CN108003823A

CN108003823A - 一种可延伸固化的uv-led阳离子固化胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN108003823A
Application number: CN201710807030.7A
Authority: CN
Inventors: 魏芳芳; 李峰; 贺国新; 张利文
Original assignee: Yantai Seayu New Materials Corp Ltd
Current assignee: Yantai Seayu New Materials Corp Ltd
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: CN108003823B

Abstract

本发明涉及一种可延伸固化的UV‑LED阳离子固化胶粘剂的制备方法。该固化胶由以下重量百分比的原料组成：液体环氧树脂30～55份，MoS₂纳米空心球0.01～0.5份，活性稀释剂5～20份，填料10～30份，阳离子光引发剂1～5份，光敏剂0.1～2.5份，颜料0.05～0.5份，触变剂1～5份，助剂1～5份。本发明通过在胶体中添MoS₂纳米空心球，可替代部分颜料并可充当散射体，从而解决目前有色UV‑LED阳离子固化胶粘剂固化深度低，底部胶层难以固化的问题，适用范围广泛。

Description

一种可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂的制备方法。

背景技术

紫外光（UV）固化技术因其高效、环保、节能等优点而得到广泛关注，并在胶粘剂领域快速发展。与传统反应型胶粘剂相比，UV固化胶粘剂具有存储期长、不含溶剂、固化速率快、综合性能好、生产能耗低等优点。按反应机理UV固化主要分为自由基固化和阳离子固化，阳离子光固化胶粘剂与自由基固化胶粘剂相比，具有体积收缩小、不被氧气阻聚、存在“后固化”等独特优势。

常用的UV固化设备以汞灯光源为主，汞灯光源可将电压激发灯管内的汞变为汞蒸气，从而发出紫外线、可见光及红外线。不过汞灯光源存在光衰快、寿命短、耗电高、使用成本高、升温高、体积大、含汞等缺陷。与传统UV固化相比，UV-LED固化技术采用UV-LED光源，具有单波长，发光效率高，能耗低；不产生红外线及臭氧；不需要预热；使用寿命长，维护成本低；使用灵活性高，系统尺寸小等巨大的优越性，必定是未来光固化技术的发展趋势。

现有的UV-LED为单一波段的UV光源（主要有365nm、385nm、395nm、405nm），能量集中，要结合与之发射光谱相匹配的光引发剂才能达到很好的引发效果。而目前可使用的阳离子光引发剂吸收峰普遍低于300nm,引发效率不高。尤其是当体系中加入填料和颜料后，填料和颜料颗粒会阻碍光透过，使得进入胶粘剂的紫外线急剧衰减，导致最终固化深度很低或固化不均匀，难以满足应用要求。

MoS₂是一种灰黑色带有金属光泽的固体粉末，具有和石墨相似的层状结构，有良好的热稳定性和化学稳定性，常用作润滑剂，石油领域加氢处理反应的催化剂、电极材料以及热塑性高弹体复合材料、涂层、光泽颜料、摩擦材料和脱硫剂等。在胶粘剂中的使用未见报道。

模板法是制备微/纳米球常用的方法，目前模板法制备MoS₂空心球主要有硬模板法和软模板法。硬模板法如专利CN201510814518以SiO₂溶胶为模板制备了粒径20～300nm的纳米球；CN201510349914以SiO₂颗粒为模板，制备了粒径为50-500nm的二硫化钼-碳空心球等，硬模板法通常都需要进行表面修饰才能使核-壳连接紧密，并且需要化学溶解等去除模板以获得中空球形结构。常用的软模板有十六烷基三甲基溴化铵（CTAC）和聚乙二醇（PEG-20000），已报道的以CTAC为模板法制备的MoS₂空心球尺寸小于300nm，以分子量为20000的聚乙二醇为模板可制备微米级MoS₂空心球。

此外，MoS₂纳米空心微球的灰黑色外观可作为颜料或者部分替代颜料用在有色胶粘剂体系中。

发明内容

本发明提供了一种可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂的制备方法，解决有色UV-LED阳离子固化胶粘剂固化深度低，底部胶层难以固化的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

将液体环氧树脂40～60份、阳离子光引发剂1～5份、光敏剂0.1～2.5份、活性稀释剂5～20份、颜料0.05～0.5份和助剂1～5份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入填料10～30份和MoS₂纳米空心球0.01～0.5份，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散0.5-1h，加入触变剂1～5份，搅拌均匀，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散搅拌1h后出料，即得到可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂；

所述的液体环氧树脂是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇双( 3,4-环氧环己烷甲酸)酯、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；

所述阳离子光引发剂是三芳基六氟锑酸锍鎓盐、三芳基六氟磷酸锍鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐或二芳基六氟锑酸碘鎓盐中的一种或任意几种的混合物；

所述光敏剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、( 2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮和N-乙烯基咔唑中的一种或任意几种的混合物；

所述的活性稀释剂是3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3,3’-( 氧基双亚甲基) 双(3-乙基)氧杂环丁烷、1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯和4-羟丁基乙烯基醚中的一种或任意几种的混合物；

所述颜料是炭黑、苏丹黑、二氧化钛中的一种或任意几种的混合物；

所述助剂是硅烷偶联剂；

所述填料是硅微粉，颗粒度小于5微米；

所述触变剂是气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和有机膨润土中的一种或任意几种的混合物；

所述MoS₂纳米空心球按照以下步骤进行：

将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为0.5～2 mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，搅拌至溶液状态，二钼酸铵在溶液中的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L，二钼酸铵和硫化钠的摩尔比为5.5～2.5:1，在90℃条件下搅拌30min，加入盐酸调pH值至5～6，同时进行高速分散，反应1h后，收集沉淀，用5%氨水洗涤至pH为6.5～7.5，再用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤，每次洗涤用量500ml,至少洗涤一次，将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中于70℃干燥6 h，置于700～900℃管式炉中，在惰性气氛围下煅烧0.5 h，冷却至室温，收集灰黑色粉末，即为二硫化钼纳米空心球；

所述的惰性气为氩气或氦气中的一种；

所述高速分散的转速是公转10-50 r/min，自转600-2000 r/min。

所述的MoS₂纳米空心球，孔径分布在250～400nm，壁厚为25～35nm。

所述的MoS₂纳米空心球是一种外观为灰黑色、中空质轻的球形颗粒。

所制备的胶粘剂可以在uv-led光源照射下固化，光源的波长可以为365nm，385nm,395nm,405nm中的一种。

所制备的胶粘剂还可以在汞灯光源照射下固化。

发明具有以下有益技术效果：

（1）本发明制备的有色体系阳离子型环氧胶粘剂，以UV-LED光引发环氧基开环聚合，具备环氧类胶粘剂优异的粘结性和机械性，并且收缩低。

（2）本发明通过在胶体中添加MoS₂纳米空心球充当散射体，当UV-LED光照射时，胶内的散射体将入射的紫外光向各方向进行无规则地散射，被散射的光线可在其它位置的散射体发生进一步的散射，致使胶体中因颜料及填料颗粒阻挡而不能直接照射的区域可以受到紫外光的照射，从而提高胶粘剂的固化速度和深度，解决底部胶层难以固化的问题。

（3）本发明制备的有色体系阳离子型环氧胶粘剂，经UV-LED光（波长为365nm）照射后能够在10S～4min内迅速完成深层固化，固化深度高于5mm，胶层固化均匀。

（4）本专利以分子量15000的聚乙二醇为软模板，实验方法简单，不需经过硬模板法的除模板步骤，制备了粒径为250～400nm的MoS₂空心球。本专利中所制备的MoS₂空心球尺寸与uv-led光源波长接近，并且具有密度小、化学性质稳定、比表面积大的特性，在胶体中可充当散射体的作用。由于MoS₂纳米空心球直径尺寸小于或者等于入射uv-led光源的波长，使得紫外光在MoS₂纳米空心球处可以发生多次反射和散射，因而在颜料和填料颗粒下方的胶体也能够受到紫外光的照射并得到固化，大大提高了紫外光的利用效率。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步说明本发明。

实施例1

将3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯59份、三芳基六氟磷酸硫鎓盐2份、N-乙烯基咔唑0.9份、1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯6份、炭黑0.06份和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷4份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入硅微粉23份和MoS₂纳米空心球0.04份，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散0.6h，加入气象二氧化硅5份，搅拌均匀，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散搅拌1h后出料，即得到可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂；所述高速搅拌的转速是公转50 r/min，自转1800 r/min。

所述MoS₂纳米空心球按照以下步骤进行：

将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为0.8 mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为0.5～2 mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，搅拌至溶液状态，二钼酸铵在溶液中的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L，二钼酸铵和硫化钠的摩尔比为5.5～2.5:1，在90℃条件下搅拌30min，加入盐酸调pH值至5～6，同时进行高速搅拌，反应1h后，收集沉淀，用5%氨水洗涤至pH为6.5～7.5，再用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤1次，每次洗涤用量500ml,将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中于70℃干燥6 h，置于800℃管式炉中，在惰性气氛围下煅烧0.5 h，冷却至室温，收集灰黑色粉末，即为二硫化钼纳米空心球；所述高速搅拌的转速是公转40 r/min，自转1000 r/min。

实施例2

将双-（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯30份、双酚F环氧树脂23份、二芳基六氟锑酸碘鎓盐3份、1-羟基-环己基-苯基甲酮0.4份、3,3’-( 氧基双亚甲基) 双(3-乙基)氧杂环丁烷12份、苏丹黑0.06份和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷3.5份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1MPa条件下，搅拌0.5h，加入硅微粉23份和MoS₂纳米空心球0.04份，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散0.6h，加入气象二氧化硅5份，搅拌均匀，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散搅拌1h后出料，即得到可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂；所述高速搅拌的转速是公转30 r/min，自转800 r/min。

所述MoS₂纳米空心球按照以下步骤进行：

将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为1mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为0.5～2 mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，搅拌至溶液状态，二钼酸铵在溶液中的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L，二钼酸铵和硫化钠的摩尔比为5.5～2.5:1，在90℃条件下搅拌30min，加入盐酸调pH值至5～6，同时进行高速分散，反应1h后，收集沉淀，用5%氨水洗涤至pH为6.5～7.5，再用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤，每次洗涤用量500ml,至少洗涤一次，将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中于70℃干燥6h，置于700～900℃管式炉中，在惰性气氛围下煅烧0.5 h，冷却至室温，收集灰黑色粉末，即为二硫化钼纳米空心球；

所述高速搅拌的转速是公转30 r/min，自转800 r/min。

实施例3

将4,5-环氧环已烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯25份、氢化双酚A环氧树脂15份、二芳基六氟磷酸碘鎓盐3.5份、( 2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.4份、1,2,8,9-双环氧-4-乙烯基环己烯20份、二氧化钛0.04份和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷3份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入硅微粉30份和MoS₂纳米空心球0.06份，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散0.6h，加入气象二氧化硅2份，搅拌均匀，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散搅拌1h后出料，即得到可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂；所述高速搅拌的转速是公转20 r/min，自转1500 r/min。

所述MoS₂纳米空心球按照以下步骤进行：

将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为1.2 mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为0.5～2 mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，搅拌至溶液状态，二钼酸铵在溶液中的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L，二钼酸铵和硫化钠的摩尔比为5.5～2.5:1，在90℃条件下搅拌30min，加入盐酸调pH值至5～6，同时进行高速分散，反应1h后，收集沉淀，用5%氨水洗涤至pH为6.5～7.5，再用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤，每次洗涤用量500ml,至少洗涤一次，将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中于70℃干燥6 h，置于700～900℃管式炉中，在惰性气氛围下煅烧0.5 h，冷却至室温，收集灰黑色粉末，即为二硫化钼纳米空心球；

所述高速搅拌的转速是公转30 r/min，自转900 r/min。

实施例4

将1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯25份、氢化双酚F环氧树脂23份、三芳基六氟锑酸硫鎓盐4份、异丙基硫杂蒽酮0.9份、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇10份、炭黑0.03份、环氧丙氧基三甲氧基硅烷1份和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷2份加入到搅拌釜中，在压力为-0.1 MPa条件下，搅拌0.5h，加入硅微粉30份和MoS₂纳米空心球0.07份，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散0.6h，加入沉淀二氧化硅3份，搅拌均匀，在压力为-0.1 MPa条件下，高速分散搅拌1h后出料，即得到可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂；所述高速搅拌的转速是公转40 r/min，自转1200 r/min。

所述MoS₂纳米空心球按照以下步骤进行：

将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为1.5 mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，将分子量为15000聚乙二醇加入到去离子水中，配成浓度为0.5～2 mmol·L^{- 1}的聚乙二醇水溶液，升温至90℃,加入二钼酸铵和硫化钠，搅拌至溶液状态，二钼酸铵在溶液中的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L，二钼酸铵和硫化钠的摩尔比为5.5～2.5:1，在90℃条件下搅拌30min，加入盐酸调pH值至5～6，同时进行高速分散，反应1h后，收集沉淀，用5%氨水洗涤至pH为6.5～7.5，再用无水乙醇和蒸馏水分别进行洗涤，每次洗涤用量500ml,至少洗涤一次，将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中于70℃干燥6 h，置于700～900℃管式炉中，在惰性气氛围下煅烧0.5 h，冷却至室温，收集灰黑色粉末，即为二硫化钼纳米空心球；

所述高速搅拌的转速是公转20 r/min，自转1000 r/min。

下面结合具体实例进一步说明本发明：

下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：

1材料与方法：

1.1试验地点：烟台信友新材料股份有限公司实验室。

1.2实验检测：

固化深度测试方法：将制备好的阳离子固化胶均匀的填充预先做好的正方体平底凹槽，然后将其放在小型LED式UV固化炉HTBX-Ⅰ中按照指定的光强进行照射。

固化收缩率测试方法：称取一定质量的胶液使用密度计测试其密度，计算液态体积；然后称取同等质量的胶液在正方体平底凹槽上进行固化，固化冷却后使用密度计测试所固胶块的密度，计算固态体积；再用液态体积减去固态体积除以液态体积，即得固化收缩率。

1.3供试材料：对比1（除未加入二硫化钼外，其它制作方法与实施例1均一致）、实施例1至4。

本实验除实验处理不同外，其它操作均一致。

2 结果与分析：

表1

表2

结论

由表1中对比1（除未加入二硫化钼外，其它制作方法与实施例1均一致）和本发明固化深度数据相比，本发明的固化深度明显优于对比1；由表2可见，本胶粘剂具有固化深度高，收缩率低的优点，是一种适用于有色体系的可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂。

Claims

1.一种可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

所述助剂是硅烷偶联剂；

所述填料是硅微粉，颗粒度小于5微米；

所述MoS₂纳米空心球按照以下步骤进行：

所述的惰性气为氩气或氦气中的一种；

所述高速分散的转速是公转10-50 r/min，自转600-2000 r/min。

2.如权利要求1所述的可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的MoS₂纳米空心球，孔径分布在250～400nm，壁厚为25～35nm。

3.如权利要求1或2所述的可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述的MoS₂纳米空心球是一种外观为灰黑色、中空质轻的球形颗粒。

4.如权利要求1所述的可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所制备的胶粘剂可以在uv-led光源照射下固化，光源的波长可以为365nm，385nm,395nm,405nm中的一种。

5.如权利要求1所述的可延伸固化的UV-LED阳离子固化胶粘剂的制备方法，其特征在于：所制备的胶粘剂还可以在汞灯光源照射下固化。