CN113388357B - 可深层固化的uv变黑色胶黏剂 - Google Patents

可深层固化的uv变黑色胶黏剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可深层固化的UV变黑色胶黏剂，特点是包括荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料，其中荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料的重量比是1：1‑2：0.1‑2：10‑100：2‑20：1‑10：0.1‑4：0.005‑0.02：0.1‑5。其优点是：固化之前呈现透明或者淡黄色通透的效果，保障UV光能够深度照射，从而引发其中的UV引发剂产生自由基引发胶黏剂中的活性官能团固化，同时由于胶粘体系中加入了光致产酸剂，UV光引发光致产酸剂产酸，促进染料变色成黑色，从而最终实现UV胶深度固化，且呈现黑色效果。

Description

可深层固化的UV变黑色胶黏剂
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种可深层固化的UV变黑色胶黏剂。
背景技术
UV胶黏剂作为胶黏剂中重要的组成部分，占有重要地位，尤其在透明光学领域。UV胶具有室温快速固化的特性，因此在很多需要快速室温固化的领域选用UV胶黏剂。
但是UV胶黏剂有一个致命的缺点，胶水的固化依赖UV的照射，因此要求胶水能够透过UV光，对于部分需黑色遮光效果或黑色外观效果的场景，就很难使用UV胶，因为要实现遮光或者黑色外观的UV胶，就需要往其中加入炭黑或黑色色素，一旦加入其中就会导致UV光很难照射到底部，从而导致胶水只能表面固化，无法实现深度固化。
在某些特殊的场景，智能电子产品的传感器、摄像头或红外传感器，需要对器件的光进行遮光或者外观处理，且需要快速批量固化，但是器件功能又不耐高温，因此需要一款黑色的UV胶黏剂。
业界黑色UV胶黏剂，常用的解决方案有，加入少量炭黑或者黑色，然后将UV胶超薄涂层，尽量透过UV光实现固化；另一种是UV加热固化方案，通过UV固化让胶水有一定的表干，然后再用热固化，形成深度固化。
当前业界也有方案采用光致变色染料实现胶黏剂的固化，如公开号是CN112126401A的中国专利申请，其发明名称是“一种可变色紫外光固化胶黏剂及其制备方法和应用”，其采用了感温变色颜料，但是其中加入的主要是单体型染料与传统UV胶水配方进行共混，照射UV之后，产生酸后，一方面UV胶实现固化，同时染料变黑，但是这些单体型染料结构中无双键结构，并不能参与胶水中自由基反应的，与其他成分是物理共混的，因此一方面染料添加比例不能太多，要不然会影响到胶水本体强度和固化效果，同时由于是物理共混，染料胶水固化之后的长期使用，尤其是高温高湿下容易析出，从而造成颜色逐渐变淡。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其采用双键的光致变色单体，其添加到UV胶中并配合催化剂，可以直接参与UV胶的固化，配制的胶水未固化之前，胶水是透明的，保障UV光有很好的照射效果，等照射UV光之后，光一方面引发胶水固化，同时也促进染料变成黑色，从而实现良好的遮光效果，保证了电子产品的可靠性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的，其是一种可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其特征在于包括荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料，其中荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料的重量比是1：1-2：0.1-2：10-100：2-20：1-10：0.1-4：0.005-0.02：0.1-5。
在本技术方案中，所述荧烷类丙烯酸酯单体含有双官能团，一种官能团是光致或加热变黑的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷官能团，另一种官能团是可进行UV固化的甲基丙烯酸官能团，其结构式如下所示：
Figure 865165DEST_PATH_IMAGE001
在本技术方案中，所述荧烷类丙烯酸酯单体的合成方法如下：
将2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷和2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸加入到溶剂A中，再加入催化剂A，反应温度升高到60-120℃，反应时间为2-6小时，可得到末端含有双键的光致变色单体；其中2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷、2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸、溶剂A和催化剂A的质量比为：1：1-3：10-30：0.01-0.03；其反应通式如下所示：
Figure 625311DEST_PATH_IMAGE002
在本技术方案中，所述溶剂A是甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环己酮、四甲基乙二胺、四氢呋喃、甲苯、对二甲苯或二氧六环中的一种或几种混合物；
所述催化剂A是三乙胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶或氨水中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述光致产酸剂是重氮类、碘鎓盐类、硫鎓盐类或铁芳烃类物质的一种或几种混合物；
所述胺类化合物是N-苯基二乙醇胺、丙烯酰基吗啉、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种混合物；
所述丙烯酸树脂是双键封端UV光固化改性树脂，其是芳香族聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或环氧改性丙烯酸酯中的一种或几种混合物；
所述稀释剂是甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸月桂酸、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸异冰片酯中一种或几种混合物；
所述交联剂是季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃甲基丙烯酸甲酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种混合物；
所述光引发剂是二苯甲酮、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶姻异丙醚、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、2-羟基-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[二甲基氨基]-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮或二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦中的一种或几种的混合物；
所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三异硬脂酸钛酸异丙酯或异丙基二油酸酰氧基钛酸酯中的一种或几种的混合物；
所述填料的粒径是0.1-5μm，为球形二氧化硅、碳酸钙、滑石粉或三氧化二铝中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述光致产酸剂的优选是二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐、(硫化-二-4，1-仲苯基）-双（二苯基锍）-双-六氟锑酸盐或阳离子型光引发剂270的一种或几种混合物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
第一，本发明合成了一种活性官能团的光致变色染料，即荧烷类丙烯酸酯单体，将其作为一种功能型单体，与丙烯酸树脂，交联剂等混合在一起，作为一种新型的可深层固化的UV变黑色胶黏剂，该胶黏剂固化之前呈现透明或者淡黄色通透的效果，保障UV光能够深度照射，从而引发其中的UV引发剂产生自由基引发胶黏剂中的活性官能团固化，同时由于胶粘体系中加入了光致产酸剂，UV光引发光致产酸剂产酸，促进染料变色成黑色，从而最终实现UV胶深度固化，且呈现黑色效果。
第二，本发明中的UV变黑染料中引入了双键，可以参与丙烯酸树脂的固化，因此也保障黑色染料不析出，从而实现黑色效果的长期可靠性。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例一
步骤一 荧烷类丙烯酸酯单体的制备
将2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷（CAS: 117342-26-4）和2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸（CAS：130291-82-6）加入到溶剂A中，再加入催化剂A，反应温度升高到80℃，反应时间为2小时，可得到荧烷类丙烯酸酯单体即含有双键的光致变色荧烷类丙烯酸酯单体，其分子结构式如下：
Figure 892344DEST_PATH_IMAGE003
其中2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷，2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸，溶剂A和催化剂A的质量比为：1：1：10：0.01；所述溶剂A是甲酰胺；所述催化剂A是三乙胺。
步骤二 可深层固化的UV变黑色胶黏剂的制备
将步骤一中合成的荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料混合搅拌在一起，即可得到所需要的可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其中荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料的重量比为1：1：0.1：15：5：5：1：0.005：0.1。
所述光致产酸剂是二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐 CAS NO：8945-2-37-9；所述胺类化合物是N-苯基二乙醇胺；所述丙烯酸树脂是沙多玛CN8011 NS和三木6104Y，其质量比为１：1；所述稀释剂是甲基丙烯酸缩水甘油醚；所述交联剂是季戊四醇三丙烯酸酯；所述紫外光引发剂是二苯甲酮和2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，其质量比1：1；所述硅烷偶联剂是缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述填料是球形二氧化硅，其粒径0.1μm。
实施例二
步骤一 荧烷类丙烯酸酯单体的制备
将2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷（CAS: 117342-26-4）和2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸（CAS：130291-82-6）加入到溶剂A中，再加入催化剂A，反应温度升高到100℃，反应时间为6小时，可得到荧烷类丙烯酸酯单体即含有双键的光致变色荧烷类丙烯酸酯单体；其分子式如下：
Figure 91244DEST_PATH_IMAGE004
其中2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷，2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸，溶剂A和催化剂A的质量比为：1：3：30：0.03；所述的溶剂A为：氮甲基吡咯烷酮；所述的催化剂A为氢氧化钠。
步骤二 可深层固化的UV变黑色胶黏剂的制备
将步骤一中合成的荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料搅拌在一起，混合均匀，即可得到所需要的可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其中荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料的重量比为1：2：2：25：6：4:2：0.02：0.3。
所述光致产酸剂是(硫化-二-4，1-仲苯基）-双（二苯基锍）-双-六氟锑酸盐 CASNO：71449-78-0；所述胺类化合物是N,N-二乙基乙醇胺；所述丙烯酸树脂是沙多玛CN966J75NS和三木SM6401，其质量比为２：1；所述稀释剂是丙烯酸异辛酯；所述交联剂是二季戊四醇六丙烯酸酯；所述紫外光引发剂是2-羟基-甲基-1-苯基丙-1-酮和二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦，其质量比为1：2；所述硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷；所述填料是球形滑石粉，其粒径5μm。
实施例三
步骤一 荧烷类丙烯酸酯单体的制备
将2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷（CAS: 117342-26-4）和2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸（CAS：130291-82-6）加入到溶剂A中，再加入催化剂A，反应温度升高到80℃，反应时间为3小时，可得到荧烷类丙烯酸酯单体即含有双键的变色荧烷类丙烯酸酯单体，其分子式如下：
Figure 697806DEST_PATH_IMAGE005
其中2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷，2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸，溶剂A和催化剂A的质量比为：1：2：20：0.02；所述的溶剂A为二甲基亚砜；所述的催化剂A为氢氧化钾。
步骤二 可深层固化的UV变黑色胶黏剂的制备
将步骤一中合成的荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料搅拌在一起，混合均匀，即可得到所需要的可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其中荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料的重量比为1：1.5：0.6：35：8：4：3：0.01：0.4。
所述光致产酸剂是阳离子型光引发剂270（CAS NO:953084-13-4）；所述胺类化合物是 N,N-二甲基乙醇胺；所述丙烯酸树脂是润澳化工的LuCure® 8730和沙多玛的CN2203，其质量比为１：２；所述稀释剂是甲基丙烯酸四氢糠基酯；所述交联剂是2-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；所述紫外光引发剂是二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦；所述硅烷偶联剂是十八烷基三甲氧基硅烷；所述填料是三氧化二铝，其粒径0.1μm。
实施例四
步骤一 荧烷类丙烯酸酯单体的制备
将2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷（CAS: 117342-26-4）和2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸（CAS：130291-82-6）加入到溶剂A中，再加入催化剂A，反应温度升高到９0℃，反应时间为3小时，可得到荧烷类丙烯酸酯单体即含有双键的变色荧烷类丙烯酸酯单体；其分子式如下：
Figure 691170DEST_PATH_IMAGE006
其中2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷，2-(甲基丙烯酸)乙酯4-氨基苯甲酸，溶剂A和催化剂A的质量比为：1：2：15：0.015；所述的溶剂A为二氧六环；所述的催化剂A为氢氧化锂。
步骤二 可深层固化的UV变黑色胶黏剂的制备
将步骤1中合成的荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料搅拌在一起，混合均匀，即可得到所需要的可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其中荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料的重量比为1：1.2：0.8：50：12：8: 2：0.016：0.6。
所述光致产酸剂是阳离子型光引发剂270（CAS NO:953084-13-4）；所述胺类化合物是N,N-二甲基乙醇胺；所述丙烯酸树脂是润澳化工的LuCure® 3388和沙多玛CN965NS，其质量比为１：２；所述稀释剂是丙烯酸2-苯氧基乙酯；所述交联剂是二缩三丙二醇二丙烯酸酯；所述紫外光引发剂是二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦和2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[二甲基氨基]-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮，其质量比为1：2；所述硅烷偶联剂是异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；所述填料是球形二氧化硅其粒径为0.5μm。
对比例一
本实施例参考实施例一，作为对比例，采用2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷取代荧烷类丙烯酸酯单体，直接配制UV固化胶黏剂的制备方法如下：
将2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料混合搅拌在一起，即可得到所需要的UV固化胶黏剂，其中2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料的重量比为1：1：0.1：15：5：5：1：0.005：0.1。
所述光致产酸剂是二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐 CAS NO：8945-2-37-9；所述胺类化合物是N-苯基二乙醇胺；所述丙烯酸树脂是沙多玛CN8011 NS和三木6104Y，其质量比为１：1；所述稀释剂是甲基丙烯酸缩水甘油醚；所述交联剂是季戊四醇三丙烯酸酯；所述紫外光引发剂是二苯甲酮和2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，其质量比1：1；所述硅烷偶联剂是缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述填料是球形二氧化硅，其粒径0.1μm。
将实施例一至四制备的可深层固化的UV变黑色胶黏剂和对比例一制备的UV固化胶黏剂进行对比，粘接透明PC材质，进行固化，固化条件是：波长为200-500nm, 功率在3000mw/ cm2，照射时间为20s。然后对可见光透过率、剪切强度和耐老化性能进行测试。结果如表1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通过上述实施例的对比可见，采用本发明技术方案的实施例，可实现很好的UV深度固化，优良的力学性能，透过率可调控，透过率可实现小于5%，实现很好的遮光效果，该胶水在UV固化时能够起到室温快速固化，并迅速变黑，且经过高温高湿、水煮、冷热冲击等都能保持良好的遮光效果，能满足摄像头，红外传感器等遮光和高粘结强度的需求。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其特征在于包括荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料，其中荧烷类丙烯酸酯单体、光致产酸剂、胺类化合物、丙烯酸树脂、稀释剂、交联剂、光引发剂、硅烷偶联剂和填料的重量比是1：1-2：0.1-2：10-100：2-20：1-10：0.1-4：0.005-0.02：0.1-5；
所述荧烷类丙烯酸酯单体含有双官能团，一种官能团是光致或加热变黑的2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷官能团，另一种官能团是可进行UV固化的甲基丙烯酸官能团，其结构式如下图所示：
Figure 507443DEST_PATH_IMAGE001
所述荧烷类丙烯酸酯单体的合成方法如下：
将2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷和2-甲基丙烯酸乙酯4-氨基苯甲酸加入到溶剂A中，再加入催化剂A，反应温度升高到60-120℃，反应时间为2-6小时，可得到末端含有双键的光致变色单体；其中2-溴-3-甲基-6-N,N-双丁氨基-荧烷、2-甲基丙烯酸乙酯4-氨基苯甲酸、溶剂A和催化剂A的质量比为：1：1-3：10-30：0.01-0.03；其反应通式如下图所示：
Figure 424583DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其特征在于：
所述溶剂A是甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环己酮、四甲基乙二胺、四氢呋喃、甲苯、对二甲苯或二氧六环中的一种或几种混合物；
所述催化剂A是三乙胺、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶或氨水中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其特征在于：
所述光致产酸剂是重氮类、碘鎓盐类、硫鎓盐类或铁芳烃类物质的一种或几种混合物；
所述胺类化合物是N-苯基二乙醇胺、丙烯酰基吗啉、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种混合物；
所述丙烯酸树脂是双键封端UV光固化改性树脂，其是芳香族聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯或环氧改性丙烯酸酯中的一种或几种混合物；
所述稀释剂是甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸异冰片酯中一种或几种混合物；
所述交联剂是季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃甲基丙烯酸甲酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种混合物；
所述光引发剂是二苯甲酮、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苯偶姻异丙醚、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、2-羟基-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[二甲基氨基]-1-[4-（4-吗啉基）苯基]-1-丁酮或二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦中的一种或几种的混合物；
所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；
所述填料的粒径是0.1-5μm，为球形二氧化硅、碳酸钙、滑石粉或三氧化二铝中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述的可深层固化的UV变黑色胶黏剂，其特征在于所述光致产酸剂是 (硫化-二-4，1-仲苯基）-双（二苯基锍）-双-六氟锑酸盐或阳离子型光引发剂270的一种或几种混合物。
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