CN116162394B - 一种近红外光固化防腐涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种近红外光固化防腐涂层，近红外光固化涂料由如下质量百分数的原料组成：环氧丙烯酸酯低聚物20‑45％，聚氨酯丙烯酸酯低聚物10‑30％，活性稀释剂20‑30％，填料5‑30％，上转换粒子1‑8％，光引发剂0.5‑5％，附着力促进剂0.5‑5％；近红外光固化涂料经近红外光辐照固化，制得所述近红外光固化防腐涂层；所述近红外光固化防腐涂层的厚度为30‑1000μm。本发明涂层兼具高附着力以及耐腐蚀等优点，并且避免了现有紫外光固化涂层因为填料过多，导致难以固化的问题。

Description

一种近红外光固化防腐涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能涂层技术领域，尤其是涉及一种近红外光固化防腐涂层及其制备方法。

背景技术

金属的腐蚀是科学和技术界被广泛研究的一个课题，金属腐蚀具有复杂性和危害性。在世界范围内，每年因金属腐蚀所造成的经济损失高达数千亿美金，损失钢材几千万多吨，在我国，每年因金属腐蚀造成的人员伤亡和生产事故，占到整个社会安全事故的30％左右。因此，研究和解决金属的腐蚀问题亟待突破。

为了减少腐蚀造成的损失，至今最为有效的金属防腐手段仍然是采用有机涂层的方法。传统的防腐涂层多采用热固化的方式，不仅能耗高，固化周期长，对于大型器件涂装与固化更是挑战，并且此类涂料组分中含有挥发性有机组分，对环境不友好，不符合绿色发展的宗旨。而光固化涂料具有无溶剂、低能耗、高效率等特点，因此在某些领域有逐渐替代传统防腐涂料的趋势。

在防腐涂层中，为了获得较优的防腐性能，通常要加入防腐填料，如黏土、氮化硼、云母等，这些填料不会与腐蚀介质反应，其独特的片层结构可以形成多层致密阻隔层，有效阻止腐蚀介质渗透，为涂层提供良好的防腐效果，因此得到了广泛的应用。提高填料含量有利于提升防腐性能，但对于常见的紫外光固化技术而言，无机填料通常会对紫外光有一定的吸收或者反射特性，阻碍光固化树脂的固化进程，导致双键转化率下降，交联不够充分，这一缺陷极大地限制了光固化涂层在金属防腐领域的应用。此外，光固化由于其高效快速的特点，短时间内官能团快速反应，应力积聚严重，导致涂层附着失效，降低了涂层在金属基材上的附着力。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种近红外光固化防腐涂层及其制备方法。本发明涂层兼具高附着力以及耐腐蚀等优点，并且避免了现有紫外光固化涂层因为填料过多，导致难以固化的问题。

本发明的技术方案如下：

本发明的第一个目的是提供一种近红外光固化防腐涂层，近红外光固化涂料由如下质量百分数的原料组成：

近红外光固化涂料经近红外光辐照固化，制得所述近红外光固化防腐涂层；

所述近红外光固化防腐涂层的厚度为30-1000μm。

在本发明的一个实施例中，所述环氧丙烯酸酯低聚物为二官双酚A环氧丙烯酸酯；优选地，所述环氧丙烯酸酯低聚物为开磷瑞阳化工的RY1101或长兴化工的621-100。

在本发明的一个实施例中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为长兴化工的DR-U282或开磷瑞阳化工的RY2203。

在本发明的一个实施例中，所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯(IBOA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述填料为二氧化硅粒子、云母粉、蒙脱土、氮化硼、滑石粉、硫酸钡中的一种或多种；

优选地，所述填料为片状云母粉，用量为10-20％。

在本发明的一个实施例中，所述上转换粒子为NaYF₄:Yb,Tm，其中Y、Yb、Tm元素的摩尔占比分别为81.5％、18％、0.5％；优选地，所述上转换粒子的用量为4％。

在本发明的一个实施例中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)、安息香二甲缩酮(BDK)、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛(784)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)中的一种或多种；

优选地，所述光引发剂的用量为1-2％；

所述附着力促进剂为丙烯酸化磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种；

优选地，所述附着力促进剂的用量为1-2％。

本发明的第二个目的是提供一种近红外光固化防腐涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0.5-5％光引发剂加入20-45％环氧丙烯酸酯低聚物、10-30％聚氨酯丙烯酸酯低聚物和20-30％活性稀释剂的混合物中，待完全溶解后，再加入0.5-5％附着力促进剂、1-8％上转换粒子和5-30％填料，分散均匀制得近红外光固化涂料；

(2)将步骤(1)制得的近红外光固化涂料涂覆在基材上，之后经过近红外光辐照后固化，形成近红外光固化防腐涂层。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或多种；所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，添加量为0.5-2％；所述附着力促进剂为丙烯酸化磷酸酯，添加量为0.5-2％。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，涂覆方式为辊涂、刮涂、浸涂、淋涂中的一种；

所述基材为钢板、马口铁、铝板或镀锌铝板；

所述近红外光辐照的条件为：15-50W/cm²的980nm近红光下辐照3-60s。

本发明有益的技术效果在于：

本发明是基于上转换材料的近红外光固化技术，在体系内部分散的上转换粒子吸收近红外光进而发射出紫外光，诱导光敏树脂的交联固化。近红外光源由于更长的波长，使得其穿透性较紫外光更强，适合用于厚层和颜填料体系的固化。额外的，近红外的加热效应使材料温度升高，体系粘度降低，分子链布朗运动加剧，促进涂层向基材缝隙或凹陷处渗透，在固化后形成铆接、摩擦等机械作用力，提升附着性能。最值得注意的是，内部上转换粒子作为光源，将固化材料分为无数以粒子为中心的聚合区域，只有当聚合区域的转换率到达一定程度时，才能达到材料的整体固化。这一机理可有效延长固液转化点的到来，使得固化体系在较高的双键转化率下仍保持液态而具有流动性，耗散了应力，进一步提高附着力。

附图说明

图1为实施例1-16制得近红外固化涂层的拉拔附着力数据；

图2为对比例1-16制得紫外固化涂层的拉拔附着力数据；

图3近红外固化薄涂层的盐雾防腐测试

图4近红外固化厚涂层的盐雾防腐测试

图5近红外固化厚涂层上下表面双键转化率

图6近红外光与紫外光在涂层中穿透性对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

一种近红外光固化防腐涂层，近红外光固化涂料由如下质量百分数的原料组成：

所述环氧丙烯酸酯低聚物为开磷瑞阳化工的RY1101或长兴化工的621-100。

所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为长兴化工的DR-U282或开磷瑞阳化工的RY2203。

所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯(IBOA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或多种。

所述填料为二氧化硅粒子、云母粉、蒙脱土、氮化硼中的一种或多种；

所述上转换粒子为NaYF₄:Yb,Tm，其中Y、Yb、Tm元素的摩尔占比分别为81.5％、18％、0.5％；

所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲缩酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；

所述附着力促进剂为丙烯酸化磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

将光引发剂加入环氧丙烯酸酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂的混合物中，经高速分散机1500rpm/min分散2min后，置于60℃烘箱内加速光引发剂的溶解，待完全溶解后，再加入附着力促进剂、上转换粒子和填料，再经高速分散机1500rpm/min分散5min后，分散均匀制得近红外光固化涂料；将制得的近红外光固化涂料经刮膜器在钢板上成膜，在980nm近红光下辐照60s即得近红外固化涂层。实施例1-16中，原料组成及参数如表1所示

表1

对比例1-16

涂料配方与实施例1-16一一对应，固化光源改为紫外光源，光强为500mW/cm²。

测试例：

(1)附着力测试

对实施例1-16及对比例1-16制备的涂层进行附着力测试，测试方法使用GB/T5210-2006标准，拉拔锭子直径为20mm，每个样品测试五次，取平均值，得到附着力数据。结果分别如图1、2所示，由图可以看出，经近红外固化的涂层，其附着力均大于紫外固化涂层，表明近红外固化在制备涂层时具有一定的优势。

(2)防腐性能测试

将实施例1、5、9、13的涂层放置在盐雾箱内进行耐腐蚀测试，结果如图3所示；将实施例4、8、12、16的涂层放置在盐雾箱内进行耐腐蚀测试，结果如图4所示。测试标准为：GB/T10125-2021，盐溶液浓度5％，测试温度35℃。图3展示了四种填料30μm涂层的防腐性能，在较薄的涂层厚度下，涂层仍能耐受1000小时的盐雾测试，证明近红外涂层优异的防腐性能；图4展示了四种填料1000μm涂层的防腐性能，近红外固化可知制备厚涂层从而达到长久的防护，这是紫外固化涂层无法做到的。经近红外固化的薄涂层和厚涂层，均表现出优异的耐腐蚀性能。

(3)涂层上下面转化率测试

将固化好的涂层从基板上揭下，使用全反射傅里叶红外光谱仪测试涂层上下表面的红外吸收光谱，对比固化涂层与未固化涂层的丙烯酸双键吸收峰面积，得到双键转化率。测试实施例4、8、12、16涂层上下表面的转化率，结果如图5所示，由图5知，经近红外固化的厚涂层，其上下表面转化率均较高，且差异极小，说明涂层固化较为完全，归功于近红外的高穿透性。

(4)穿透性测试

使用刮膜器在玻璃上涂布不同厚度的湿膜，再使固化光源透过湿膜，记录透过涂层前光强I₀，和透过涂层后的光强I_t，I_t/I₀即为透过率。测试了近红外光在实施例2、6、10、14涂层中的穿透性(NIR)，同时测试了紫外光在对比例2、6、10、14涂层中的穿透性(UV)，结果如图6所示。由图6知，随着涂层厚度的增加，近红外光强缓慢下降，而紫外光强度下降明显，近红外光在涂层中的穿透能力远大于紫外光，证明近红外对于涂层的深层固化具备显著的优势。

Claims (8)

1.一种近红外光固化防腐涂层，其特征在于，近红外光固化涂料由如下质量百分数的原料组成：

近红外光固化涂料经近红外光辐照固化，制得所述近红外光固化防腐涂层；

所述近红外光固化防腐涂层的厚度为30-1000μm；

所述环氧丙烯酸酯低聚物为二官双酚A环氧丙烯酸酯；

所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；

所述填料为二氧化硅粒子、云母粉、蒙脱土、氮化硼、滑石粉、硫酸钡中的一种或多种；

所述上转换粒子为NaYF₄:Yb,Tm，其中Y、Yb、Tm元素的摩尔占比分别为81.5％、18％、0.5％；

所述近红外光辐照的条件为：15-50W/cm²的980nm近红光下辐照3-60s。

2.根据权利要求1所述的近红外光固化防腐涂层，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的近红外光固化防腐涂层，其特征在于，所述填料为片状云母粉，用量为10-20％。

4.根据权利要求1所述的近红外光固化防腐涂层，其特征在于，所述上转换粒子的用量为4％。

5.根据权利要求1所述的近红外光固化防腐涂层，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香二甲缩酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种；

所述光引发剂的用量为1-2％；

所述附着力促进剂为丙烯酸化磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种；

所述附着力促进剂的用量为1-2％。

6.一种权利要求1所述的近红外光固化防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将0.5-5％光引发剂加入20-45％环氧丙烯酸酯低聚物、10-30％聚氨酯丙烯酸酯低聚物和20-30％活性稀释剂的混合物中，待完全溶解后，再加入0.5-5％附着力促进剂、1-8％上转换粒子和5-30％填料，分散均匀制得近红外光固化涂料；

(2)将步骤(1)制得的近红外光固化涂料涂覆在基材上，之后经过近红外光辐照后固化，形成近红外光固化防腐涂层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或多种；所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，添加量为0.5-2％；所述附着力促进剂为丙烯酸化磷酸酯，添加量为0.5-2％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，涂覆方式为辊涂、刮涂、浸涂、淋涂中的一种；

所述基材为钢板、马口铁、铝板或镀锌铝板；

所述近红外光辐照的条件为：15-50W/cm²的980nm近红光下辐照3-60s。