KR101257753B1 - 광경화성 변색 수지 조성물, 이를 이용해 절연처리된 전자부품 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제조공정 및 사용시 휘발성 유기용매 등이 발생하지 않아 환경부하가 적은 전자부품의 절연에 적합한 광경화성 수지 조성물, 인쇄회로판용 광경화성 방습절연 코팅제 및 절연처리 된 전자부품 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 광경화성 우레탄변성(메타)아크릴레이트, 카보네이트기도입 우레탄변성 (메타)아크릴레이트 수지에 비가역성 광변색 염료 또는 가역성 광변색 염료를 비가역 조건이 되게 사용하여 경화전후 색상변화의 특성을 발현 함으로써, 외관상의 아름다움 뿐만 아니라 LCD 등의 모듈공정에서 전극보호재 코팅시 색상변화만으로 경화장비의 이상 유무 또는 수지의 경화정도를 판단할 수 있게 하여 품질관리에 획기적인 장점이 부여되어 있는 것을 특징으로 한다.
기존 광경화성 전극보호 방습절연 코팅제에 본 발명의 기술을 적용할 경우 경화 속도, 접착력 등 제반 물성은 동등 수준을 유지하면서 경화정도에 따라 색상과 색상의 농도가 변화해 품질관리를 시감적으로 확인할 수 있어 작업의 편의성 뿐만 아니라 외관적인 은폐력 부여 등의 효과도 함께 가지게 되었다.
본 발명에 의해 제조된 광(자외선) 경화성 방습절연 코팅제는 액정표시장치, 플라즈마 표시장치, 유기발광다이오드 등의 평판디스플레이의 전극 보호제, 전자제품의 콘덴서 등의 방습 보호제로 사용할 수 있다.

Description

광경화성 변색 수지 조성물, 이를 이용해 절연처리된 전자부품 및 그의 제조방법{Photocurable compositions for discoloration, insulated electronic parts using the compositions, and a method of production thereof}

본 발명은 광경화성 변색 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용한 인쇄회로판용 광경화성 방습절연 코팅제, 해당 광경화성 방습절연 코팅제로 절연한 전자부품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전기기기는 매년 경량화 및 다기능화 되어, 제품 내 부품 및 전극들이 고밀도 고집적화 되어가는 경향이 있어, 이를 제어하는 각종 전기기기에 탑재되는 인쇄회로판이 외부 환경에 매우 민감하게 반응하여 문제화될 가능성이 높아져 가고 있다. 따라서 인쇄회로판을 습기, 충격, 가스 등의 외부 환경으로부터 보호할 목적으로 절연처리가 행하여 지고 있다. 이 절연처리법에는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘 습기 경화형 수지, 에폭시계 열경화형 수지 등의 도료로 보호 코팅처리 하는 것이 널리 채용되고 있으나, 아크릴계 수지와 우레탄계 수지는 유기용제에 용해한 상태로 도포 후 건조하여 최종 목적으로 하는 도막을 형성하는 방법으로 일반적으로 행하여지고 있는데, 이러한 형태의 방습절연 코팅제는 도장 작업시 대기 중으로 유기용제가 배출되기 때문에, 대기오염의 원인이 되어 환경부하가 높은 단점이 있을 뿐만 아니라, 유기용제로 인한 화재 발생의 위험성도 높다. 한편, 실리콘 습기 경화형 수지와 에폭시계 열경화형 수지의 경우는 경화까지 걸리는 시간이 수분에서 수 시간으로 생산성이 떨어지며 실리콘 습기 경화형 접착제는 실리콘 구조 내 가교밀도가 광(자외선) 경화형 수지보다 낮고 에폭시계 열경화 수지는 경화에 의한 다량의 극성작용기로 인해 수분투과도가 높다는 단점이 있다.

다른 방법으로는 일본특허 특개평 10-95967호, 특개평 2004－107602호 공보의 지극히 저극성의 올리고머 디올의 양 끝단에 아크릴 작용기를 붙여 자외선 경화형 접착제를 제조하는 방법은 방습성과 생산성은 우수하나 전자부품의 전극 부분에 많이 사용되는 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 낮아서 밀착성이 떨어지는 문제가 있다.

또, 다른 방법으로는 대한민국 출원번호 10-2005-000327호 공보의 우레탄 (메타)아크릴레이트계의 자외선 경화형 접착제는 폴리이미드 필름이나 유리에 대한 접착력은 우수하나 고온, 고습 하에서는 습기 침투가 일어나 피착제와 접착제 사이에 수분 띠를 형성하여 집적화된 전자제품에 사용하였을 경우 단락 현상이 일어나는 중요한 원인이 된다.

이러한 단점들을 보완하기 위하여 최근에는 (메타)아크릴 변성 수지에 광경화 가능한 단량체를 배합한 형태의 광(자외선) 경화성 수지를 사용한 전극보호 코팅제에 대한 연구가 활발하게 전개되고 있고, 실제 공정에도 널리 확대 적용되고 있으나, 일본특개평 2006-89627과 국내특허 10-0910184와 같이 지금까지의 전극보호제로 사용되고 있는 우레탄 변성 아크릴 수지들은 광경화 전후 외관상 시감적으로 구분이 어려워 경화여부를 뾰족한 막대기로 찔러 보면서 경화여부를 판단 해야 하는 번거로움이 있다.

따라서, 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 광경화성 수지의 경화 전후 색상이 변화되는 특성을 부여함으로써, 색상 변화만으로 경화여부를 확인할 수 있어 품질 관리의 편의성이 증대된 새로운 개념의 전극보호제의 개발이 요망되고 있다.

또한, 상기 품질 관리의 편의성 외에 양호한 방습절연성을 가지면서 전자부품에 많이 사용되고 있는 연성 회로기판의 주재료인 폴리이미드 필름 및 유리기판과의 접착력이 우수한 전극보호제의 개발이 요망되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기존의 광경화성 수지들이 가지는 장점들을 그대로 유지하면서, 전자부품 제조공정에 적용시 기존의 제품들이 경화전후 외관적인 변화가 없어 경화 유무를 판단하기 어렵다는 품질관리의 애로점을 해소하기 위하여 경화전후 뚜렷한 색상변화를 부여하여 품질관리의 편리성을 획기적으로 향상시키고자 하는 것이다.

특히 본 발명은 우수한 방습절연성과 접착력, 속경화성, 환경부하 저감 등의 종래 수지의 장점을 유지하면서, 광경화 전후 색상변화를 구현할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 발명의 목적으로 하며, 이로써, 이용할 전극, 콘덴서 등의 방습절연이라는 코팅제 본연의 목적을 달성할 뿐 아니라 색상변화로 품질관리를 할 수 있는 장점을 가져 품질관리 분야에 있어 획기적인 편의성을 제공할 뿐만 아니라, 제품의 은폐성 및 외관적인 아름다움까지 부여하고자 한다.

본 발명은 또한, 상기 인쇄회로판용 광(자외선)경화성 방습절연 코팅제를 사용하여 절연 처리한 신뢰성이 높은 전자부품을 제공하고자 한다.

본 발명은 종래 공지된 광경화성 화합물인 우레탄변성(메타)아크릴레이트, 카보네이트기 도입 우레탄변성(메타)아크릴레이트 또는 실리콘 도입 우레탄변성(메타)아크릴레이트에 광변색 염료를 도입함으로써, 광경화 전후 색상변화를 구현할 수 있는 광경화성 변색 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 광경화성 변색 수지 조성물은 광경화 전후 색상변화로 경화정도를 용이하게 파악할 수 있어 전자부품 제조 시 품질관리에 있어 편의성을 제공하여, 불량률 감소 및 생산효율 향상에도 매우 효과적인 이점이 있다.

본 발명은 또한, 상기 광경화성 변색 수지 조성물을 함유하는 인쇄회로판용 광경화성 변색 코팅제, 이 코팅제로 절연 처리된 전자 부품 및 이 코팅제를 전자부품에 도포하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 당해 전자 부품의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명은 광경화성 변색 수지 조성물을 함유하는 변색 코팅제를 사용하여 절연 처리한 신뢰성이 높은 전자부품을 제공할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 경화 정도에 따라 색상변화를 부여하여 색상 변화만으로도 품질 관리가 가능한 이점이 있다. 즉, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 경화 전에는 투명 또는 반투명 형태의 색상에서 자외선이 조사되어 경화가 진행됨에 따라 고유의 색상이 나타남으로써, 색상만으로 경화정도를 파악할 수 있어 전자부품 제조 시 품질관리에 있어 편의성을 제공하여, 불량률 감소 및 생산효율 향상에도 매우 효과적이다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 경화시 휘발성 유기용매의 발생이 매우 낮아 환경부하가 적고, 투습도가 매우 낮으면서 기판재료에 대하여 충분한 접착력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 초기에는 투명 또는 반투명 형태에서 경화가 진행됨에 따라 색상이 발현되므로, 초기 단계에서부터 발색 특성을 지니는 안료나, 염료를 사용하였을 때 나타나는 안료 입자에 의한 빛의 차단 발색 염료의 에너지 흡수로 인한 광원의 에너지의 도달량 저하, 색상 자체의 에너지 흡수로 인한 경화효과 저하 등의 문제를 발생시키지 않는 이점이 있다.

또한 본 광경화성 방습절연 코팅제로 방습절연 처리된 전자부품은 신뢰성이 매우 높아, 고 집적화된 액정표시장치, 플라즈마표시장치, 유기발광다이오드 등의 전극, 콘덴서 등의 방습 보호 코팅 접착제로 사용시 유용한 특성을 지닌다.

이하, 본 발명에 따라 제조된 광경화성 변색 수지 조성물, 인쇄회로판용 광경화성 방습절연 코팅제, 전자부품 및 그의 제조방법을 실시의 형태에 따라 상세하게 설명한다. 그러나, 이 실시의 형태에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[광(자외선)경화성 변색 수지 조성물]

본 발명의 광경화성 변색 수지 조성물은, 종래 광경화성 수지 화합물에 광변색 염료를 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 한다. 상세히는, 본 발명의 광경화성 변색 수지 조성물은 (A) 광변색 염료; (B) 광경화성 올리고머 화합물; (C) 광중합 가능한 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 첨가제 성분을 함유한다. 상기 각 성분은 (B) 광경화성 올리고머 화합물과 (C) 광중합 가능한 단량체의 총합을 100중량부로 하였을 때,

(A) 광변색 염료 0.1~10중량부;

(B) 광경화성 올리고머 화합물 20~60중량부;

(C) 광중합 가능한 단량체 40~80중량부;

(D) 광중합개시제 1~10중량부; 및

(E) 첨가제 0.1~7중량부를 포함한다.

이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

[ (A) 성분 ]

(A) 광변색 염료 성분으로는 가역성 또는 비가역성 광변색 염료 모두가 사용가능하나, 비가역성이 색상의 동일성 유지 측면에서 보다 바람직하다. 예를 들어 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린) 및 스피로옥사진계 광변색염료, 나프토피란계 광변색 염료 및 이들의 유도체를 포함하며, 더욱 구체적으로는 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린), 포트크로믹 블루, 포토크로믹 레드, 포토크로믹 바이올렛, 포토크로믹 옐로우 등의 광변색 염료를 1종 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 경화 정도에 따라 색상변화를 부여하여 품질 관리를 색상만으로도 가능하도록 설계하였는데, 이는 사용하는 염료들이 경화 전에는 투명 또는 반투명 형태의 색상에서 자외선이 조사되어 경화가 진행됨에 따라 고유의 색상이 나타나는 특성을 이용한 것으로, 이는 자외선이 제거되었을 때 가역적으로 색상이 돌아오지 않도록 하기 위해서는 비가역형 염료를 사용하든지, 가역형 염료를 사용할 경우 광경화성 변색 수지 조성물의 제조 중 수산기 또는 카르복실기를 광경화성 단량체 제조시, 또는 광경화 가능한 단량체 조성물 중에 소량 도입함으로써 가능하게 되었다.

즉, 가역성 광변색 염료 및 비가역성 광변색 염료를 비가역적인 환경으로 조절하여 사용함으로써 경화 후 발현되는 색상이 원래 색상으로 되돌아오지 않도록 하였으며, 통상적인 착색제의 경우 경화전 초기부터 색상부여가 되어 있거나, 가역형 염료의 경우 광원이 제거되면 발현된 색상이 사라지는 특성을 지니는 반면 본 발명에서는 초기에는 투명 또는 반투명 형태에서 경화가 진행됨에 따라 색상이 발현되고 발현된 색상은 광원이 제거되어도 색상이 그대로 유지되는 특성이 있어 품질관리를 색상변화로 할 수 있다는 장점이 있다.

이는 기존의 착색안료나 염료의 경우 또한 초기 색상이 부여되어 있어 경화를 위해 사용되는 광원의 에너지가 안료에 의한 빛의 차단에 기인한 심부까지의 도달에너지 저하, 염료 자체가 고유하게 가지는 색상의 흡수파장으로 인한 에너지 흡수로 인한 경화에 필요한 에너지 감소에 기인한 경화효과 저하 등으로 미경화 발생가능성이 높은 반면 본 발명은 초기에는 투명한 형태를 띠므로 이러한 단점을 극복할 수 있다.

본 발명에 사용된 (A)성분은 하기 (B)성분과 (C)성분 총합 100 중량부를 기준으로 0.1~10중량부를 사용하며, 바람직하기로는 0.1~1.5 중량부가 양호하다. 사용량이 0.1중량부 미만의 경우에는 경화 후 원하는 색상 구현이 어렵고, 10 중량부를 초과할 경우에는 초기 색상이 짙어지는 문제점과 경화력이 떨어져 표면 점착성이 발생하는 경향이 있다.

[ (B) 성분 ]

(B) 광경화성 올리고머 성분은 종래 공지된 광경화성 올리고머 수지를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 필요한 경우 광경화성 올리고머 수지를 공지된 방법에 의해 제조할 수 있을 것이다.

광경화성 올리고머 성분의 예로는, 우레탄변성(메타)아크릴레이트, 카보네이트기 도입 우레탄변성(메타)아크릴레이트, 실리콘 도입 우레탄변성(메타)아크릴레이트가 있다.

우레탄변성(메타)아크릴레이트의 예로는, 일본 특개 2006-89627, 일본 특개 2008-291114, 일본 특개 2008-280414에 기재된 것이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

카보네이트기 도입 우레탄변성(메타)아크릴레이트의 예로는,일본 특개 2006-45341, 일본 특개 2007-314768에 기재된 것이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

실리콘 도입 우레탄변성(메타)아크릴레이트의 예로는, 일본 특개 2007-308680에 기재된 것이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 특허 문헌들은 참조에 의해 이의 전체가 본원에 혼입된다.

비가역성 염료의 경우 일반적으로 광변색 염료의 함량에 따라 색상의 농담이 변화하나, 가역성 염료의 경우 색상 변화 후 광원이 제거된 이후 다시 색상이 원래대로 돌아오는 문제점을 해결하기 위해 제조되거나 시판되는 광경화성 올리고머 제품에 미량의 수산기 또는 카르복실기를 가지는 에틸렌성불포화 이중결합 화합물을 첨가하거나, 미량의 탄소수 8개 이상의 포화 지방산을 첨가할 수 있다. 첨가량은 원하는 발색정도에 따라 조절 가능하며 첨가량이 적을수록 최종 경화후 발색되는 농담이 연하게 나타난다. 상기 첨가될 수 있는 에틸렌성불포화 이중 결합 화합물의 예는 아크릴산, (메타)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산이 있으며, 상기 탄소수 8개 이상의 포화 지방산의 예는 스테아릭산, 이소노나노익산, 도데실벤젠술폰산이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 첨가될 수 있는 에틸렌성불포화 이중 결합 화합물 및 상기 탄소수 8개 이상의 포화 지방산의 사용량은 광경화성 변색 수지 조성물 전체를 100중량부로 할 때 사용량은 0.1 중량부 내지 5.0중량부일 수 있다. 0.1 중량부 미만일 경우에는 경화후 발색되는 농담이 연하게 나타나며, 5.0 중량부를 초과할 경우에는 발색 특성은 양호한 반면, 경화전 초기 색상이 진해지는 단점이 있다.

본 발명에 사용되는 (B) 광경화성 올리고머 화합물의 사용량은 (B) 성분과 하기 (C) 성분의 합을 100중량부로 하였을 때, 20~60중량부 사용한다.

(B) 성분의 사용량은 용도에 따라 조절가능하며, 그 함량이 색상발현에 영향을 주는 것은 아니다. 다만, 20 중량부 미만일 경우에는 올리고머의 유리에 대한 부착력이 떨어지는 단점이 있고, 60 중량부를 초과할 경우에는 점도가 높아져 작업성이 저하되는 경향이 있다.

[ (C) 성분 ]

(C) 광중합 가능한 단량체 성분으로, (c1) 극성의 수산기를 가지는 단관능 아크릴레이트, (c2) 수산기 등 극성 작용기를 가지지 않는 직쇄구조 단광능 아크릴레이트, (c3) 에틸렌성 불포화 이중결합과 환상 지방족기를 가지는 광중합 단량체, (c4) 아크릴 관능기를 2개~5개 갖는 다관능 아크릴레이트 등으로 이루어진 화합물 중에서 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.

(C) 광중합 가능한 단량체 성분으로, (c1) 극성의 수산기를 가지는 단관능 아크릴레이트 모노머[이하, '(c1) 성분'이라 한다]로는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등이 있으며 이 중에서 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

(c2) 극성기를 가지지 않는 단관능 아크릴레이트 모노머(이하, '(c2) 성분' 이라 한다)로는 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 이 중에서 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

(c3) 에틸렌성 불포화 이중결합과 환상 지방족기를 가지는 광중합 단량체(이하, '(c3) 성분'이라 한다)로는 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노르보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노로보르나닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴비닐노르보닐온, 비닐노르보닐난 등의 비닐기 등을 가지는 것을 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

(c4) 아크릴 관능기를 2개 내지 5개 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머(이하, '(c4) 성분'이라 한다)로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨모노히드록시펜타 (메타)아크릴레이트 중에서 단독 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

여기서 (C) 성분은, (B) 성분과의 총합 100중량부를 기준으로 40~80중량부, 바람직 하기로는 50~70중량부로 배합한다. 본 발명에 있어 (C) 성분의 함유량이 색상에 미치는 영향은 비가역성 염료를 사용할 경우에는 색상의 변화가 구성성분에 따라 약간의 농담 차이는 있을 수 있으나 변색 후 돌아오는 문제는 없으며, 가역성 염료의 경우에는 (c1) 성분의 함량이 높아질수록 최종 발현되는 색상이 진해지는 경향이 있다. 또한 (C) 성분의 배합량이 40 중량부 미만의 경우에는 폴리이미드와의 접착력이 충분하지 않으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 얻어지는 도막의 투명도가 상승하고, 유리기판과의 접착력이 저하되며, 최종 수지조성물의 농도가 낮아지는 경향이 있으며, 표면경화성, 연신력, 강도 등의 특성이 전반적으로 저하하는 경향이 있다.

(C) 광중합성 단량체는, (B) 성분과의 총합 100 중량부를 기준으로 할 때, (c1) 극성의 수산기를 가지는 단관능 아크릴레이트 0.1~5중량부, (c2) 극성 작용기를 가지지 않는 직쇄 구조의 단광능 아크릴레이트 1~10 중량부, (c3) 에틸렌성 불포화 이중결합과 환상 지방족기를 가지는 광중합 단량체 20~60 중량부, 및 (c4) 아크릴 관능기를 2개 내지 5개 갖는 다관능 아크릴레이트 2~15 중량부를 포함할 수 있다.

[ (D) 성분 ]

(D) 광중합 개시제 (이하, '(D) 성분'이라 한다)로는 예를 들어 카르보닐계 광중합개시제, 설피드계 광중합개시제, 퀴논계 광중합개시제, 아조계 광중합개시제, 과산화물계 광중합개시제 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 벤조페논, 벤질, 벤조인, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, ,벤조퀴논, 안트라퀴논 등이며, ,디페닐디줄피드, 디벤질디설피드, 테트라에틸티우람디설피드, 테트라메틸암모니움모노설피,아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, 히드라진, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모포리노-프로판-1-온, 2-히드록시-1-4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐-2-메틸-프로판-1-온 등이 있으며, 이들 중 어느 하나, 바람직하게는 적어도 2종 이상, 특히 바람직하게는 적어도 3종 이상 조합하여 사용한다.

광중합 개시제는 도막의 두께에 따라, 표면 경화용과 심부 경화용으로 구분하여 용도에 따라 선택할 수 있으며 경화물의 두께와 광원의 세기 및 노광시간을 감안하여 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여야 최종 경화물의 표면과 심부가 균일하게 경화되는 도막을 얻을 수 있다. 최종 경화물의 표면과 심부가 모두 균일하게 경화되는 도막을 얻을 수 있다는 점에서 적어도 3종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어 (D)성분은 (B)와 (C)성분 총합 100중량부를 기준으로 1~10중량부, 바람직하기로는 5~10중량부를 사용한다. 사용량이 1중량부 미만일 경우에는 원하는 경화율을 얻기가 힘들고, 10중량부 이상일 경우에는 경화 후 수지의 분자량이 작아져 표면 점착성이 생길 수 있다. 그러나 이는 전기한 경화시간, 광원, 도막의 두께 등 전반적인 상황을 고려하여 용도에 맞게 선택한다.

[ (E) 성분 ]

(E) 첨가제 성분(이하, '(E) 성분'이라 한다)으로는 실란 커플링제, 열중합 금지제 또는 탄소수 8개 이상의 포화지방산 등을 1종 이상 추가로 사용할 수 있으며, 실란 커플링제의 구체적인 예로 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 트리메톡시실라닐(메타)아크릴레이트, 비닐트리에톡시실라닐(메타)아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라서 열중합 금지제를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로 하이드로퀴논, 메틸 에테르 하이드로퀴논, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀 등에서 선택하여 사용할 수 있다. 광변색 염료가 발색 특성을 발현하고, 경화후 지속적으로 유지하기 위하여 수지에 공유결합은 하지 않으나 수소결합 형태로 결합 가능한 탄소수 8개 이상의 포화지방산, 구체적인 예로 스테아릭산, 데카노익산, 이소노나노익산, 도데실벤젠술폰산 등을 단독 또는 2종이상 조합하여 미량 첨가할 수 있으나, 상기 언급된 각 성분들로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어 (E) 성분은 (B) 와 (C) 성분 총합 100 중량부를 기준으로 할 때 0.1~7.0 중량부 첨가하여 사용할 수 있다.

[인쇄회로판용 광경화성 방습절연 코팅제]

상기에 기술한 광경화성 변색 수지 조성물은, 인쇄회로판용 광경화성 방습절연도료에 이용하는 것이 가능하며, 이 경우, 필요에 따라, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 용도에 따라, 충진제, 개질제, 소포제 등을 임의로 첨가하여 사용하는 것이 가능하다.

충진제로는 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등의 통상적으로 시판하는 충진제를 사용하며, 방습절연재료 100중량부에 대하여 0.1~100중량부 첨가하여 사용한다.

개질제는 예를 들면, 레벨링성을 향상시키기위하여 레벨링제 등을 사용하며 구체적인 예로는 폴리에테르 변성 디메틸 폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸 폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 디메틸 알킬 폴리실록산 공중합물 등에서 선택하여 사용하며, 방습절연재료 100중량부에 대하여 0.01~10중량부 첨가하여 사용한다.

소포제로는 예를들면, 실리콘계 오일, 불소계 오일, 폴리카르본산계 폴리머 등 공지의 소포제가 사용되며, 통상 방습절연재료 100중량부에 대하여 0.01~50중량부 첨가하여 사용한다.

[전자부품]

본 발명에 있어 전자부품은 상기에 기술한 광경화성 방습절연 코팅제를 이용하여 제조된 전자부품으로, 이러한 전자부품으로는 마이크로콤퓨터, 트랜지스터, 콘덴서, 저항, 트랜스 등과 이를 탑재한 인쇄회로판 등이며, 특히 이러한 전자부품에 접합된 리드선, 필름기판 등도 포함한다. 또, 액정디스플레이 페널, 플라즈마 디스플레이 페널, 유기발광다이오드 페널 등의 평판 디스플레이 페널의 신호입력부 등도, 전자부품에 해당한다.

[전자부품의 제조방법]

본 발명에 있어 전자부품은, 전자부품을 광경화성 방습절연 코팅제를 이용하여 절연하여 제조한다. 전자부품의 제조방법으로는, 일반적으로 알려져 있는 침적법, 스프레이법, 노즐분사법 등의 방법에 따라 상술한 방습절연도료를 상기 전자부품에 도포한 후, 고압수은등, 메탈핼라이드 램프, LED 등을 광원으로 하여 자외선을 조사하여, 전자부품에 도포된 방습절연 코팅제의 도막을 경화하여 전자부품을 얻는다.

이하의 본 발명을 실시예 및 비교예에 따라 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기에 기술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[합성예 1]

[우레탄 제조단계]

교반기, 온도계, 냉각쟈켓이 설치된 깨끗하게 청소된 4L 유리반응기에 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 10중량부, 폴리(에틸렌-co-부틸렌)디올 [일본조달(주)제, 상품명 : GI-2000, 분자량 약 2,500)] 35 중량부, 반응성 희석제로 이소보닐아크릴레이트 45 중량부, 이소포론 디이소시아네이트 65 중량부를 투입하여 잘 교반하고 반응기 온도를 85℃로 승온 후, 디부틸틴 디라우레이트 0.02 중량부를 투입하여 1시간30분간 반응시켰다.

[(메타)아크릴 변성 우레탄 제조]

여기에 온도 85℃를 유지하며 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 10 중량부를 투입하고 추가로 1시간 반응을 시켰다. 반응물을 IR로 측정하여 이소시아네이트기가 소멸된 것을 확인 후 반응을 종료시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 우레탄 화합물 (이하 (U-0)라고 명명)을 얻었다.

[합성예 2]

[카보네이트기 도입 우레탄 제조]

교반기, 온도계, 냉각 쟈켓이 설치된 깨끗하게 청소된 4L 유리반응기에 1,9-노난디올 10중량부, 폴리카보네이트 디올(구라레이(주)제, 상품명:PNOC-2000, 수평균분자량 : 약 2000) 30 중량부, 이소포론 디이소시아네이트 60 중량부 및 반응성희석제로 이소보닐아크릴레이트 40 중량부를 투입하여 잘 교반하고 반응기 온도를 80℃로 승온 후, 디부틸틴 디라우레이트 0.1중량부를 투입하여 3시간 동안 반응시켰다.

[카보네이트기 도입 (메타)아크릴 변성 우레탄 제조]

여기에 온도 80℃를 유지하며 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 20 중량부를 추가로 투입하여 1시간 반응을 시켰다. 반응물을 IR로 측정하여 이소시아네이트기가 소멸된 것을 확인 후 반응을 종료시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 우레탄 화합물 (이하 (C-0)라고 명명)을 얻었다.

[실시예 1]

상기 합성예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 변성 우레탄 수지 (U-0) 50 중량부, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 5 중량부, 라우릴 아크릴레이트 3 중량부, 이소보닐 아크릴레이트 37 중량부, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 5 중량부, 비닐트리메톡시 실란 5 중량부, 벤조페논 3 중량부, 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린) 0.5중량부를 60℃에서 1시간 동안 잘 혼합하여 광(자외선)경화성 수지 조성물 (H-1)을 얻었다.

[실시예 2]

시판중인 (메타)아크릴 변성 우레탄계 수지인 일본 히타치화성 제품 TF-3348-200 100 중량부에 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N- 디메틸아닐린) 0.5 중량부를 60℃에서 1시간 동안 잘 혼합하여 광(자외선)경화성 수지 조성물 (H-2)을 얻었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 합성예 1 대신 상기 합성예 2에서 얻어진 카보네이트기 도입 (메타)아크릴 변성 우레탄 수지(C-0)를 50 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일 배합 및 방식으로 광경화성 수지 조성물 (H-3)을 얻었다.

[실시예 4]

시판중인 (메타)아크릴 변성 우레탄계 수지인 일본 교리츠사 제품 A350K1 100중량부에 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N- 디메틸아닐린) 0.5중량부를 60℃에서 1시간 동안 잘 혼합하여 광(자외선)경화성 수지 조성물 (H-4)을 얻었다.

[실시예 5]

상기 합성예 1에서 얻어진 (메타)아크릴 변성 우레탄 수지 (U-0) 50 중량부, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 5 중량부, 라우릴 아크릴레이트 3 중량부, 이소보닐 아크릴레이트 37 중량부, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 5 중량부, 비닐트리메톡시 실란 5 중량부, 벤조페논 3 중량부, 스피로옥사진계 염료 (영국, 제임스로빈슨사 제품, 상품명; 옥스퍼드 블루) 0.5 중량부를 60℃에서 1시간 동안 잘 혼합하여 광(자외선)경화성 수지 조성물 (H-5)을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 광변색 염료 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 배합 및 방식으로 광경화성 수지 조성물(H-6)를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 2에서 광변색 염료 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2과 동일 배합 및 방식으로 광경화성 수지 조성물(H-7)를 얻었다.

[비교예 3]

실시예 3에서 광변색 염료 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일 배합 및 방식으로 광경화성 수지 조성물(H-8)를 얻었다.

[비교예 4]

실시예 4에서 광변색 염료 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4과 동일 배합 및 방식으로 광경화성 수지 조성물(H-9)를 얻었다.

실시예1~비교예4의 배합특성을 표 1에 표시하였다.

이상의 방법으로 얻어진 광경화 조성물 (H-1)~(H-8)을 아래의 방법으로 물성을 측정하였다. 본 발명의 목적은 기존의 시판하는 광경화성 수지 조성물의 고유한 특성인 접착력과 방습절연 특성을 유지하면서 경화 전후의 색상비교를 통한 품질관리의 편의성을 제공하는데 목적이 있으므로, 유리판과의 접착력, 투습도, 흡수율과 더불어 경화전후 색상변화를 평가하였다.

① 접착력

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화 조성물 (H-1)~(H-8)을 유리판(20mm×100mm×2mm) 위에 1mm의 두께로 10mm × 100mm 폭과 길이로 도포하여 메탈핼라이드 램프가 장착된 자외선 조사장치 (유니램사 제품, 메탈헬라이드 램프 광원 : 500W)를 이용하여 조사거리 20cm 로 샘플별 완전 경화되는 시간까지 경화시켜 유리판에 접착된 시편을 제작하였다. 유리판에 접착된 시편을 만능인장시험기(하운스필드사 제품)를 사용하여 100mm/min로 180˚ peel test 방법에 따라 측정하였다.

② 투습도

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화 조성물 (H-1)~(H-8)로 0.3mm 두께가 되도록 투습도 측정 시편을 제작하여, 38±2℃, 100%RH의 조건하에서 항온항습 보관후 24시간 동안의 투습도를 측정하였다. (투습도 시험기 : PERMATRAN-W, Model 3/61 (MOCON, 미국), 시험방법: KS M 3088:2004)

③ 흡수율

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광경화 조성물 (H-1)~(H-8)을 1mm의 두께로 경화시킨 후, 10mm×10mm의 크기로 각 샘플당 10개를 준비하여 초기 무게를 측정한 후, 100℃ 끓는 물에서 2시간 동안 방치후 무게 변화를 측정하여 무게변화의 비율을 백분율로 표시하였다.

④ 경화시간

실시예1~5, 비교예1~5의 수지 조성물을 10mm×10mm×3mm의 셀에 주입하여 메탈헬라이드 램프가 장착된 자외선 조사장치(유니램사 제품)를 사용하여, 광세기를 500mW/cm²의 세기로 초단위로 경화상태를 측정하여 완전경화 되는 시간을 측정하였다.

⑤ 색상변화

실시예1~5, 비교예1~5의 수지 조성물을 1mm×10mm×10mm 크기로 완전 경화시켜, 색차계 (X-rite사 제품, 500 series)를 사용하여 색농도를 측정하여 색상 수치가 초기 대비 0.3이상 차이가 나타나 시감적으로 색상을 구분할 수 있을 때의 색상을 표시하였다.

측정된 결과를 표 1에 표시하였다.

원료명			실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
			H-1	H-2	H-3	H-4	H-5	H-6	H-7	H-8	H-9
U-0			50				50	50
C-0					50					50
히타치사(일) Tuffy 3348-200				100					100
교리츠사(일) A350K1						100					100
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트			5		5		5	5		5
라우릴아크릴레이트			3		3		3	3		3
이소보닐아크릴레이트			37		37		37	37		37
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트			5		5		5	5		5
비닐트리메톡시실란			5		5		5	5		5
벤조페논			3		3		3	3		3
4.4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린)			0.5	0.5	0.5	0.5		-	-	-	-
스피로옥사진계 염료							0.5
항목		단위
경화시간		sec	15	6	15	16	15	15	6	15	16
접착력		N/m	310	310	300	270	305	310	310	300	270
투습도		g/m2·24h	13	13	14	18	13	13	13	14	18
흡수율		%	0.01	0.03	0.94	1.04	0.01	0.13	0.02	0.95	1.05
색상변화	경화전	-	투명	투명	투명	투명	투명	투명	투명	투명	투명
	경화후	-	진한파랑	연한파랑	진한파랑	연한파랑	연한파랑	투명	투명	투명	투명

상기 표 1에서 보듯이 실시예 1~5 배합의 경우와 같이 광변색 염료가 투입된 경우에는 비교예 1~4의 광변색 염료가 투입되지 않은 배합 조성과는 달리 초기 색상은 투명에서 광경화후에는 연한 파랑 또는 진한 파랑색으로 뚜렷한 색상을 발현하는 것을 알 수 있다. 한편, 동일 배합 조성의 경우 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3, 실시예 4와 비교예 4과 같이 접착력, 함수율 등 기존 물성은 큰 변화없이 색상발현이 되는 것을 알 수 있었다. 이러한 특성은 전자부품 제조시 경화장치 등의 설비 고장으로 인한 품질불량 등을 신속히 편리하게 파악할 수 있어 품질관리에 획기적인 편의성을 제공할 수 있다. 이는 기존의 광경화성 수지가 경화전후 유사한 색상구현 (무색 또는 필요에 따라 착색제를 넣어 색상을 구현하는 경우에도 경화전과 후에 동일한 색상 발현)의 특성을 지니는 것과는 달리 본 발명은 경화전후 색상변화가 명확하게 차별화되어 품질관리에 있어 획기적인 진보를 한 것이다.

Claims (15)

1. (A) 광변색 염료;
   (B) 광경화성 올리고머 화합물;
   (C) 광중합 가능한 단량체;
   (D) 광중합 개시제;
   (E) 첨가제; 및
   (F) 아크릴산, (메타)아크릴산, 이타콘산 및 푸마르산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합 화합물, 또는 스테아릭산, 이소노나노익산 및 도데실벤젠설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄소수 8 이상의 포화 지방산을 포함하는, 광경화성 변색 수지 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 광변색 염료가, 4,4',4"-메틸리딘트리스(N,N-디메틸아닐린), 스피로옥사진계 광변색 염료, 나프토피란계 광변색 염료 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 광경화성 변색 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 광경화성 올리고머 화합물이, 우레탄변성(메타)아크릴 레이트, 카보네이트기 도입 우레탄변성(메타)아크릴레이트, 또는 실리콘 도입 우레탄변성(메타)아크릴레이트의 광경화 수지인, 광경화성 변색 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 (C) 광중합 가능한 단량체 화합물이, (c1) 극성의 수산기를 가지는 단관능 아크릴레이트; (c2) 극성 작용기를 가지지 않는 직쇄구조 단관능 아크릴레이트; (c3) 에틸렌성 불포화 이중결합과 환상 지방족기를 가지는 광중합 단량체; 및 (c4) 아크릴 관능기를 2개~5개 갖는 다관능 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 광경화성 변색 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, (B) 성분과 (C) 성분의 총합 100 중량부를 기준으로 할 때, (c1) 극성의 수산기를 가지는 단관능 아크릴레이트 0.1~5중량부; (c2) 극성 작용기를 가지지 않는 직쇄 구조의 단관능 아크릴레이트 1~10 중량부; (c3) 에틸렌성 불포화 이중결합과 환상 지방족기를 가지는 광중합 단량체 20~60 중량부; 및 (c4) 아크릴 관능기를 2개 내지 5개 갖는 다관능 아크릴레이트 2~15 중량부를 포함하는, 광경화성 변색 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 상기 (D) 광중합 개시제가, 카르보닐계 광중합 개시제, 설피드계 광중합 개시제, 퀴논계 광중합 개시제, 아조계 광중합 개시제 및 과산화물계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 광경화성 변색 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기 (E) 첨가제 성분은 중합 금지제, 아크릴로일몰핀 및 실란 커플링제 및 탄소수 8개 이상의 포화 지방산으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 광경화성 변색 수지 조성물.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 제1항에 따른 광경화성 변색 수지 조성물을 함유하는 인쇄회로판용 광경화성 변색 코팅제.
14. 제13항에 기재된 인쇄회로판용 광경화성 변색 코팅제로 절연 처리된 전자부품.
15. 제1항에 따른 광경화성 변색 수지 조성물을 전자부품에 도포하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 전자부품의 제조 방법.