CN105330790B - 一种实现深层自由基光聚合的方法及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种实现深层自由基光聚合的方法及其组合物，该组合物所含组分及各组分质量份数为：可光聚合的预聚体50‑80份，可光聚合的单5‑40份，自由基光引发剂0.5‑8份，上转换材料0.1‑5份；所述组合物在近红外光直接照射下能够发生自由基光聚合反应。本发明方法可使发生自由基光聚合的最大深度达到10厘米以上，突破了传统自由基光聚合难以深层固化的难题，拓宽了光聚合技术的应用领域。

Description

一种实现深层自由基光聚合的方法及其组合物
技术领域
本发明涉及光聚合材料技术领域，尤其是涉及一种含有上转换材料且在近红外光照射下能够发生深层自由基光聚合的组合物。
背景技术
光聚合技术作为一项环保且节能高效的绿色技术近年来得到飞速的发展。但由于现有商品化的光聚合引发剂吸收最大吸收波长基本都在500nm以内，而该波段的光线照射深度有限，再加上光聚合引发剂的吸收效应，现有的光聚合材料固化深度主要在200微米以内，因此现阶段光聚合技术主要应用于涂料、油墨和胶黏剂等领域。
为了能够进一步拓宽光聚合技术的应用，研究人员一直在发展可实现深层自由基光聚合的方法和材料，包括前线光聚合技术、使用光漂白型光引发剂或光敏染料等。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种一种实现深层自由基光聚合的方法及其组合物。本发明方法可使发生自由基光聚合的最大深度达到10厘米以上，本发明方法简单、高效，突破了传统自由基光聚合难以深层固化的难题，拓宽了光聚合技术的应用领域，适用于光固化复合材料、光固化厚涂层的等技术领域。
本发明的技术方案如下：
一种实现深层自由基光聚合的方法，该方法通过在通用自由基光聚合配方即可光聚合预聚体、可光聚合单体、自由基光引发剂的混合物中加入上转换材料，再采用近红外光照射来提高自由基光聚合的深度。
一种实现深层自由基光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
所述组合物在近红外光直接照射下能够发生自由基光聚合反应。
所述可光聚合的预聚体为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯中的一种或多种。
所述可光聚合的单体为丙烯酸异冰片酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2异丙基硫杂蒽酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的一种或多种。
所述上转换材料为NaYF4、BaYF5、NaGdF4、LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF3、GdOF中的一种或多种。
所述近红外光波长为900-1100nm，能量密度大于100mW/cm2。
本发明有益的技术效果在于：
本发明所用上转换材料能够吸收近红外光并发射紫外光或可见光，而由于近红外光的穿透性较强，因此能激发组合物深层处的上转换材料原位发射紫外光或可见光，进而诱导组合物中自由基光引发剂分解，进而实现可光聚合物质的光聚合反应，从而提升组合物的光聚合深度。本发明适用性广，可实现大多数商品化可光聚合物质的深层光聚合。
本发明所用上转换材料吸收近红外光后，发生转变，激发组合物中其他组分相互协同作用，共同完成组合物的深层自由基光聚合。
附图说明
图1为本发明组合物发生光聚合反应示意图。
图2为本发明实施例1～4的测试数据曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
如图1所示，将可光聚合的预聚体(oligomer)、光引发剂(photoinitiator)、上转换材料(UCP)混合均匀后放入试管中，经过近红外光照射后，上转换材料能够吸收近红外光并发射紫外光或可见光，诱导光引发剂分解，并引发光聚合反应得到光交联(crosslinking)产物。
实施例1
一种实现深层自由基光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
将上述组合物混合均匀加入到试管中，竖直放置后使用发射波长980nm，能量密度为9W/cm2的光源在试管顶部朝下进行照射，2分钟后固化获得一定长度的柱状物，测试结果见图2所示。
由图2可知，当上转换材料含量为0.3％时，柱状物的长度为13.7cm，深层双键转化率约60％。
实施例2
一种实现深层自由基光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同实施例1，不同点在于改变上转化材料NaYF4的含量为0.1份，采用相同光照条件下所得柱状物的测试结果见图2所示。
由图2可知，当上转换材料含量为0.1％时，柱状物的长度为3.6cm，深层双键转化率约50％。
实施例3
一种实现深层自由基光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同实施例1，不同点在于改变上转化材料NaYF4的含量为0.6份，采用相同光照条件下所得柱状物的测试结果见图2所示。
由图2可知，当上转换材料含量为0.6％时，柱状物的长度为10.4cm，深层双键转化率约55％。
实施例4
一种实现深层自由基光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数同实施例1，不同点在于改变上转化材料NaYF4的含量为1.0份，采用相同光照条件下所得柱状物的测试结果见图2所示。
由图2可知，当上转换材料含量为1.0％时，柱状物的长度为7.4cm，深层双键转化率约55％。
实施例5
一种实现深层自由基光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
将上述组合物混合均匀，利用漆膜涂布器在铁板表面涂布厚度为200微米的涂层，使用发射波长1000nm，能量密度约8W/cm2的光源进行照射，涂膜0.5分钟后固化，底层双键转化率大于65％，涂膜硬度2H。
实施例6
一种实现深层自由基光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
将上述组合物混合均匀，利用漆膜涂布器在铁板表面涂布厚度为200微米的涂层，使用发射波长980nm，能量密度约6W/cm2的光源进行照射，涂膜0.5分钟后固化，底层双键转化率大于55％，涂膜硬度2H。
实施例7
一种实现深层自由基光聚合的组合物，所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
将上述组合物混合均匀加入到试管中，竖直放置后使用发射波长1100nm，能量密度约9W/cm2的光源在试管顶部朝下进行照射，4分钟后固化获得长度达到7.3cm的柱状物，柱状物底部双键转化率大于50％。

Claims (1)

1.一种实现深层自由基光聚合的组合物，其特征在于所述组合物所含组分及各组分质量份数为：
所述组合物在近红外光直接照射下能够发生自由基光聚合反应；
所述可光聚合的预聚体为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述可光聚合的单体为丙烯酸异冰片酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；
所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2- 异丙基硫杂蒽酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛中的一种或多种；
所述上转换材料为NaYF4、BaYF5、NaGdF4、LiYF4、Na3ScF6、GdOF中的一种或多种；
所述近红外光波长为900-1100nm，能量密度大于100mW/cm2；
所述上转换材料的含量分别为0.1wt％、0.3wt％、0.6wt％或1wt％，所述组合物在近红外光直接照射下自由基光聚合反应的双键转化率分别为50％、60％、55％或55％。
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