度为5mg/mL，是南京先丰纳米科技有限公司的产品。
聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸以及GO溶液的配比可为：2g:1.93g:0.07g:4-40mL；具体可为：2g:1.93g:0.07g:10-40mL，更具体可为2g:1.93g:0.07g:30mL；
所述无水有机溶剂具体可为无水乙醇；
上述方法步骤2)中，所述超声处理的条件可为：室温下超声2-4h(KQ100 V，37kHz)，具体可为3h；
所述搅拌的条件可为：350r/min搅拌3h；
上述方法步骤3)中，所述烘干的温度可为60-80℃，具体可为70℃；
上述方法步骤4)中，所述煅烧可在马弗炉中进行；
所述煅烧的条件为：以1.5-15℃/min(具体可为2.3℃/min)的速率加热至550-600℃(具体可为550℃)，保持2-4h，(具体可为4h)；
上述方法还可进一步包括将收集得到的固体产物研磨成粉末的操作。
催化剂的合成过程中各阶段的作用：
原料的配比：不同原料的配比，对催化剂的催化活性有着明显的差异，从氧化石墨烯(GO)掺杂量对GO改性样品n％GCN催化活性的影响实验中就可以发现这一点。
超声阶段：得到均匀分散的组分；
烘干阶段：其一，酒精完全挥发后才得以进入马弗炉在550℃下进行反应，保证安全；其二，将溶液烘干至无明显液体以得到白色超分子聚集体，方可进行下一步反应；
升温阶段：升温速率决定到达目标温度时，所需时间的长短，但煅烧时间中不包括马弗炉从室温升至目标温度所需要的时间；
煅烧阶段：煅烧的温度与煅烧时间对催化剂的活性起着至关重要的作用。g-C3N4的合成是一个复杂的热化学反应过程，当煅烧温度高于600℃时材料不稳定，发生轻微的分解，继续升高温度到700℃时，材料开始剧烈分解，生成NH3和CxNyHz等气体。因此，一般选取550～600℃为最佳合成温度。煅烧时间的延长，使得样品的聚合度越来越高，形成的三嗪结构单元也越来越密集。
故，在光催化剂的合成过程中，原材料的配比、煅烧温度以及煅烧时间对制备得到的催化剂的性能影响大。
由上述方法制备得到的可见光响应光催化材料也属于本发明的保护范围。
所述可见光响应光催化材料中，片状的氧化石墨烯经合成操作后出现了片层的折叠并与碳掺杂氮化碳材料组合，显示出大量的不规则球形颗粒；氮化碳材料均匀分布在伸展的氧化石墨烯片层上，出现层状结构，具有丰富的平面内孔结构。
本发明的另一目的是提供一种玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料及其制备方法。
本发明所提供的玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料通过将上述氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料负载于玻璃纤维毛毡上制得。
具体地，本发明所提供的玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)硅溶胶的制备；
2)玻璃纤维毛毡的预处理；
3)氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液的制备；
4)将氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料负载于玻璃纤维毛毡：将预处理后的玻璃纤维放入氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液中，采用浸泡-提拉-烘干法，得到玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料。
上述方法步骤1)中，所述硅溶胶的制备包括：将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，搅拌，加入盐酸，回流反应，冷却至室温，得到硅溶胶；
上述方法步骤2)中，所述玻璃纤维毛毡的预处理的操作为：将玻璃纤维毛毡裁剪，剥去表面不牢固的玻璃纤维，对其进行热处理，取出后冷却至室温，密封保存待用；
所述裁剪的尺寸可为3cm×3cm；
所述热处理可在马弗炉中进行，所述热处理的条件为：以2.3℃/min的速率加热，500℃下锻烧2h；
上述方法步骤3)中，氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液的制备包括：将氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料粉末分散到步骤1)制备的硅溶胶与无水乙醇的混合溶液中，搅拌，即得；
所述硅溶胶中SiO2的浓度可为0.1753g/mL；
所述氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料粉末与硅溶胶、无水乙醇的配比依次可为：0.2520g：1.5mL：30mL；
所述搅拌的条件为：以600r/min的转速搅拌60min；
所得浆液中，氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料粉末占浆液总质量的1％；SiO2占浆液总重的1.04％；
上述方法步骤4)中，所述浸泡-提拉-烘干法的操作为：将将预处理后的玻璃纤维放入氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液浸渍1min后提拉取出载体晾干1min，随后放入105℃烘箱中烘干，取出后冷却至室温；
为了提高玻璃纤维毛毡载体上光催化剂的负载量，所述浸泡-提拉-烘干法可进行多次，具体可为1-5次，更具体可为4次。
上述氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料和/或玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料作为可见光响应光催化剂在微污染水处理中的应用也属于本发明的保护范围。
所述应用具体可为：所述氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料和/或玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料作为可见光响应光催化剂光催化降解微污染水中有机物和氨氮中的应用。
本发明还提供一种微污染水处理方法。
本发明所提供的微污染水处理方法，包括如下步骤：向待处理微污染水体中加入氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料或玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料，搅拌，打开循环水泵，控制反应温度在25℃，先于黑暗条件下搅拌20-30min(具体可为20min)，以达到吸附-解吸平衡，随后在模拟太阳光下进行光辐照实验，即可。
上述微污染水处理方法，待处理微污染水体的DOC可为20-50mg/L；氨氮含量可为1-15mg/L；
所述光辐照的时间可为24-72h。
本发明合成出一种新型、稳定的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4光催化剂GCN-A，GCN-A光催化材料明显增大了载流子的分离效率；通过负载，成功地将光催化剂附着在载体表面而形成负载型催化剂GCN-AL4，有效地提高了催化剂回收再利用能力；针对微污染水中的有机物、氨氮有着较高的去除率，有利于水环境修复。
附图说明
图1为实施例制备的GCN-A的SEM和TEM图像(a、b为SEM图像；c为TEM图像)。
图2为实施例制备的GCN-A的DRS吸收图。
图3为实施例制备的GCN-A的PL荧光光谱。
图4为实施例制备的GCN-A的FTIR红外光谱(a.u.代表任意单位)。
图5为实施例制备的GCN-AL4的SEM图像。
图6为实施例制备的GCN-A对微污染水中有机物(以DOC表征)的光催化降解效果。
图7为实施例制备的GCN-A对微污染水中氨氮的光催化降解效果。
图8为实施例制备的GCN-A对微污染湖水中有机物(以DOC表征)和氨氮的光催化降解效果。
图9为实施例制备的GCN-A和GCN-AL4对有机物与氨氮的光催化降解效果。
图10为不同GO掺杂量的催化剂对10mg/L苯酚的去除效果的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例、可见光响应光催化材料(GCN-A)的制备与优化
1.1试剂与材料
腐殖酸，纯度81.7％，购自西陇科学股份有限公司；氢氧化钠，分析纯99％，购自西陇化工股份有限公司；氯化铵，优级纯99.9％，购自福晨化学有限公司；磷酸盐缓冲液，pH＝7.2～7.4，购自北京索莱宝科技有限公司；三聚氰胺，纯度≥99.0％，购自上海国药集团化学试剂有限公司；三聚氰酸，纯度≥98.0％，购自上海国药集团化学试剂有限公司；巴比妥酸，纯度≥99.0％，购自上海国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯99.7％，购自上海国药集团化学试剂有限公司；氧化石墨烯(GO)溶液，规格(5mg/mL)，购买自南京先丰纳米科技有限公司；正硅酸乙酯(硅酸四乙酯)，纯度98％，购自上海麦克林生化科技有限公司；盐酸，优级纯37％，购自北京兴青红精细化学品科技有限公司；玻璃纤维毛毡，400g/m2，购自山东泰安三英新材料有限公司。
其中，氧化石墨烯(GO)溶液，质量浓度5mg/mL，购买自南京先丰纳米科技有限公司。
1.2光催化材料的制备与改性
通过将氧化石墨烯引入碳掺杂g-C3N4材料实现改性，以增加材料的亲水性和导电性。其制备方法如下：取2g三聚氰胺、1.93g三聚氰酸和0.07g巴比妥酸以及30mL的GO溶液作为前体物，向其中加入40mL无水乙醇形成悬浮液。在室温下超声3h(KQ100 V，37kHz)，之后在环境温度下以350r/min搅拌3h。然后将悬浮液在烘箱以70℃干燥，直到没有发现明显的液体，形成白色超分子聚集体，随后放入氧化铝坩埚中，以2.3℃/min的速率加热，并在马弗炉中550℃下保持4h，自然冷却后收集固体，并研磨成粉末状，所制得的光催化剂命名为GCN-A。
1.3材料的表征
材料的表面形貌特征，采用日本电子公司(JEOL)生产的JSM-6700F冷场场发射扫描电子显微镜进行观察。在材料完全干燥后，使用日本电子公司(JEOL)生产的JFC-1600喷金仪进行喷金处理，以增加材料的导电性，使得成像更加清晰。观察前，预先将石墨胶粘于载物台，并将待测物附于石墨胶上，用吸耳球吹走不粘于石墨胶上的待测物。最后将载物台放入样品室中，在加速电压为10kV下进行观察。
材料表面的细微结构，采用日本电子公司(JEOL)生产的JEM-2100高分辨透射电子显微镜进行观察。测量前分析将无水乙醇分散的样品滴附于碳支持膜铜网(300目英产，中镜科仪)上，滤纸吸干后再进行分析，在200kV加速电压下进行观察。
图1表示新型光催化材料GCN-A的表观特征即SEM和TEM图像。
由图1(a,b)分析可知，片状的氧化石墨烯经合成操作后出现了片层的折叠并与碳掺杂氮化碳材料组合，显示出大量的不规则球形颗粒。
由图1(c)进一步分析发现，氮化碳材料均匀分布在伸展的氧化石墨烯片层上，出现层状结构，具有丰富平面内孔结构。该结构的出现可以使光生电子与光生空穴更容易到达光催化材料表面参加表面化学反应，实现光生载流子的迁移，提高量子效率。
材料的光学吸收特征(DRS)采用日本岛津公司UV3600积分球紫外可见分光光度计进行分析，以BaSO4为空白，分析波段为400nm-800nm，步长0.5nm。
材料的载流子迁移特征由英国Edinburgh Instruments公司FLS980荧光光谱仪进行了稳态荧光光谱(PL)分析，激发波长为345nm，发射范围为400-650nm，步长为0.5nm。
材料的官能团属性由美国赛默飞公司Nicolet iS10 FTIR光谱仪进行测量分析，扫描范围4000～400cm-1，平均扫描次数16次，用KBr测量光谱背景值。
通过紫外-可见漫反射光谱对GCN-A的光吸收特性进行了研究，以表征其捕获和利用可见光光子的能力，结果如图2中所示。从中可知，在400～800nm范围内，GCN-A材料也表现出了可见光响应能力(吸收边缘位于461nm)。
使用稳态荧光光谱对GCN-A材料的载流子(光生电子与空穴)迁移特征进行分析。对图3中分析可知，GCN-A在荧光激发以后，大部分能量依旧以光生电子和空穴的复合以荧光光子逸散的形式损失了。由于氧化石墨烯自身具有极优良的导电性能，可以提高材料自身的载流子传输效率，使光生电子的被激发效率得到了加强，然而这对于光生电子的复合起到的作用也是相同的。故整体未表现出在促进载流子有效迁移上的明显优势。
用FTIR红外光谱分析GCN-A的官能团特征。检测分析范围为4000～400cm-1，分为官能团区(4000～1300cm-1)和指纹区(1300～400cm-1)，指纹区可与官能团区前后证明来判断官能团的属性。对图4分析可知，GCN-A在4000～3600cm-1出现的吸收峰，为游离羟基，这可能是检测过程中材料或溴化钾未完全脱除的水，而3300cm-1处的钝峰表明存在缔合羟基或氢键，此时指纹区1250～1050cm-1有吸收峰(羟基碳氧吸收峰)，这表明材料中游离羟基与缔合羟基同时存在。3600cm-1以下，3300cm-1附近的马鞍状吸收峰表明材料中一定存在伯氨基(-NH2)。2365cm-1和2335cm-1处产生吸收峰是由空气中CO2导致，主要是由于红外光谱仪光路不可能完全平衡引起，此处无影响材料官能团的判定。2000～1100cm-1处为C-N杂环的伸缩振动吸收峰带以及C-H键弯曲振动吸收峰。890cm-1处吸收峰归属于N-H键振动吸收引起，810cm-1处则是氮化碳材料特征官能团三嗪环弯曲振动的特征吸收峰，800～700cm-1处是C-N杂环弯曲振动吸收峰。此外，在3000cm-1后有吸收峰表明GCN-A材料存在不饱和碳氢键(碳碳双键或苯环)，同时在2820cm-1(醛基的碳氢吸收点)与1730cm-1处产生吸收峰，表明材料中还含有醛基。GCN-A材料于2180cm-1处出现的吸收峰，此为C≡N或者N＝C＝N，这会破坏g-C3N4材料连续网格(片层网状结构)的形成，表明材料的缩合度不好，在热缩聚合成时残留了一些氰基。
1.4GCN-A的负载方法与优化
1.4.1硅溶胶的制备
取13mL的无水乙醇，加入25mL的正硅酸乙酯，以600r/min搅拌30min后，再向其中加入8.5mL 0.7mol/L的盐酸，78℃回流1h，冷却至室温，可以得到无色透明的硅溶胶(SiO2含量为19.57％)，SiO2的浓度为0.1753g/mL。
1.4.2玻璃纤维毛毡的预处理
将玻璃纤维毛毡裁剪成3cm×3cm，剥去表面不牢固的玻璃纤维。为除去玻璃纤维毛毡表面残余的有机物以及水分，将其置于马弗炉钟中进行热处理，以2.3℃/min的速率加热，并在500℃下锻烧2h，取出后冷却至室温，密封保存待用。
1.4.3GCN-A浆液的制备
取0.2520g经仔细研磨后的GCN-A粉末，完全分散在新鲜制备的1.5mL硅溶胶和30mL无水乙醇的混合溶液中，以600r/min的转速搅拌60min。其中，GCN-A粉末占浆液总质量的1％；SiO2占浆液总重的1.04％。
1.4.4GCN-A的玻璃纤维毛毡负载
采用浸泡-提拉-烘干法，将经预处理后的玻璃纤维放入制备好的GCN-A浆液中，浸渍1min后提拉取出载体晾干1min，随后放入105℃烘箱中烘干，取出后冷却至室温，所制得的材料命名为GCN-AL。为了提高玻璃纤维在体上光催化剂GCN-A的负载量，采用多次浸泡-提拉-烘干法，记经一次浸泡-提拉-烘干后的样品为GCN-AL1，以此类推。
经浸泡-提拉-烘干后，负载到玻璃纤维毛毡上的物质有SiO2与GCN-A，其中，GCN-A占负载物质总质量的48.93％。经过4次浸泡-提拉-烘干后，玻璃纤维毛毡上GCN-A的净质量为0.0220±0.0005g，此负载于玻璃纤维毛毡的GCN-A命名为GCN-AL4。
1.4.5GCN-AL4的表征
图5表示负载后的GCN-A，即GCN-AL4的表观特征。
由图5(a)可以看出，GCN-A颗粒已粘在玻璃纤维表面，且分布较均匀，尽管存在一些少量未被催化剂颗粒附着的区域。进一步放大观察，对图5(b)分析可知，硅溶胶作为粘合剂，将GCN-A颗粒牢固地粘在玻璃纤维的表面或空隙上。经过4次浸泡-提拉-烘干后，在玻璃纤维表面形成一层较致密的催化剂膜，这一点在图5(c)中可以更加直观地观察到。但发现，可能是硅溶胶的影响，使得部分GCN-A颗粒发生了团聚。该结果表明，GCN-A颗粒成功地负载到玻璃纤维表面上，这为催化剂颗粒的回收再利用提供了便捷。
2GCN-A和GCN-AL处理微污染水应用
2.1实验水样
2.1.1模拟配水
实验用中的有机物和氨氮分别用腐殖酸和氯化铵模拟。有机物浓度采用溶解性有机碳(DOC)表征。微污染水中有机物的配置：称取0.390g的腐殖酸，用0.2mol/L的NaOH进行溶解，随后用0.22μm的滤膜过滤并定容到1L的容量瓶中作为储备液，其DOC浓度为300±0.5mg/L。采用氯化铵模拟水中氨氮：称取3.819g经100℃干燥过的NH4Cl溶于水中，定容至1L容量瓶中作为储备液，其氨氮浓度为1000mg/L。
2.1.2湖水水样
实际湖水水样采集于北京市某公园湖水，水样采集后迅速带回实验室，经0.22μm的滤膜过滤后进行后续光催化反应实验。经检测，采集到的湖水DOC为14mg/L；氨氮为1.2mg/L。
2.2模拟太阳光光催化实验
采用美国Newport公司生产的66924-1000HX-R1直射型科研级弧光灯光源，配备1000W无臭氧氙灯(6295NS，Newport)，模拟太阳光进行光降解实验。利用紫外辐照计(UV-A，北京师范大学机电厂)和可见光光辐照计(FZ-A，北京师范大学机电厂)，测得光辐照强度为258.4mW/cm2。以300mL夹套烧杯作为反应容器，光源部分通过排风扇进行降温，反应容器以循环水系统(DLSB 5-20，巩义予华科技有限公司)进行控温，反应温度在25℃。
以制备的GCN-A为光催化材料，分别对模拟微污染水(DOC或氨氮)和实际湖水进行模拟太阳光光催化降解实验。操作步骤如下，向夹套烧杯中加入36mL配水或实际湖水(预调节pH＝7±0.2)并加入4mL磷酸盐缓冲液以维持pH稳定。随后向反应体系中加入0.04g的GCN-A，使得GCN-A浓度为1g/L。开启磁力搅拌(color squid，德国IKA)，转速为200r/min，打开循环水泵，控制反应温度在25℃。反应先于黑暗条件下搅拌20min，以达到吸附-解吸平衡。随后进行72h光辐照实验，每24h取样一次，样品过0.22μm滤膜后进行检测。
以制备的玻璃纤维毛毡负载的光催化材料GCN-AL4，对模拟微污染水(DOC或氨氮)进行模拟太阳光光催化降解实验。操作步骤如下，向夹套烧杯中加入36mL配水或实际湖水(预调节pH＝7±0.2)并加入4mL磷酸盐缓冲液以维持pH稳定。随后向反应体系中加入2片GCN-AL4(每片GCN-AL4上的GCN-A含量为0.0220±0.0005g)，使得GCN-A浓度为1.1g/L。开启磁力搅拌(color squid，德国IKA)，转速为200r/min，打开循环水泵，控制反应温度在25℃。反应先于黑暗条件下搅拌20min，以达到吸附-解吸平衡。随后进行24h光辐照实验，在24h时取样一次，样品过0.22μm滤膜后进行检测。
2.3GCN-A对微污染水的处理效果
图6表示了GCN-A光催化对微污染水有机物(以DOC表征)的降解效果，DOC浓度在20.65mg/L时，72h达到最大去除率为57.46％；而DOC初始浓度在49.86mg/L时，72h后最大去除率仅为39.98％，降低了17.48％。此外，在光催化降解过程中，腐殖酸初始浓度分别为20.65、30.68、40.07以及49.86mg/L时，皆表现出24h内的迅速降解，并已接近最大去除效率。以DOC初始浓度20.65mg/L为例，在24h时，DOC浓度为9.64mg/L；48h时，DOC浓度为9.02mg/L，去除率提高了2.99％，而在72h时，DOC浓度为8.79mg/L，去除率较48h仅仅提高了1.16％。可见，在24～72h之间，降解过程缓慢进行，降解过程主要在24h内完成。分析产生此现象的原因可能有以下三点：(1)催化剂的投加量一定，产生的活性自由基数量一定，也即只能降解有限的有机物；(2)随着腐殖酸浓度的升高，底物会占据更多的催化剂活性位点，影响了催化剂的活性以及对光的吸收，致使自由基的生成量的减少；(3)溶液的变大导致溶液的透光率降低，影响光催化反应的进行。
图7表示了GCN-A光催化对微污染水中氨氮的降解效果。当初始氨氮浓度为1.08mg/L时，72h达到最大去除率为49.69％；而当初始氨氮浓度升至14.80mg/L时，72h后最大去除率提高到76.24％。此外，在光催化降解过程中，氨氮初始浓度为1.08、2.07、5.12以及14.80mg/L时，皆表现出在24h内的迅速降解，并接近最大去除效率。以氨氮初始浓度14.80mg/L为例，在24h时，氨氮浓度为4.93mg/L；48h时，氨氮浓度为4.20mg/L，去除率提高了4.93％，而在72h时，氨氮浓度为3.52mg/L，去除率较48h仅仅提高了4.62％。可见，在24～72h之间，降解过程缓慢进行，降解过程主要在24h内完成。对于此结果，可能的原因为由于体系内活性自由基的数量一定，NH4 +浓度过低，NH4 +与氧化物质之间接触的可能性降低。而随着NH4 +浓度的增加，NH4 +与氧化物质充分接触，导致降解效率的提高。
图8表示GCN-A光催化对微污染湖水中有机物(以DOC表征)和氨氮的降解效果。湖水在催化剂GCN-A的作用下，DOC从12.7mg/L，经过72h后，达到66％最大去除率。在24h内，DOC迅速下降，在24时去除率已经达到52％，而在24～72h内反应速率大幅下降，去除效果较不明显。湖水中氨氮的浓度为1.05mg/L，经过72h后，达到57.4％的最大去除率。在24h内，氨氮降解速率块，24h时去除率已达到45.8％，而在24～72h内反应速率较慢，反氨氮浓度只降低了0.15mg/L。
2.4GCN-AL4对微污染水的处理效果
图9对比了GCN-A负载前后的光催化处理效果。根据图9分析可知，针对初始DOC＝19.56mg/L的溶液，反应24h后，GCN-A对DOC去除率为53.43％，而负载后的GCN-AL4对其去除率为44.57％，降低了9％，两者相差不大；针对初始氨氮＝14.94mg/L的溶液，反应24h后，GCN-A对氨氮去除率为65.43％，而负载后的GCN-AL4对氨氮的去除率为52.48％，降低了12.95％。虽然催化剂颗粒均匀分布在玻璃纤维载体表面(正反两面)，但在反应体系中，只有正对光源的一面上的催化剂可进行光催化反应，降低了微污染物的去除效率。此外，通过图5(c)，GCN-AL4的SEM图像可知，GCN-A催化剂颗粒在玻璃纤维表面发生了团聚，这可能影响了催化剂的光催化性能。
为了探究氧化石墨烯(GO)掺杂量对GO改性样品n％GCN催化活性的影响，根据GO与三聚氰胺的质量比，调整n＝1％、2.5％、5％、7.5％以及10％，也即GO溶液的添加量为4mL、10mL、20mL、30mL以及40mL。催化剂合成过程中的其余操作不变。以苯酚为目标污染物，对系列催化剂的光催化活性进行评估。实验过程如下：
在光化学反应仪(XPA-7，南京胥江机电厂)的石英管中构建光催化反应体系。首先将10mg催化剂分散在装有9mL纯水的石英管中，加入200mg/L苯酚溶液0.5mL，调节pH＝7.0±0.3，最后加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液以维持pH稳定。该体系中，苯酚浓度为10mg/L，催化剂的浓度为1g/L。先于黑暗条件下搅拌20min以达到对污染物的吸附解吸平衡。光催化反应使用1000W氙灯模拟太阳光照射，溶液的搅拌速度为450r/min，反应温度控制在25℃，光辐射60min后取出石英管检测苯酚浓度。苯酚的检测采用分光光度法(Clesceri et al.,1996)，将取出的样品在12000r/min下离心90min，随后向上清液中依次加入0.5mL氨水溶液、1mL 2％的4-氨基安替比林溶液、1mL的铁氰化钾的饱和溶液混匀后在510.5nm处测吸光度。
不同GO掺杂量的催化剂对10mg/L苯酚的光催化氧化效果如图10所示。分析可知，5种不同GO掺杂量的光催化材料对苯酚皆表现出较高的氧化降解能力。从趋势上看，随着GO掺杂量的提高，光催化剂的活性呈现先上升再降低的趋势。1％GCN、2.5％GCN、5％GCN、7.5％GCN以及10％GCN对苯酚的去除效率分别为67.60％、79.27％、70.81％、84.52％以及73.52％。其中，催化活性最差的为1％GCN，效果最佳为7.5％GCN。造成这一现象的原因可能为，随着掺杂量不断提高，致使电荷重组的加剧，从而导致光催化降解的活性被抑制。

Claims (8)

1.一种可见光响应光催化材料，通过将氧化石墨烯引入碳掺杂g-C3N4材料实现改性制得；
所述可见光响应光催化材料通过包括如下步骤的方法制备得到：
1）以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸以及GO溶液为前体物，向其中加入无水有机溶剂形成悬浮液；
2）对所述悬浮液进行超声处理，搅拌；
3）将搅拌后悬浮液烘干，得到白色固体；
4）将所得白色固体煅烧，冷却后收集固体产物，得到氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料，即可见光响应光催化材料；
步骤1）中，所述GO溶液中GO的质量浓度为5 mg/mL；
三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸以及GO溶液的配比为：2 g:1.93 g:0.07 g:4-40 mL；
步骤1）中，所述无水有机溶剂为无水乙醇；
步骤2）中，所述超声处理的条件为：室温下超声2-4 h；
所述搅拌的条件为：350 r/min搅拌3 h；
步骤3）中，所述烘干的温度为60-80oC；
步骤4）中，所述煅烧的条件为：以1.5-15oC/min的速率加热至550-600oC，保持2-4 h。
2.一种玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料，通过将权利要求1所述的可见光响应光催化材料，即氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料，负载于玻璃纤维毛毡上制得。
3.制备权利要求2所述的玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料的方法，包括如下步骤：
1）硅溶胶的制备；
2）玻璃纤维毛毡的预处理；
3）氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液的制备；
4）将氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料负载于玻璃纤维毛毡：将预处理后的玻璃纤维毛毡放入氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液中，采用浸泡-提拉-烘干法，得到玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料；
步骤3）中，氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液的制备包括：将氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料粉末分散到步骤1）制备的硅溶胶与无水乙醇的混合溶液中，搅拌，即得。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述硅溶胶的制备包括：将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，搅拌，加入盐酸，回流反应，冷却至室温，得到硅溶胶；
步骤2）中，所述玻璃纤维毛毡的预处理的操作为：将玻璃纤维毛毡裁剪，剥去表面不牢固的玻璃纤维，对其进行热处理，取出后冷却至室温，密封保存待用；
所述热处理的条件为：以2.3oC/min的速率加热，500oC下煅烧2 h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3）中，氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液的制备包括：将氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料粉末分散到步骤1）制备的硅溶胶与无水乙醇的混合溶液中，搅拌，即得；
所述硅溶胶中SiO2的浓度为0.1753 g/mL；
所述氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料粉末与硅溶胶、无水乙醇的配比依次为：0.2520 g：1.5 mL：30 mL；
所述搅拌的条件为：以600 r/min的转速搅拌60 min；
所得浆液中，氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料粉末占浆液总质量的1%；SiO2占浆液总重的1.04%；
步骤4）中，所述浸泡-提拉-烘干法的操作为：将预处理后的玻璃纤维毛毡放入氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料浆液浸渍1 min后提拉取出载体晾干1 min，随后放入105oC烘箱中烘干，取出后冷却至室温；
所述浸泡-提拉-烘干法进行多次，具体为1-5次。
6.权利要求1所述的可见光响应光催化材料，即氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料和/或权利要求2所述的玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料作为可见光响应光催化剂在微污染水处理中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述应用为：所述氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料和/或玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料作为可见光响应光催化剂光催化降解微污染水中有机物和氨氮中的应用。
8.一种微污染水处理方法，包括如下步骤：向待处理微污染水体中加入权利要求1所述的可见光响应光催化材料，或权利要求2所述的玻璃纤维毛毡负载的氧化石墨烯改性的碳掺杂g-C3N4材料，搅拌，打开循环水泵，控制反应温度在25oC，先于黑暗条件下搅拌20-30min，以达到吸附-解吸平衡，随后在模拟太阳光下进行光辐照实验，即可；
其中待处理微污染水体的DOC为20-50 mg/L；氨氮含量为1-15 mg/L；
所述光辐照的时间为24-72 h。
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