CN114292365B - 低粘度、高断裂伸长率、高强度的弹性体光敏树脂组合物 - Google Patents
低粘度、高断裂伸长率、高强度的弹性体光敏树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种弹性体光敏树脂组合物，所述弹性体光敏树脂组合物包括聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和无水FeCl3，所述活性稀释剂包括四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯。本发明的弹性体光敏树脂组合物具有低粘度，固化后具有高断裂伸长率、高强度和高弹性，适用于制备高性能弹性体材料和制品。
Description
技术领域
本发明属于光敏树脂领域，具体涉及低粘度、高断裂伸长率、高强度的弹性体光敏树脂组合物。
背景技术
光敏树脂组合物是指用于光固化快速成型的材料组合物，主要由低聚物、稀释剂和光引发剂组成。流动态的光敏树脂组合物在一定波长的紫外光照射下会快速引起聚合反应，完成固态化转变，因此在3D打印领域得到广泛应用。
弹性体是一类在弱应力下形变显著，应力松弛后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的高分子材料。使用光敏树脂组合物、利用3D打印技术制备的弹性体可以实现精巧的弹性体结构设计和个性化定制，在柔性器件、体外修复体、体内植入体等方面具有广阔的应用前景。
目前可紫外光固化的弹性低聚物往往含有较长的柔性链段，以保证柔韧性，但也带来了较高的粘度和较低的拉伸强度；而如果加入较多短链单体作为活性稀释剂以降低粘度，则会产生过多的交联网络而影响聚合物的柔性和断裂伸长率，因此弹性体光敏树脂材料往往难以同时实现低粘度、高拉伸强度和高断裂伸长率等性能的结合，无法满足其在柔性器件、体外修复体、体内植入体等方面的应用需求。
因此，本领域需要一种兼具低粘度、高断裂伸长率、高强度和高弹性的光敏树脂组合物。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种弹性体光敏树脂组合物，其具有低粘度，固化后具有高断裂伸长率、高强度和高弹性，适用于制备高性能弹性体材料和制品。
具体而言，本发明的一个方面提供一种弹性体光敏树脂组合物，所述弹性体光敏树脂组合物包括聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和无水FeCl3；
其中，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物与所述活性稀释剂的质量比为2:3到3:2；
所述活性稀释剂包括四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯；
所述光引发剂的质量为所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和所述活性稀释剂总质量的1%-5%；
所述无水FeCl3的质量为所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和所述活性稀释剂总质量的0.1%-2%。
在一个或多个实施方案中，所述活性稀释剂中，四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯的质量比为1：（1-1.5）：（0.2-0.8）。
在一个或多个实施方案中，所述活性稀释剂中，四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯的质量比为1：（1.2-1.3）：（0.4-0.6）。
在一个或多个实施方案中，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物与所述活性稀释剂的质量比为0.7:1到1:1，优选为0.8:1到0.9:1。
在一个或多个实施方案中，所述无水FeCl3的质量为所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和所述活性稀释剂总质量的0.1%-1%。
在一个或多个实施方案中，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物的断裂伸长率≥150%。
在一个或多个实施方案中，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1000~20000。
在一个或多个实施方案中，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度≤-10℃。
在一个或多个实施方案中，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自戴马斯BR-5541M、戴马斯BR-543、戴马斯BR-374、戴马斯BR-744、戴马斯BR-345、戴马斯BR-344、沙多玛CN8888、沙多玛CN966J75 NS和沙多玛CN9782中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物为戴马斯BR-5541M。
在一个或多个实施方案中，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本发明还提供一种制备本文任一实施方案所述的弹性体光敏树脂组合物的方法，所述方法包括：先将无水FeCl3溶解于四氢呋喃丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯的混合液中，然后加入丙烯酸异冰片酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和光引发剂，混合均匀。
本发明的另一个方面提供由本文任一实施方案所述的弹性体光敏树脂组合物固化而成的树脂材料或树脂制品。
本发明的再一个方面提供使用本文任一实施方案所述的弹性体光敏树脂组合物进行3D打印所制成的树脂制品。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明中，光敏树脂组合物是指能够在紫外光照射下发生固化的材料组合物。高弹性是指光敏树脂组合物固化后形成的材料在外力作用下能够发生显著的形变，撤出外力后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸。
本发明的弹性体光敏树脂组合物包括聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和无水FeCl3，其中活性稀释剂包括四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯。本发明发现四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3在本发明的光敏树脂组合物体系中能够在改善固化后树脂的断裂伸长率和拉伸强度上发挥显著的协同作用，并且能改善树脂的弹性和软度。
聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物是含有聚醚和聚氨酯结构单元的丙烯酸酯低聚物，重均分子量一般在1000到20000之间，其含有较长的柔性链段，柔性好，但由于分子链较长，粘度较高。适用于本发明的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有高断裂伸长率和低玻璃化转变温度，断裂伸长率优选≥150%，玻璃化转变温度优选≤-10℃。
适用于本发明的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物的实例包括戴马斯（DYMAX）的BR-5541M、BR-543、BR-374、BR-744、BR-345、BR-344等，以及沙多玛的CN8888、CN966J75 NS、CN9782等，满足玻璃化转变温度低、断裂伸长率高的要求。在一些实施方案中，本发明使用的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物为戴马斯BR-5541M。
本发明使用的活性稀释剂包括四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯，或由四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯组成。四氢呋喃丙烯酸酯能够提高配方体系对无水FeCl3的溶解度，满足弹性体配方体系的柔韧性和低玻璃化转变温度要求，且能够作为氢键受体。丙烯酸羟乙酯具有羟基，能够与四氢呋喃丙烯酸酯形成氢键，也能够与Fe3+生成配合物。适量的丙烯酸异冰片酯能够改善树脂强度，有利于打印过程中树脂成型。本发明意外地发现，四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3在本发明所选用的低聚物和活性稀释剂体系中能够在改善树脂断裂伸长率和拉伸强度上发挥协同作用，使得本发明的光敏树脂组合物兼具低粘度、高断裂伸长率、高强度和高弹性。
活性稀释剂中，四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯的质量比优选为1：（1-1.5）：（0.2-0.8），更优选为1：（1.2-1.3）：（0.4-0.6），例如1:1.25:0.5。这有利于四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3在本发明的光敏树脂组合物体系中在改善断裂伸长率和拉伸强度上发挥协同作用，使本发明的光敏树脂组合物兼具低粘度、高断裂伸长率、高强度和高弹性。
本发明的弹性体光敏树脂组合物中，聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物与所述活性稀释剂的质量比优选为2:3到3:2，例如0.7:1到1:1、0.8:1到0.9:1、0.85:1、0.82:1。这有利于本发明的光敏树脂组合物兼具低粘度、高断裂伸长率、高强度和高弹性。
本发明的弹性体光敏树脂组合物中，无水FeCl3的质量优选为所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和所述活性稀释剂总质量的0.1%-2%，例如0.1%-1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%。这有利于四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3在本发明的光敏树脂组合物体系中在改善断裂伸长率和拉伸强度上发挥协同作用，使本发明的光敏树脂组合物兼具低粘度、高断裂伸长率、高强度和高弹性。
适用于本发明的光引发剂可以为选自2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基异丁酰苯、苯甲酰甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等中的一种或多种。优选地，光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（即光引发剂819）。这有利于本发明的光敏树脂组合物兼具低粘度、高断裂伸长率、高强度和高弹性。
本发明的弹性体光敏树脂组合物中，光引发剂的质量可以为所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和所述活性稀释剂总质量的1%-5%，例如2%、3%、4%。
本发明的弹性体光敏树脂组合物任选地可包括助剂。助剂可以是本领域常用于光敏树脂组合物的助剂，包括但不限于着色剂、流平剂、消泡剂、吸光剂、分散剂、防老剂等。助剂的用量可以是本领域常规的。在一些实施方案中，本发明的光敏树脂组合物由聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂、无水FeCl3和任选的助剂组成。
将弹性体光敏树脂组合物的各组分混合均匀即可得到弹性体光敏树脂组合物。优选地，配制本发明的弹性体光敏树脂组合物时，先无水FeCl3溶解于四氢呋喃丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯的混合液中，以充分溶解无水FeCl3，然后加入丙烯酸异冰片酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和光引发剂，混合均匀。优选地，向混合液中依次加入丙烯酸异冰片酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和光引发剂。
本发明包括由本发明的弹性体光敏树脂组合物固化而成的树脂材料和树脂制品。固化优选为光固化。本发明的弹性体光敏树脂组合物无需进行热固化。光固化时光强可以为1-200mW/cm2，波长可以为280-480 nm、例如405 nm。本发明的弹性体光敏树脂组合物具有适宜于3D打印的粘度。可以采用3D打印的方式将本发明的弹性体光敏树脂组合物制成树脂制品。3D打印时单层膜厚可以为10-150μm、例如20-120μm、70±10μm，单层曝光时间为1-100s、例如2-20s、15±2s。可以通过如下方法将本发明的光敏树脂组合物打印成树脂制品：将光敏树脂组合物送入3D打印机，使用3D打印机进行逐层打印和曝光固化，从而得到树脂制品。在一些实施方案中，3D打印时采用的光强是1-50mW/cm2，例如2-20mW/cm2、5-10mW/cm2、7mW/cm2，打印完成后可以进行后固化，后固化的光强可以是50-200mW/cm2，例如100-180mW/cm2、150mW/cm2，后固化的时间可以为2-30min，例如5-20min、10min。本发明的弹性体光敏树脂组合物固化后兼具高断裂伸长率、高拉伸强度和高弹性，适用于制备柔性器件（例如柔性导管）、体外修复体、体内植入体、密封材料等制品。
本发明的弹性体光敏树脂组合物固化后具有显著提升的断裂伸长率和拉伸强度，以及改善的弹性和软度。原因可能是丙烯酸羟乙酯中的羟基与三价铁离子的配位键能够与配方中基于羟基的氢键结构以及基于丙烯酸酯的交联共价键形成多重交联网络结构，配位键可以适当提高交联网络密度，并在拉伸过程中作为牺牲键，承担一定的载荷从而耗散能量和抑制应力集中，有效提高弹性体的力学性能，尤其大幅提高了材料的断裂伸长率。
本发明的光敏树脂组合物及由其固化而成的树脂材料或制品可以达到以下一项或多项或全部性能：
光敏树脂组合物按照ASTM D4212-93测得的30℃下的粘度为600-700MPa·s、例如630-660MPa·s；
树脂材料或制品按照ASTM D2632测得的垂直弹性≥45%、优选≥47%；
树脂材料或制品按照ASTM D2240-05测得的邵氏硬度≤75A、优选≤73A；
树脂材料或制品按照ASTM D638-14测得的断裂伸长率≥300%、优选≥350%；
树脂材料或制品按照ASTM D638-14测得的拉伸强度≥5MPa、优选≥5.9MPa。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例和对比例中的性能测试按照以下标准进行：
拉伸强度：ASTM D638-14；
断裂伸长率：ASTM D638-14；
邵氏硬度：ASTM D2240-05；
粘度：ASTM D4212-93；
垂直弹性：ASTM D2632。
实施例1
按照表1所示的配方，先将0.1质量份的无水FeCl3溶解于20质量份的四氢呋喃丙烯酸酯和25质量份的丙烯酸羟乙酯的混合液中，再依次加入10质量份的丙烯酸异冰片酯和45质量份的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物（戴马斯，BR-5541M），最后加入占稀释剂和低聚物总质量3wt%的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，搅拌均匀后，得到光敏树脂组合物。测试光敏树脂组合物的粘度（30℃）。使用3D打印机在波长为405nm、层厚为70μm、光强为7mW/cm2和曝光时间为15s每层的条件下进行3D打印，打印完成后在波长为405nm、光强约150mW/cm2的后固化箱中后固化10min，制得聚合物样品。测试聚合物样品、拉伸强度、断裂伸长率、垂直弹性和邵氏硬度。测试结果见表2。
实施例2
按照表1所示的配方，先将0.5质量份的无水FeCl3溶解于20质量份的四氢呋喃丙烯酸酯和25质量份的丙烯酸羟乙酯的混合液中，再依次加入10质量份的丙烯酸异冰片酯和45质量份的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物（戴马斯，BR-5541M），最后加入占稀释剂和低聚物总质量3wt%的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，搅拌均匀后，得到光敏树脂组合物。测试光敏树脂组合物的粘度（30℃）。使用实施例1同一台3D打印机在波长为405nm、层厚为70μm、光强为7mW/cm2和曝光时间为15s每层的条件下进行3D打印，打印完成后在波长为405nm、光强约150mW/cm2的后固化箱中后固化10min，制得聚合物样品。测试聚合物样品的拉伸强度、断裂伸长率、垂直弹性和邵氏硬度。测试结果见表2。
实施例3
按照表1所示的配方，先将1质量份的无水FeCl3溶解于20质量份的四氢呋喃丙烯酸酯和25质量份的丙烯酸羟乙酯的混合液中，再依次加入10质量份的丙烯酸异冰片酯和45质量份的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物（戴马斯，BR-5541M），最后加入占稀释剂和低聚物总质量3wt%的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，搅拌均匀后，得到光敏树脂组合物。测试光敏树脂组合物的粘度（30℃）。使用实施例1同一台3D打印机在波长为405nm、层厚为70μm、光强为7mW/cm2和曝光时间为15s每层的条件下进行3D打印，打印完成后在波长为405nm、光强约150mW/cm2的后固化箱中后固化10min，制得聚合物样品。测试聚合物样品的拉伸强度、断裂伸长率、垂直弹性和邵氏硬度。测试结果见表2。
对比例1
按照表1所示的配方，向45质量份的丙烯酸羟乙酯中依次加入10质量份的丙烯酸异冰片酯和45质量份的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物（戴马斯，BR-5541M），最后加入占稀释剂和低聚物总质量3wt%的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，搅拌均匀后，得到光敏树脂组合物。测试光敏树脂组合物的粘度（30℃）。使用实施例1同一台3D打印机在波长为405nm、层厚为70μm、光强为7mW/cm2和曝光时间为15s每层的条件下进行3D打印，打印完成后在波长为405nm、光强约150mW/cm2的后固化箱中后固化10min，制得聚合物样品。测试聚合物样品的拉伸强度、断裂伸长率、垂直弹性和邵氏硬度。测试结果见表2。
对比例2
按照表1所示的配方，先将0.5质量份的无水FeCl3溶解于45质量份的丙烯酸羟乙酯的混合液中，再依次加入10质量份的丙烯酸异冰片酯和45质量份的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物（戴马斯，BR-5541M），最后加入占稀释剂和低聚物总质量3wt%的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，搅拌均匀后，得到光敏树脂组合物。测试光敏树脂组合物的粘度（30℃）。使用实施例1同一台3D打印机在波长为405nm、层厚为70μm、光强为7mW/cm2和曝光时间为15s每层的条件下进行3D打印，打印完成后在波长为405nm、光强约150mW/cm2的后固化箱中后固化10min，制得聚合物样品。测试聚合物样品的拉伸强度、断裂伸长率、垂直弹性和邵氏硬度。测试结果见表2。
对比例3
按照表1所示的配方，向20质量份的四氢呋喃丙烯酸酯和25质量份的丙烯酸羟乙酯的混合液中依次加入10质量份的丙烯酸异冰片酯和45质量份的聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物（戴马斯，BR-5541M），最后加入占稀释剂和低聚物总质量3wt%的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，搅拌均匀后，得到光敏树脂组合物。测试光敏树脂组合物的粘度（30℃）。使用实施例1同一台3D打印机在波长为405nm、层厚为70μm、光强为7mW/cm2和曝光时间为15s每层的条件下进行3D打印，打印完成后在波长为405nm、光强约150mW/cm2的后固化箱中后固化10min，制得聚合物样品。测试聚合物样品的拉伸强度、断裂伸长率、垂直弹性和邵氏硬度。测试结果见表2。
表1：实施例和对比例的光敏树脂组合物配方（单位：质量份）
表2：实施例和对比例的光敏树脂的性能
对比例1的配方不含四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3，对比例2的配方含有无水FeCl3、但不含四氢呋喃丙烯酸酯。通过表2中对比例1与对比例2的性能对比可以看出，当本发明的光敏树脂组合物体系中不含有四氢呋喃丙烯酸酯时，加入Fe3+带来机械性能的改善很小，没有明显发挥出配位键的性能，垂直弹性稍有提高，硬度基本不变。
对比例3的配方含有四氢呋喃丙烯酸酯、但不含无水FeCl3。由对比例1与对比例3的性能对比可以看出，向本发明的光敏树脂组合物体系中引入四氢呋喃丙烯酸酯后，拉伸强度和断裂伸长率有少量提升（分别提升了7%和29%左右），垂直弹性有明显提高，且硬度有所下降。弹性的改善可能是由于四氢呋喃丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯构建了氢键结构。
实施例2的配方含有四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3。由对比例1与实施例2的性能对比可以看出，向本发明的光敏树脂组合物体系中同时引入四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3后，拉伸强度和断裂伸长率有显著提升（分别提升了88%和120%左右），垂直弹性有明显提高，且硬度也有所下降。实施例2中添加的四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3的量分别与对比例3和对比例2相同。对比例3显示拉伸强度和断裂伸长率有少量提升，垂直弹性有明显提高，且硬度有所下降。对比例2显示拉伸强度和断裂伸长率的改善很小，垂直弹性稍有提高，硬度基本不变。上述结果表明向本发明的光敏树脂组合物体系中同时引入四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3后，四氢呋喃丙烯酸酯和无水FeCl3在提升拉伸强度和断裂伸长率上发挥了显著的协同增效作用，同时还保持了四氢呋喃丙烯酸酯带来的弹性和硬度改善效果，取得了优异的综合性能提升效果。这可能是因为引入的Fe3+带来了配位键结构，体系中的配位键结构和氢键结构在改善拉伸强度和断裂伸长率上存在协同作用，多重网络结构既能够提高聚合物的拉伸强度，又可以在拉伸过程中作为牺牲键提前断裂，耗散能量，从而大幅提高断裂伸长率。
由对比例3和实施例1-3对比可以看出，随着Fe3+含量的增加，体系粘度稍有增高，可能是配位键结构增加了相互作用所导致。四氢呋喃丙烯酸酯与选用的低聚物相容性更好，因此对比例1-2的粘度低于对比例3和实施例1-3。
由实施例1-3和对比例3的性能对比可以看出，当体系中无水FeCl3含量从0wt%增加到0.1-1wt%，样品的拉伸强度从4.35 Mpa提高到了5.94-8.1MPa，断裂伸长率从264 %提高到了351-562 %，均有了巨大提升，且硬度无明显改变，并保持了很高的垂直弹性和较低的硬度，表明添加0.1-1wt%的无水FeCl3都能有效提升拉伸强度和断裂伸长率，同时维持很好的弹性和硬度改善效果。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。本领域技术人员应该明了，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种弹性体光敏树脂组合物，其特征在于，所述弹性体光敏树脂组合物包括聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、光引发剂和无水FeCl3；
其中，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物与所述活性稀释剂的质量比为2:3到3:2；
所述活性稀释剂包括四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯；
所述光引发剂的质量为所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和所述活性稀释剂总质量的1%-5%；
所述无水FeCl3的质量为所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和所述活性稀释剂总质量的0.1%-2%。
2.如权利要求1所述的弹性体光敏树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂中，四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯的质量比为1：（1-1.5）：（0.2-0.8）。
3.如权利要求1所述的弹性体光敏树脂组合物，其特征在于，所述弹性体光敏树脂组合物具有以下一项或多项特征：
所述活性稀释剂中，四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯的质量比为1：（1.2-1.3）：（0.4-0.6）；
所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物与所述活性稀释剂的质量比为0.7:1到1:1；
所述无水FeCl3的质量为所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和所述活性稀释剂总质量的0.1%-1%。
4.如权利要求1所述的弹性体光敏树脂组合物，其特征在于，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物与所述活性稀释剂的质量比为0.8:1到0.9:1。
5.如权利要求1所述的弹性体光敏树脂组合物，其特征在于，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有以下一项或多项特征：
所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物的断裂伸长率≥150%；
所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量为1000~20000；
所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度≤-10℃。
6. 如权利要求1所述的弹性体光敏树脂组合物，其特征在于，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自戴马斯BR-5541M、戴马斯BR-543、戴马斯BR-374、戴马斯BR-744、戴马斯BR-345、戴马斯BR-344、沙多玛CN8888、沙多玛CN966J75 NS和沙多玛CN9782中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的弹性体光敏树脂组合物，其特征在于，所述聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物为戴马斯BR-5541M。
8.如权利要求1所述的弹性体光敏树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的弹性体光敏树脂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：先将无水FeCl3溶解于四氢呋喃丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯的混合液中，然后加入丙烯酸异冰片酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯低聚物和光引发剂，混合均匀。
10.由权利要求1-8中任一项所述的弹性体光敏树脂组合物固化而成的树脂材料或树脂制品。
11.使用权利要求1-8中任一项所述的弹性体光敏树脂组合物进行3D打印所制成的树脂制品。
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