CN106634102A - 石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结‑环氧丙烯酸酯复合材料及制备与应用 - Google Patents

石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结‑环氧丙烯酸酯复合材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结‑环氧丙烯酸酯复合材料及制备与应用。所述制备方法为：将氧化石墨烯与石墨相氮化碳通过超声混合8～12h，反应结束后离心，固体产物经干燥，获得石墨相氮化碳/氧化石墨烯；然后将硅烷偶联剂与石墨相氮化碳/氧化石墨烯加入到无水乙醇中，回流状态下常温搅拌反应2～4h，反应结束后离心，固体产物经干燥、过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯；最后将其与环氧丙烯酸酯混合均匀，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结‑环氧丙烯酸酯复合材料。该复合材料可应用于紫外光固化涂料中，所得涂膜具有优异的硬度、热学性能、力学性能及光催化性能。

Description

石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料及 制备与应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料及制备与应用。
背景技术
紫外光固化涂料是20世纪60年代出现的一种高效、环保与节能的新型涂料，其优势在于固化速率快、挥发性溶剂使用量少、节能效率高、固化过程操作可自动化等，适合连续化大生产。它符合目前世界范围内日益重视的环保与节能要求，被称为新一代环境友好与节能产品，并在各行业的应用中得到快速发展(Chen Z,Webster DC.Study of theeffect of hyperbranched polyols on cationic UV curable coating properties[J].Polymer International,2007,56(6):754-763.)。紫外光固化涂料一般由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂与助剂等组成。其中，齐聚物作为主要成膜物质，也是紫外光固化涂料中比例最大的组分之一，对于涂料的性能起到关键性作用。齐聚物主要包括环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯等。
环氧丙烯酸酯是当前应用最广泛和用量最大的光固化齐聚物之一，它成膜后固化膜具有附着力强、润湿性好和耐化学品性能良好等特点。然而，纯有机体系的涂料有着不可避免的缺点，如硬度低、耐磨性能差、力学和热学性能较低等。因此，为了满足光固化涂料的进一步应用要求，对环氧丙烯酸酯的改性研究是十分有必要的。目前，通过填充无机物制备紫外光固化有机-无机杂化体系是紫外光固化涂料的一个新研究方向，它有望改善紫外光固化涂料上述的缺陷并增强其综合性能(Ranjbar Z,Jannesari A,Rastegar S,etal.Study of the influence of nano-silica particles on the curing reactions ofacrylic-melamine clear-coats[J].Progress in Organic Coatings,2009,66(4):372-376.)。在这类材料中，无机相可以延伸结构、增强结构复杂性，与有机相协同作用，加强结构稳定性。聚合物基杂化材料结合了无机组分的高强度、硬度、耐热性和有机组分的柔韧性、延展性等。所以，聚合物基无机杂化材料受到越来越多的重视和研究(龚春林.紫外光固化有机无机杂化材料的制备及性能研究[D].杭州：浙江工业大学,2009.)。
近年来，各种无机粒子已被引入紫外光固化涂料体系中，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌以及各种黏土等(Kim D,Jeon K,Lee Y,et al.Preparation andcharacterization of UV-cured polyurethane acrylate/ZnO nanocomposite filmsbased on surface modified ZnO[J].Progress in Organic Coatings,2012,74(3):435-442.)。这些研究大部分是基于有机聚合物与无机材料之间的物理相互作用。作为廉价的无机材料，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有优异的热稳定性、高硬度及化学惰性，因而是理想的复合材料填料粒子。特别地，对于聚合物-无机杂化体系，石墨相氮化碳作为填料加入，可提高聚合物的耐磨性、力学与热学性能等，从而起到增强聚合物物理性能的作用。一般而言，无机粒子在杂化体系中的分散性及其性质对于提高聚合物性能是非常重要的。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料在紫外光固化涂料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)取300～500体积份浓度为1～2g/L的氧化石墨烯溶液，加入5～10质量份石墨相氮化碳，超声反应8～12h；待反应结束后，离心收集沉淀，固体产物经干燥，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯；
(2)将0.2～0.5质量份硅烷偶联剂加入到100～250体积份无水乙醇中，再加入5～10质量份步骤(1)制得的石墨相氮化碳/氧化石墨烯，回流状态下常温搅拌反应2～4h，离心收集沉淀，固体产物经干燥、过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所得改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯混合均匀，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
优选地，步骤(1)所述石墨相氮化碳通过如下方法制备：将三聚氰胺粉末(优选50～75g)置于半封闭的氧化铝坩埚中，将坩埚升温至230～260℃并保温45～75min，继续升温至330～370℃并保温100～140min，最后升温至530～580℃并保温100～140min，反应结束后自然冷却至室温，所得固体经干燥、过筛，得到石墨相氮化碳；所得石墨相氮化碳平均粒径为1～2μm。
优选地，步骤(1)所述超声反应功率为400W。步骤(1)中将氧化石墨烯与去离子水混合，配成1～2g/L的氧化石墨烯溶液。
优选地，步骤(1)、(2)所述的干燥是指于60～80℃下真空干燥24～48h；步骤(2)所述的过筛指经300目筛网过筛。
优选地，步骤(2)所述硅烷偶联剂为KH-570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
优选地，步骤(3)中所述改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯的质量比为(0.01～0.1)：1。
优选地，步骤(3)中所述的混合是指在室温下搅拌混合10～15min。
一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料，通过上述方法制备得到。
上述石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料在紫外光固化涂料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用采用氧化石墨烯修饰氮化碳，两者之间以共价键方式键合，能进一步稳定复合物的结构，有效增强氮化碳的性能；
(2)本发明采用石墨相氮化碳/氧化石墨烯作为填料，其具有优异的热稳定性、高硬度及化学惰性，因而可增强有机树脂的耐磨性、力学与热学性能等；
(3)本发明采用硅烷偶联剂作为改性剂，能减少石墨相氮化碳/氧化石墨烯粒子之间的团聚，提高其在有机树脂材料中的分散性；
(4)本发明使用改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯作为无机相，在有机聚合物基底中具有良好分散性和相容性，可充分发挥二者的协同效应，从而提高复合材料的综合性能；
(5)本发明所制备得到的复合材料具有优异的硬度、热学性能、力学性能及光催化性能，可被应用于热敏基材、金属和木材的表面保护涂料等，从而进一步拓宽了紫外光固化涂料的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备石墨相氮化碳：将50g三聚氰胺粉末置于半封闭的氧化铝坩埚中，将坩埚升温至230℃并保温45min，继续升温至330℃并保温100min，最后升温至530℃并保温100min。反应结束后自然冷却至室温，所得固体置于65℃下真空干燥24h，固体经300目筛网过筛，得到石墨相氮化碳；所得石墨相氮化碳平均粒径为1～2μm。
(2)将氧化石墨烯(购于中国科学院成都有机化学有限公司，纯度＞97wt.％，粒径为0.5～5μm，厚度为0.55～2.0nm)与去离子水混合，配成1g/L的溶液。取300mL氧化石墨烯溶液，加入5g石墨相氮化碳，超声反应8h(400W)。待反应结束后，离心收集沉淀，固体置于60℃下真空干燥48h，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(3)将0.2g硅烷偶联剂KH-570加入到装有100mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入5g石墨相氮化碳/氧化石墨烯，回流状态下常温搅拌反应2h，离心收集沉淀，固体置于60℃下真空干燥48h，固体经300目筛网过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(4)将步骤(3)制备得到的改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯按质量比为0.01：1，在室温下搅拌混合10min，即获得石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
实施例2
(1)制备石墨相氮化碳：将55g三聚氰胺粉末置于半封闭的氧化铝坩埚中，将坩埚升温至240℃并保温60min，继续升温至340℃并保温120min，最后升温至540℃并保温120min。反应结束后自然冷却至室温，所得固体置于60℃下真空干燥24h，固体经300目筛网过筛，得到石墨相氮化碳；所得石墨相氮化碳平均粒径为1～2μm。
(2)将氧化石墨烯(购于中国科学院成都有机化学有限公司，纯度＞97wt.％，粒径为0.5～5μm，厚度为0.55～2.0nm)与去离子水混合，配成1.2g/L的溶液。取350mL氧化石墨烯溶液，加入6g石墨相氮化碳，超声反应8.5h(400W)。待反应结束后，离心收集沉淀，固体置于65℃下真空干燥36h，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(3)将0.3g硅烷偶联剂KH-570加入到装有120mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入6g石墨相氮化碳/氧化石墨烯，回流状态下常温搅拌反应2.5h，离心收集沉淀，固体置于65℃下真空干燥36h，固体经300目筛网过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(4)将步骤(3)制备得到的改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯按质量比为0.02：1，在室温下搅拌混合11min，即获得石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
实施例3
(1)制备石墨相氮化碳：将60g三聚氰胺粉末置于半封闭的氧化铝坩埚中，将坩埚升温至250℃并保温75min，继续升温至350℃并保温140min，最后升温至550℃并保温140min。反应结束后自然冷却至室温，所得固体置于80℃下真空干燥36h，固体经300目筛网过筛，得到石墨相氮化碳；所得石墨相氮化碳平均粒径为1～2μm。
(2)将氧化石墨烯(购于中国科学院成都有机化学有限公司，纯度＞97wt.％，粒径为0.5～5μm，厚度为0.55～2.0nm)与去离子水混合，配成1.4g/L的溶液。取380mL氧化石墨烯溶液，加入7g石墨相氮化碳，超声反应9h(400W)。待反应结束后，离心收集沉淀，固体置于70℃下真空干燥24h，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(3)将0.4g硅烷偶联剂KH-570加入到装有140mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入7g石墨相氮化碳/氧化石墨烯，回流状态下常温搅拌反应3h，离心收集沉淀，固体置于70℃下真空干燥24h，固体经300目筛网过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(4)将步骤(3)制备得到的改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯按质量比为0.04：1，在室温下搅拌混合15min，即获得石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
实施例4
(1)制备石墨相氮化碳：将65g三聚氰胺粉末置于半封闭的氧化铝坩埚中，将坩埚升温至260℃并保温75min，继续升温至370℃并保温140min，最后升温至580℃并保温140min。反应结束后自然冷却至室温，所得固体置于80℃下真空干燥48h，固体经300目筛网过筛，得到石墨相氮化碳；所得石墨相氮化碳平均粒径为1～2μm。
(2)将氧化石墨烯(购于中国科学院成都有机化学有限公司，纯度＞97wt.％，粒径为0.5～5μm，厚度为0.55～2.0nm)与去离子水混合，配成1.6g/L的溶液。取400mL氧化石墨烯溶液，加入8g石墨相氮化碳，超声反应10h(400W)。待反应结束后，离心收集沉淀，固体置于80℃下真空干燥24h，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(3)将0.5g硅烷偶联剂KH-570加入到装有180mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入8g石墨相氮化碳/氧化石墨烯，回流状态下常温搅拌反应3.5h，离心收集沉淀，固体置于80℃下真空干燥24h，固体经300目筛网过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(4)将步骤(3)制备得到的改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯按质量比为0.06：1，在室温下搅拌混合15min，即获得石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
实施例5
(1)制备石墨相氮化碳：将70g三聚氰胺粉末置于半封闭的氧化铝坩埚中，将坩埚升温至230℃并保温60min，继续升温至350℃并保温140min，最后升温至580℃并保温140min。反应结束后自然冷却至室温，所得固体置于75℃下真空干燥48h，固体经300目筛网过筛，得到石墨相氮化碳；所得石墨相氮化碳平均粒径为1～2μm。
(2)将氧化石墨烯(购于中国科学院成都有机化学有限公司，纯度＞97wt.％，粒径为0.5～5μm，厚度为0.55～2.0nm)与去离子水混合，配成1.8g/L的溶液。取450mL氧化石墨烯溶液，加入9g石墨相氮化碳，超声反应11h(400W)。待反应结束后，离心收集沉淀，固体置于75℃下真空干燥24h，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(3)将0.3g硅烷偶联剂KH-570加入到装有200mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入9g石墨相氮化碳，回流状态下常温搅拌反应4h，离心收集沉淀，固体置于75℃下真空干燥24h，固体经300目筛网过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(4)将步骤(3)制备得到的改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯按质量比为0.08：1，在室温下搅拌混合13min，即获得石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
实施例6
(1)制备石墨相氮化碳：将75g三聚氰胺粉末置于半封闭的氧化铝坩埚中，将坩埚升温至230℃并保温60min，继续升温至350℃并保温120min，最后升温至580℃并保温120min。反应结束后自然冷却至室温，所得固体置于75℃下真空干燥24h，固体经300目筛网过筛，得到石墨相氮化碳；所得石墨相氮化碳平均粒径为1～2μm。
(2)将氧化石墨烯(购于中国科学院成都有机化学有限公司，纯度＞97wt.％，粒径为0.5～5μm，厚度为0.55～2.0nm)与去离子水混合，配成2g/L的溶液。取500mL氧化石墨烯溶液，加入10g石墨相氮化碳，超声反应12h(400W)。待反应结束后，离心收集沉淀，固体置于80℃下真空干燥36h，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(3)将0.4g硅烷偶联剂KH-570加入到装有250mL无水乙醇的500mL三口烧瓶中，再加入10g石墨相氮化碳，回流状态下常温搅拌反应4h，离心收集沉淀，固体置于80℃下真空干燥36h，固体经300目筛网过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯。
(4)将步骤(3)制备得到的改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯按质量比为0.1：1，在室温下搅拌混合15min，即获得石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
实施例7
对实施例1～6制备得到的石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料应用于紫外光固化涂料中，具体过程和步骤如下：
将实施例1～6所制备得到的石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙胺、苯甲酮按质量比为17：14：1：1混合并密封避光，在室温和氮气保护下搅拌反应1h。待反应结束后，将所得混合物涂布在一定面积的马口铁(3cm×5cm)上，并在室温下干燥挥发至涂膜厚度为0.3mm。最后，将该基底放置在紫外光固化机中，混合物在紫外光照射下固化，即得复合涂料(中压汞灯功率为1kW，紫外光强度为30mW/cm2，紫外光固化机传输带速度为2.0m/min)。
考察所得涂膜的硬度、热学及力学性能、光催化性能，具体步骤如下：
所得涂膜的硬度根据GB/T 6739-86《涂膜硬度铅笔测定法》进行测定。测试结果如表1所示。
所得涂膜的拉伸测试采用万能测试机(LLOYD LR100K，中国)进行，其测试标准根据ASTM D638(2010)；所得涂膜的悬臂梁缺口冲击强度测试采用冲击试验机(ZBC-50，中国)进行，其测试标准根据ASTM D256(2010)。每个涂膜测试5次，取其平均值。测试结果如表1所示。
所得涂膜的热学性能使用型热重分析仪(SDT-Q600，美国)进行测试，温度范围为50～800℃，升温速率10℃/min。测试样品质量为3～5mg。测试结果如表2所示。
所得涂膜的光催化性能：在100mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中加入涂膜，常温下磁力搅拌30min后，达到吸附平衡。利用400W高压卤素灯进行照射，冷却循环系统中用2.0mol/L的NaNO2溶液滤掉波长小于400nm的紫外光，隔一定时间后取5mL水样，离心获得上清液。利用紫外-可见分光光度计在554nm波长处测量得到的罗丹明B溶液浓度。测试结果如表3所示。
由表1可知，所得涂膜具有优异的力学性能，其拉伸强度和冲击强度可分别达到13.9±0.5MPa和9.6±0.3MPa；所得涂膜具有良好的硬度，其铅笔硬度可达3H。
由表2可知，所得涂膜具有优异的热学性能，其10％质量损失对应温度和50％质量损失对应温度可分别达到359.3℃和438.1℃。
由表3可知，所得涂膜具有良好的光催化性能，在可见光的照射下，光照60min后罗丹明B的降解率可达98.8％。
表1各实施例所得紫外光固化涂料涂膜的硬度与力学性能
表2各实施例所得紫外光固化涂料涂膜的热学性能
表3各实施例所得紫外光固化涂料涂膜的光催化性能
样品 光照时间(min) 罗丹明B降解率(％)
实施例1 60 93.1
实施例2 60 96.7
实施例3 60 98.8
实施例4 60 95.9
实施例5 60 94.2
实施例6 60 92.2
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)取300～500体积份浓度为1～2g/L的氧化石墨烯溶液，加入5～10质量份石墨相氮化碳，超声反应8～12h；待反应结束后，离心收集沉淀，固体产物经干燥，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯；
(2)将0.2～0.5质量份硅烷偶联剂加入到100～250体积份无水乙醇中，再加入5～10质量份步骤(1)制得的石墨相氮化碳/氧化石墨烯，回流状态下常温搅拌反应2～4h，离心收集沉淀，固体产物经干燥、过筛，得到改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所得改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯混合均匀，得到石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨相氮化碳通过如下方法制备得到：将三聚氰胺粉末置于半封闭的氧化铝坩埚中，将坩埚升温至230～260℃并保温45～75min，继续升温至330～370℃并保温100～140min，最后升温至530～580℃并保温100～140min，反应结束后自然冷却至室温，所得固体经干燥、过筛，得到石墨相氮化碳；所得石墨相氮化碳平均粒径为1～2μm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声反应功率为400W。
4.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、(2)所述的干燥是指于60～80℃下真空干燥24～48h；步骤(2)所述的过筛指经300目筛网过筛。
5.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硅烷偶联剂为KH-570硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性石墨相氮化碳/氧化石墨烯与环氧丙烯酸酯的质量比为(0.01～0.1)：1。
7.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的混合是指在室温下搅拌混合10～15min。
8.一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料，其特征在于，其通过权利要求1至7任一项所述的一种石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的石墨相氮化碳/氧化石墨烯异质结-环氧丙烯酸酯复合材料在紫外光固化涂料中的应用。
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