CN110437731A - 一种uv-led光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法 - Google Patents

一种uv-led光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110437731A
CN110437731A CN201910794551.2A CN201910794551A CN110437731A CN 110437731 A CN110437731 A CN 110437731A CN 201910794551 A CN201910794551 A CN 201910794551A CN 110437731 A CN110437731 A CN 110437731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
variety
vacuum coating
led photocuring
led
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910794551.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110437731B (zh
Inventor
陈梦茹
王新平
刘振山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Uvchem Special Coatings Co ltd
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Bless Thailand New Mstar Technology Ltd
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Bless Thailand New Mstar Technology Ltd, Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang Bless Thailand New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201910794551.2A priority Critical patent/CN110437731B/zh
Publication of CN110437731A publication Critical patent/CN110437731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110437731B publication Critical patent/CN110437731B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种UV‑LED光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法，属于光固化涂料技术领域。本发明提供的UV‑LED光固化真空镀膜底层涂料以环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和活性稀释剂作为树脂体系，通过助剂和溶剂改善涂层的表观效果和施工性能；进一步地，本发明所用光引发剂与树脂体系、助剂和溶剂具有良好的相容性，与UV‑LED光源匹配效果较好。本发明提供的UV‑LED光固化真空镀膜底层涂料固化速度快，所得涂层具有良好的耐水煮、耐高温高湿、耐酒精以及耐盐水性能，对ABS基材和镀铝层附着力均良好。

Description

一种UV-LED光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化涂料技术领域，特别涉及一种UV-LED光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法。
背景技术
光固化涂料是指液体涂层吸收紫外光后引发低聚物和单体发生聚合或交联反应而固化成膜的涂料。与传统的热固化涂料相比，光固化涂料的优点如下：(1)固化速度快，仅需几秒到几十秒即可完成固化，适合快速的流水线作业；(2)溶剂含量少，能够降低对环境的污染程度；(3)耗能低，有利于节约能源；(4)适用于热敏性基材；(5)固化所得涂层性能优异。随着紫外光固化技术的快速发展，光固化涂料的应用范围日益增长，广泛应用于家电、化妆品包装以及3C产品(计算机、通信和消费类电子产品)等领域，并且正朝着功能化的方向发展。
目前，光固化涂料所用的固化光源主要为UV汞灯。然而传统的UV汞灯存在以下缺点：(1)耗能高，输入的能量中仅有20％可以产生紫外光，另外70％为热能和红外光，10％为可见光；(2)使用寿命短，约为1000h左右；(3)汞灯容易产生汞、臭氧，污染环境。
从UV汞灯衍生而来的UV-LED灯克服了UV汞灯光固化技术中的缺点，具有耗能低、冷光源、寿命长、即开即关、无汞和臭氧产生等优点。但是传统的UV汞灯在波长200～450nm范围均有能量分布，而UV-LED灯的主波长主要为365nm(或395nm)的长波长紫外光，并且波峰窄，约为20～30nm。在光固化过程中，长波长的紫外光有利于涂层底层固化，短波长的紫外光有利于表层固化。这使得UV汞灯光固化所得涂层表层和底层固化良好、性能优异，而UV-LED光固化所得涂层底层固化良好，但表层由于氧阻聚作用固化不完全，因此UV-LED光固化所得涂层的物理力学性能和化学性能均较差，这导致市面上用于UV-LED固化的光固化涂料很少。因此，制备适用于UV-LED光固化技术的涂料具有极大的市场价值。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种UV-LED光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法。本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料能够在UV-LED光源下固化，且所得涂层的力学性能和化学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，包括以下质量百分含量的组分：
优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯为低粘度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和/或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述活性稀释剂为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂中的一种或多种。
优选的，所述单能团活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述双能团活性稀释剂为三乙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述多能团活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述助剂为流平剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、消光剂和阻聚剂中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂和阳离子型光引发剂中的一种或多种。
优选的，所述裂解型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或多种；
所述夺氢型光引发剂为异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和四乙基米蚩酮中的一种或多种；
所述阳离子型光引发剂为双十二烷基苯碘鎓盐、长链烷氧基二苯基碘鎓盐、苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的一种或多种。
优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚和乙酸丁酯中的一种或多种。
本发明提供了上述UV-LED光固化真空镀膜底层涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、助剂、光引发剂和溶剂进行第一次混合，得到混合原料；
(2)补充所述第一次混合过程中损失的溶剂，并对所述混合原料进行第二次混合，得到UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
优选的，所述第一次混合和第二次混合的方式为搅拌混合，所述第一次混合和第二次混合的速率独立地为1000～3000rpm；所述第二次混合的时间为3～5min。
本发明提供了一种UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，包括环氧丙烯酸酯5～10％；聚氨酯丙烯酸酯10～24％；活性稀释剂20～25％；助剂0.05～0.1％；光引发剂4～9％；溶剂40～57％。本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料以环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和活性稀释剂作为树脂体系，通过助剂和溶剂改善涂层的表观效果和施工性能；进一步地，本发明所用光引发剂与树脂体系、助剂和溶剂具有良好的相容性，与UV-LED光源匹配效果较好。本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料固化速度快，所得涂层具有良好的耐水煮、耐高温高湿、耐酒精以及耐盐水性能，对ABS基材和镀铝层附着力均良好。实施例结果表明，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料固化时间仅为15s，在水煮后，高温高湿环境下，酒精、盐水处理后对ABS基材的附着力均为5B，对镀铝层附着力可达5B。
附图说明
图1是UV-LED光固化真空镀膜底层涂料制得的UV-LED光固化真空镀膜的结构示意图；
图2是UV-LED灯和UV汞灯在不同波段的光强度值柱状图；
图3是不同引发剂1173含量下底层涂层上、下表面的C＝C转化率图；
图4是不同引发剂1173含量下整体底层涂层的C＝C转化率图；
图5是不同光引发剂的紫外吸收光谱谱图；
图6是不同脂肪族聚氨酯丙烯酸酯含量下整体底层涂层的C＝C转化率图；
图7是不同脂肪族聚氨酯丙烯酸酯含量下底层涂层的弹性模量图。
具体实施方式
本发明提供了一种UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，包括以下质量百分含量的组分：
以质量百分含量计，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料包括5～10％的环氧丙烯酸酯，优选为6～8％。在本发明中，所述环氧丙烯酸酯的分子量优选为3000～6000，更优选为4000～5000。本发明对所述环氧丙烯酸酯的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售或自行制备的环氧丙烯酸酯即可；当自行制备所述环氧丙烯酸酯时，所述制备方法优选包括以下步骤：
将环氧树脂与丙烯酸、阻聚剂、催化剂混合，进行共聚反应，得到环氧丙烯酸酯。
在本发明中，所述阻聚剂优选为对苯二酚，所述催化剂优选为三乙胺；所述环氧树脂、丙烯酸、阻聚剂和催化剂的质量比优选为39：14.5：0.2：1。本发明优选先加入环氧树脂，升温至90℃后再加入催化剂和阻聚剂的丙烯酸溶液。在本发明中，所述催化剂和阻聚剂的丙烯酸溶液的加入温度优选为85～95℃，所述催化剂和阻聚剂的丙烯酸溶液的加入方式优选为滴加，所述滴加的时间优选≤0.5h。在本发明中，所述共聚反应的温度优选为115℃，时间优选为5h。在共聚反应后，本发明优选对所述共聚反应液的酸值进行测定，当酸值小于5mgKOH/g时，加入丙烯酸羟乙酯混合，降温至60℃得到环氧丙烯酸酯；本发明通过加入丙烯酸羟乙酯，能够引入丙烯酸酯光活性基团，参与光固化反应。
以质量百分含量计，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料包括10～24％的聚氨酯丙烯酸酯，优选为12～20％。在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯优选为低粘度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和/或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，所述低粘度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的粘度优选为2000～2500mPa.s。在本发明中，当所述聚氨酯丙烯酸酯为低粘度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯时，所述低粘度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量比优选为10:13～16。在本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯的分子量优选为3000～6000，更优选为4000～5000。本发明对所述聚氨酯丙烯酸酯的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售或自行制备的聚氨酯丙烯酸酯即可；当自行制备所述聚氨酯丙烯酸酯时，所述制备方法优选包括以下步骤：
(1)将甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯和抗氧剂混合，进行第一聚合反应，得到预聚体；
(2)将所述预聚体与聚四氢呋喃二醇、催化剂混合，进行第二聚合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。
本发明优选将甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯和抗氧剂混合，进行第一聚合反应，得到预聚体。在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1035，所述甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯与抗氧剂的质量比优选为20.9：13.5：0.015。在本发明中，所述第一聚合反应优选在N2保护下进行，所述第一聚合反应的温度优选为35℃，时间优选为7h；本发明优选先加入甲苯二异氰酸酯和抗氧剂，升温至所述聚合反应温度后再滴加丙烯酸羟乙酯，本发明从滴加完丙烯酸羟乙酯后开始计算反应时间。
得到所述预聚体后，本发明优选将所述预聚体与聚四氢呋喃二醇、催化剂混合，进行第二聚合反应，得到聚氨酯丙烯酸酯。在本发明中，所述催化剂优选为辛酸亚锡，所述甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇、催化剂的质量比优选为20.9:70:0.02。在本发明中，所述第二聚合反应优选在N2保护下进行，所述第二聚合反应的温度优选为60℃，时间优选为5h。
以质量百分含量计，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料包括20～25％的活性稀释剂，优选为22～24％。在本发明中，所述活性稀释剂优选为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂中的一种或多种，所述单能团活性稀释剂优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；所述双能团活性稀释剂优选为三乙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；所述多能团活性稀释剂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。在本发明中，所述活性稀释剂能够参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分。
以质量百分含量计，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料包括0.05～0.1％的助剂，优选为0.06～0.08％。在本发明中，所述助剂优选为流平剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、消光剂和阻聚剂中的一种或多种。在本发明中，所述流平剂优选为氟碳化合物类流平剂、丙烯酸流平剂、聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷和有机改性聚硅氧烷中的一种或多种，所述流平剂能够提高涂料的流平性和均匀性；所述润湿剂优选为烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种，所述润湿剂用于降低涂料的表面张力，使水展开在固体物料表面；所述分散剂优选为油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐和油氨基油酸酯中的一种或多种，在本发明中，所述分散剂能够促进物料的分散；在本发明中，所述消泡剂优选为聚醚消泡剂、高碳醇、二甲基硅油和聚醚改性硅中的一种或多种，所述消泡剂能够抑制涂料中泡沫的产生；在本发明中，所述消光剂优选为纯聚酯消光树脂、超细二氧化硅、滑石粉、硬脂酸铝、硬铝酸钙、聚甲基脲树脂、白炭黑消光剂和二氧化硅消光剂中的一种或多种，所述消光剂能够降低涂层的表面光泽度；在本发明中，所述阻聚剂优选为甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、四氯苯醌、硝基苯、氯化铁、氯化亚铜、亚磷酸三苯酯和环烷酸铜中的一种或多种，所述阻聚剂能够消除混合物料中的活性自由基，使聚合反应终止。
以质量百分含量计，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料包括4～9％的光引发剂，所述光引发剂优选为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂和阳离子型光引发剂中的一种或多种，所述所述裂解型光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引发剂1173)、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(光引发剂369)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或多种；所述夺氢型光引发剂优选为异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮(光引发剂DETX)、二苯甲酮和四乙基米蚩酮中的一种或多种；所述阳离子型光引发剂优选为双十二烷基苯碘鎓盐、长链烷氧基二苯基碘鎓盐、苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的一种或多种。本发明优选将2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引发剂1173)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(光引发剂369)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(光引发剂DETX)配合使用，其质量比优选为4～7:1.5:3，更优选为4:1.5:3，其中裂解型光引发剂369与夺氢型光引发剂DETX存在协同作用，可以很好地减缓氧阻聚，光引发剂1173能够充分利用UV-LED灯在250～260nm波段残留少量的能量，产生活性自由基，促进涂层的表面固化。
以质量百分含量计，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料包括40～57％的溶剂，优选为45～55％。在本发明中，所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚和乙酸丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述溶剂优选为丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯配合使用，所述丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的质量比优选为7:15:20.45～24.45。
本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料经UV-LED光固化后，形成UV-LED光固化真空镀膜的底层涂层。在本发明中，所述UV-LED光固化时UV-LED光源的输出功率优选为16w/cm2，波长优选为395nm，照射高度优选为10cm，光照强度优选为100％，所述底层涂层的固化时间优选为15s。
本发明提供了上述UV-LED光固化真空镀膜底层涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、助剂、光引发剂和溶剂进行第一次混合，得到混合原料；
(2)补充所述第一次混合过程中损失的溶剂，并对所述混合原料进行第二次混合，得到UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
本发明将所述环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、助剂、光引发剂和溶剂进行第一次混合，得到混合原料。本发明优选在配料桶中进行混合；在本发明中，所述第一次混合的方式优选为搅拌混合，本发明优选使用研磨分散搅拌机进行搅拌，所述第一次混合的速率优选为1000～3000rpm，更优选为1500～2500rpm；本发明对所述第一次混合的时间没有特殊的要求，能够将所述混合原料搅拌至无凝聚、分离现象即可。
得到所述混合原料后，本发明补充所述第一次混合过程中损失的溶剂，并对所述混合原料进行第二次混合，得到UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。在本发明中，所述溶剂具有挥发性，在第一次混合过程中溶剂会挥发造成质量损失，需要在第二次混合时对损失的溶剂进行补充。在本发明中，所述损失的溶剂质量的计算方式优选为：在进行所述第一次混合前，对原料和配料桶进行称重，记为G1；第一次混合后，对混合原料和配料桶再次称重，记为G2，G1与G2的差值即为损失的溶剂的质量。在本发明中，所述第二次混合的方式优选为搅拌混合，本发明优选使用研磨分散搅拌机进行搅拌；在本发明中，所述第二次混合的速率优选为1000～3000rpm，更优选为1500～2500rpm，所述第二次混合的时间优选为3～5min，更优选为4min。
下面结合实施例对本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、助剂、溶剂按表1中实施例1的质量配比加入配料桶中，对涂料和配料桶总的重量进行称重，记为G1，然后在室温下使用研磨分散搅拌机搅拌均匀，搅拌速度为1000rpm，搅拌至涂料无凝聚、分离现象即视为搅拌均匀；
(2)搅拌完成后对涂料和配料桶再次进行称重，记为G2，然后补加(G1-G2)质量的在搅拌过程中因挥发损失的溶剂，之后使用研磨分散搅拌机将涂料搅拌均匀，搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为3min，即得UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
实施例2
按照表1中实施例2的质量配比加入原料，制备方法与实施例1相同，得到UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
实施例3
按照表1中实施例3的质量配比加入原料，制备方法与实施例1相同，得到UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
表1 实施例1～3的原料配比(％)
性能测试
将实施例1～3所得UV-LED光固化真空镀膜底层涂料制成结构如图1所示的UV-LED光固化真空镀膜，此镀膜从上至下依次包括面层涂层1(所用涂料为市售UV-LED光固化真空镀膜面层涂料)、铝层2、底层涂层3(所使用涂料为本发明所得UV-LED光固化真空镀膜底层涂料)和ABS基材4，其制备方法具体为将UV-LED光固化底层涂料用喷枪将其喷涂于ABS基材上，而后将其置于60℃烘箱中烘烤1～2min以除去溶剂，使用UV-LED光源将其固化；将固化得到的底层涂层置于真空镀膜机进行镀铝膜，然后将UV-LED光固化面层涂料用喷枪将其喷涂于铝层上，而后将其置于50℃烘箱中烘烤2～3min以除去溶剂，最后使用UV-LED光源将其固化。使用UV-LED光源对所述UV-LED光固化真空镀膜进行固化，固化时UV-LED光源各项参数如下：
生产厂家：武汉优炜星科技有限公司；
产品型号：A009；
输出功率：16w/cm2；
主波长：395nm；
照射高度：10cm；
光照强度：100％；
固化时间：15s。
分别测试所得真空镀膜底层涂层的耐水煮性、耐高温高湿性、耐酒精性和耐盐水性，将所得结果列于表2中。
其中，耐水煮性能的测试方法为：耐水煮性能利用浸水实验进行测定，将待测试样品置于80±1℃的自来水中，浸泡2h后取出，冷却至室温，然后测试其附着力；
耐高温高湿性能的测试方法为：将待测试样品置于高温高湿实验箱(温度：50℃、湿度：95％)中，放置一周后取出，然后测试其附着力；
耐酒精性能的测试方法为：耐酒精性能测定的具体方法为：将待测试样品浸入37℃、95％的乙醇溶液里，浸泡24h后取出，然后测试其附着力；
耐盐水性能的测试方法为：将待测样品浸入50℃、10％的氯化钠溶液里，浸泡24h后取出，并测试其附着力；
上述附着力的测定采取行业普遍通用的百格测试法。使用百格刀在样品上划11道相互平行、间距1～2mm的小方格，划痕深度应穿透底层涂层。然后使用3M、600胶带紧贴待测试的百格，再快速拉起，每个待测位置应重复测试三次，依据附着力检测标准评定其等级，其中附着力检测评定标准如表3所示。
表2 实施例1～3所得UV-LED光固化真空镀膜底层涂料的性能测试结果
表3 附着力检测标准
由表2可以看出，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料对ABS基材和铝层具有良好的附着力，且涂料的耐水煮性、耐高温高湿性、耐酒精性和耐盐水性均较好。且随着光引发剂1173含量的增加，底层涂层对铝层的附着力越来越高。原因为：UV-LED灯相较于UV汞灯，其能量集中分布于紫外光波长为320～390nm和395～445nm这两个波段，在250～260nm仅残留少量的能量(UV-LED灯和UV汞灯在不同波段的光强度值如图2所示)，而长波长的紫外光有利于涂层底层固化，短波长的紫外光有利于表层固化。
使用傅里叶红外光谱仪对底层涂层进行红外光谱的表征，计算底层涂层的C＝C转化率，其中涂层C＝C转化率计算公式如式I所示：
其中，0表示固化前涂层，t为固化后涂层，A810、A1720分别为810cm-1处C＝C的特征峰和1720cm-1处C＝O的特征峰的峰面积。由于C＝O在固化前后含量不变，因此以C＝O的特征峰为参比峰。
实施例1～3中不同引发剂1173含量下底层涂层上、下表面的C＝C转化率如图3所示，整体底层涂层的C＝C转化率如图4所示(其中，在实施例1中引发剂1173的质量百分含量为0，在实施例2中引发剂1173的质量百分含量为2％，在实施例3中引发剂1173的质量百分含量为4％)。
由图3和图4可以看出，随着引发剂1173含量的提高，涂层的C＝C转化率相应提高。这是由于光引发剂1173在紫外光为250～260nm的能量激发下裂解产生活性自由基，促进涂层的表面固化，使得底层涂层上下表面C＝C转化率和整个涂层的C＝C转化率均随着光引发剂1173含量的增加而增加。光引发剂1173含量为4％的涂层C＝C转化率较高，不会出现因内聚力不足导致附着力变差的情况。
分别使用紫外可见分光光度仪对实施例3所使用复配光引发剂(DETX：369：1173＝3：1.5：4)、光引发剂DETX、光引发剂369和光引发剂1173进行紫外吸收光谱的测定，所得结果如图5所示。由图5可知，实施例3所用复配型光引发剂(DETX：369：1173＝3：1.5：4)在波长395nm附近存在最大吸收波长，与主波长为395nm的UV-LED灯基本匹配，且三种引发剂存在协同作用，能够高效地克服氧阻聚，从而具有较高的引发效率。
实施例4
(1)将环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、助剂、溶剂按表4中实施例4的质量配比加入配料桶中，对涂料和配料桶总的重量进行称重，记为G1，然后在室温下使用研磨分散搅拌机搅拌均匀，搅拌速度为3000rpm，搅拌至涂料无凝聚、分离现象即视为搅拌均匀；
(2)搅拌完成后对涂料和配料桶再次进行称重，记为G2，然后补加(G1-G2)质量的在搅拌过程中因挥发损失的溶剂，之后使用研磨分散搅拌机将涂料搅拌均匀，搅拌速度为3000rpm，搅拌时间为5min，即得UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
实施例5
按照表4中实施例5的质量配比加入原料，制备方法与实施例4相同，得到UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
实施例6
按照表4中实施例6的质量配比加入原料，制备方法与实施例4相同，得到UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
表4 实施例4～6的原料配比(％)
性能测试
将实施例4～6所得UV-LED光固化真空镀膜底层涂料制成UV-LED光固化真空镀膜，制备方法同上文。
按上文所述方法分别测试所得真空镀膜底层涂层的耐水煮性、耐高温高湿性、耐酒精性和耐盐水性，将所得结果列于表5中。
表5 不同脂肪族聚氨酯丙烯酸酯含量下涂层的性能测试结果
由表5可以看出，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料对ABS基材和铝层具有良好的附着力，且涂料的耐水煮性、耐高温高湿性、耐酒精性和耐盐水性均较好。且随着脂肪族聚氨酯丙烯酸酯含量的增加，底层涂层对铝层的附着力越来越高。这是因为，当脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量增加时，底层涂层的交联密度降低，使得收缩程度减小，内应力也减小，从而附着力等级增加。
使用傅里叶红外光谱仪对实施例3～6底层涂层进行红外光谱的表征，计算涂层C＝C转化率，整体底层涂层的C＝C转化率如图6所示。由图6可知，随着脂肪族聚氨酯丙烯酸酯质量份数的增加，整体底层涂层的C＝C转化率逐渐降低，说明随着脂肪族聚氨酯丙烯酸酯质量份数的增加，底层涂层的交联密度逐渐降低。
使用原子力显微镜对实施例3～6所得底层涂层的弹性模量进行表征，所得结果如图7所示。由图7可知，随着涂料中脂肪族聚氨酯丙烯酸酯含量的增加，底层涂层的弹性模量值降低，涂层的硬度逐渐减小。而在真空蒸发镀铝的过程中，涂层越软铝颗粒越容易嵌入到涂层中去，从而使得附着力变好。
由以上实施例可知，本发明提供的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料能够在UV-LED光源下固化，且所得涂层具有良好的耐水煮、耐高温高湿、耐酒精以及耐盐水性能，对ABS基材和镀铝层附着力均良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分：
2.根据权利要求1所述的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯为低粘度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和/或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，其特征在于，所述单能团活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
所述双能团活性稀释剂为三乙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述多能团活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，其特征在于，所述助剂为流平剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、消光剂和阻聚剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，其特征在于，所述光引发剂为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂和阳离子型光引发剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，其特征在于，所述裂解型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或多种；
所述夺氢型光引发剂为异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和四乙基米蚩酮中的一种或多种；
所述阳离子型光引发剂为双十二烷基苯碘鎓盐、长链烷氧基二苯基碘鎓盐、苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐和二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的UV-LED光固化真空镀膜底层涂料，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、丙二醇甲醚、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚和乙酸丁酯中的一种或多种。
9.权利要求1～8任意一项所述UV-LED光固化真空镀膜底层涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、助剂、光引发剂和溶剂进行第一次混合，得到混合原料；
(2)补充所述第一次混合过程中损失的溶剂，并对所述混合原料进行第二次混合，得到UV-LED光固化真空镀膜底层涂料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一次混合和第二次混合的方式为搅拌混合，所述第一次混合和第二次混合的速率独立地为1000～3000rpm；所述第二次混合的时间为3～5min。
CN201910794551.2A 2019-08-27 2019-08-27 一种uv-led光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法 Active CN110437731B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910794551.2A CN110437731B (zh) 2019-08-27 2019-08-27 一种uv-led光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910794551.2A CN110437731B (zh) 2019-08-27 2019-08-27 一种uv-led光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110437731A true CN110437731A (zh) 2019-11-12
CN110437731B CN110437731B (zh) 2021-04-27

Family

ID=68437770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910794551.2A Active CN110437731B (zh) 2019-08-27 2019-08-27 一种uv-led光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110437731B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111732888A (zh) * 2020-07-07 2020-10-02 嘉善三思光电技术有限公司 光固化真空镀膜涂料、其制备方法和用途及由其形成的亚热带海岛地下室用led显示屏
CN111732887A (zh) * 2020-06-24 2020-10-02 邦弗特(东莞)新材料有限公司 一种溶剂型喷涂光固化抗菌涂料及其制备方法和应用
CN112266715A (zh) * 2020-11-22 2021-01-26 湖南省金海科技有限公司 一种专用于木皮耐热耐溶剂led-uv固化弹性涂装体系及制备、涂装方法
CN113072870A (zh) * 2021-03-05 2021-07-06 广东希贵光固化材料有限公司 一种uv辊涂真空电镀涂料及其制备方法
CN113388076A (zh) * 2021-06-25 2021-09-14 宁波长阳科技股份有限公司 光固化薄膜及其制备方法和应用
CN113980558A (zh) * 2021-12-06 2022-01-28 江苏集萃智能液晶科技有限公司 一种适用于pvc制品的涂料、涂层及其制备方法
CN114292365A (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 上海普利生机电科技有限公司 低粘度、高断裂伸长率、高强度的弹性体光敏树脂组合物
CN114672222A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 汕头市紫光光电科技有限公司 可自动消除气泡的耐刮型复合uv涂料及其制备工艺
CN116162394A (zh) * 2023-03-09 2023-05-26 江南大学 一种近红外光固化防腐涂层及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396689A (zh) * 2013-08-01 2013-11-20 苏州市明大高分子科技材料有限公司 一种led-uv光源固化涂料及其制备方法
CN106118385A (zh) * 2016-08-23 2016-11-16 佛山阳光逸采涂料科技有限公司 一种uv led低能量固化红木家具涂料及其制备方法
US9598607B2 (en) * 2012-02-21 2017-03-21 Kegel, Llc VOC-free, low viscosity, LED-curable coating and method of application
CN106752252A (zh) * 2017-02-10 2017-05-31 湖南容佳新材料技术有限公司 一种led‑uv木器腻子及其制备方法
CN108485480A (zh) * 2016-12-13 2018-09-04 君子兰化工（上海）有限公司 改进的uvled光固化涂料
CN109207052A (zh) * 2018-07-19 2019-01-15 广东鑫皇冠新材料有限公司 一种uv led低能量固化快干型涂料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598607B2 (en) * 2012-02-21 2017-03-21 Kegel, Llc VOC-free, low viscosity, LED-curable coating and method of application
CN103396689A (zh) * 2013-08-01 2013-11-20 苏州市明大高分子科技材料有限公司 一种led-uv光源固化涂料及其制备方法
CN106118385A (zh) * 2016-08-23 2016-11-16 佛山阳光逸采涂料科技有限公司 一种uv led低能量固化红木家具涂料及其制备方法
CN108485480A (zh) * 2016-12-13 2018-09-04 君子兰化工（上海）有限公司 改进的uvled光固化涂料
CN106752252A (zh) * 2017-02-10 2017-05-31 湖南容佳新材料技术有限公司 一种led‑uv木器腻子及其制备方法
CN109207052A (zh) * 2018-07-19 2019-01-15 广东鑫皇冠新材料有限公司 一种uv led低能量固化快干型涂料及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111732887A (zh) * 2020-06-24 2020-10-02 邦弗特(东莞)新材料有限公司 一种溶剂型喷涂光固化抗菌涂料及其制备方法和应用
CN111732888A (zh) * 2020-07-07 2020-10-02 嘉善三思光电技术有限公司 光固化真空镀膜涂料、其制备方法和用途及由其形成的亚热带海岛地下室用led显示屏
CN112266715A (zh) * 2020-11-22 2021-01-26 湖南省金海科技有限公司 一种专用于木皮耐热耐溶剂led-uv固化弹性涂装体系及制备、涂装方法
CN114672222A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 汕头市紫光光电科技有限公司 可自动消除气泡的耐刮型复合uv涂料及其制备工艺
CN113072870B (zh) * 2021-03-05 2022-03-18 广东希贵光固化材料有限公司 一种uv辊涂真空电镀涂料及其制备方法
CN113072870A (zh) * 2021-03-05 2021-07-06 广东希贵光固化材料有限公司 一种uv辊涂真空电镀涂料及其制备方法
CN113388076A (zh) * 2021-06-25 2021-09-14 宁波长阳科技股份有限公司 光固化薄膜及其制备方法和应用
CN113388076B (zh) * 2021-06-25 2022-08-05 宁波长阳科技股份有限公司 光固化薄膜及其制备方法和应用
CN113980558A (zh) * 2021-12-06 2022-01-28 江苏集萃智能液晶科技有限公司 一种适用于pvc制品的涂料、涂层及其制备方法
CN114292365A (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 上海普利生机电科技有限公司 低粘度、高断裂伸长率、高强度的弹性体光敏树脂组合物
CN114292365B (zh) * 2021-12-28 2022-10-21 上海普利生机电科技有限公司 低粘度、高断裂伸长率、高强度的弹性体光敏树脂组合物
CN116162394A (zh) * 2023-03-09 2023-05-26 江南大学 一种近红外光固化防腐涂层及其制备方法
CN116162394B (zh) * 2023-03-09 2024-07-02 江南大学 一种近红外光固化防腐涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110437731B (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110437731A (zh) 一种uv-led光固化真空镀膜底层涂料及其制备方法
CN105482766A (zh) 聚氨酯丙烯酸酯型uv固化材料及其制备方法
CN102746467B (zh) 固化性组合物以及有机硅化合物的制备方法
CN104140724B (zh) 多层涂层体系、涂覆方法和经其涂覆的基底
CN106497499B (zh) 一种uv固化光学胶
Kayaman-Apohan et al. Synthesis and characterization of UV-curable vinyl ether functionalized urethane oligomers
CN113244128A (zh) 一种净味和超低voc排放的甲油胶及其制备方法
CN101177553A (zh) 一种复合型紫外光固化水性涂料及其制备方法
JP6242295B2 (ja) 仮固定用接着剤組成物、それを用いた部材の仮固定方法
WO2011016531A1 (ja) 爪装飾用硬化性組成物、爪装飾の形成方法、及び、爪装飾の除去方法
Karataş et al. Preparation and characterization of sol–gel derived UV-curable organo-silica–titania hybrid coatings
Abd El-Kader et al. Spectroscopic behavior of poly (vinyl alcohol) films with different molecular weights
CN109135551A (zh) 一种高柔韧性水性uv涂料
Xie et al. Polymer/SiO2 hybrid nanocomposites prepared through the photoinitiator-free UV curing and sol–gel processes
WO2014188850A1 (ja) 遮光性防湿絶縁塗料、遮光性防湿絶縁塗料を用いた封止・絶縁処理方法、および遮光性防湿絶縁塗料によって封止・絶縁処理された電子部品
CN103980215B (zh) 一种水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和水性紫外光固化涂料
CN1432050A (zh) 液体固化树脂组合物和双层膜
JP7105225B2 (ja) ジェルネイル化粧用組成物、その使用方法、爪化粧用組成物及び爪化粧用樹脂
CN114249878A (zh) 一种耐高温低黄变uv油墨用树脂及其制备方法和应用
CN104403081B (zh) 一种可紫外光固化的线型脲醛树脂的制备方法
CN101644892A (zh) 着色感光树脂组合物及彩色滤光片的制备方法
Wang et al. Synthesis and characterization of ultraviolet light-curable resin for optical fiber coating
CN104031255B (zh) 一种不饱和聚碳酸酯二醇及其制备方法
CN108530634A (zh) 一种紫外光（uv）固化型侧基含甲基丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷
CN108484915A (zh) 一种紫外光（uv）固化端丙烯酸酯结构的聚甲基硅氧烷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230822

Address after: Xinzhai Industrial Zone, Xiaoyue Town, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province, 312367

Patentee after: ZHEJIANG UVCHEM SPECIAL COATINGS Co.,Ltd.

Patentee after: ZHEJIANG SCI-TECH University

Address before: 310000 Wan Shangyu economic and Technological Development Zone, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: ZHEJIANG YOUTAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Patentee before: ZHEJIANG SCI-TECH University