TW202248275A - 樹脂組成物、預浸體和纖維強化塑膠 - Google Patents
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Abstract
一種預浸體,包含碳纖維與基質樹脂,所述預浸體中,所述基質樹脂含有環氧樹脂、硬化劑、分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
Description
本發明是有關於一種硬化性樹脂組成物,以及使用該組成物的膜、成形品、預浸體和纖維強化塑膠,可較佳地用於運動/休閒用途、一般產業用途、航空器用材料用途等中。
本申請案基於2021年3月15日在日本申請的日本專利特願2021-041609號而主張優先權,並將其內容引用至本申請案中。
作為纖維強化複合材料的一種的纖維強化塑膠為輕量且為高強度、高剛性,因此可廣泛用於運動/休閒用途以及汽車或航空器等產業用途中。作為纖維強化塑膠的製造方法,有使用使包含強化纖維等長纖維(連續纖維)的增強材料含浸基質樹脂所得的中間材料、即預浸體的方法。根據該方法,具有容易管理纖維強化塑膠的強化纖維的含量,並且能夠將其含量設計得高的優點,且可藉由將多片預浸體積層並進行加熱硬化,來獲得成形物。
出於輕量化的需求,作為強化纖維,使用比強度、比彈性係數優異的碳纖維,作為基質樹脂,大多使用與所述碳纖維的接著性優異的環氧樹脂。然而,環氧樹脂一般而言有其硬化物脆、韌性低的傾向。因此,為了改善纖維強化塑膠的破壞韌性或剛性,提高環氧樹脂的韌性是技術性課題。先前,藉由利用聚醚碸等工程塑膠的改質方法進行環氧樹脂的強韌性化。另外,近年來正在進行添加嵌段共聚物等改質劑,使用於樹脂的硬化過程中產生的相分離結構來實現韌性提高的研究。但是,於任一方法中均存在硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)或彈性係數降低的傾向,而且無法避免由添加聚合物引起的黏度大幅度上升。
為解決該些課題,嘗試使作為改質劑的基礎的單體藉由「原位(in situ)聚合法」於體系內聚合,使改質劑的生成與環氧樹脂的硬化反應同時進行(非專利文獻1)。該嘗試中使用藉由自由基聚合而生成的乙烯基聚合物作為改質劑,且於纖維強化塑膠的領域中,亦推進併用環氧樹脂與自由基聚合性單體來製造中間材料的技術開發(專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]大山俊幸著、「網狀聚合物」、36、211(2015)
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3669090號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-43547號公報
[專利文獻3]日本專利第5424021號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的目的之一在於提供一種進行硬化而製成硬化物時的韌性及彈性係數優異的預浸體。另外,本發明的另一目的在於提供一種能夠形成可提高進行硬化而製成硬化物時的韌性的基質樹脂的相分離結構的預浸體。
[解決課題之手段]
本發明具有以下[1]~[52]的形態。
[1]一種預浸體,包含碳纖維與基質樹脂,所述預浸體中,所述基質樹脂含有環氧樹脂、硬化劑、分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
[2]如[1]所述的預浸體,其中所述硬化劑包含作為選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種的成分(b1)。
[3]如[2]所述的預浸體,其中所述硬化劑包含二氰二胺。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的預浸體,其中所述硬化劑包含作為至少一種自由基聚合起始劑的成分(b2)。
[5]如[4]所述的預浸體,其中所述成分(b2)包含選自由二醯基過氧化物、過氧化烷基酯、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、及過氧化氫所組成的群組中的至少一種過氧化物系化合物類。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的預浸體,其中所述預浸體中的所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有率較所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有率更大。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的預浸體,其中所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體包含選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、及(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一種單體。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的預浸體,其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體包含下述結構式(1)的丙烯酸酯單體。
(式(1)中,X分別獨立地表示環氧乙烷、或環氧丙烷,n、m、l分別獨立地表示0~10的整數,Y表示丙烯醯基或氫原子)
[9]如[1]至[8]中任一項所述的預浸體,其中相對於全部環氧樹脂100質量份,包含5質量份~45質量份的所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
[10]一種預浸體,包含強化纖維與基質樹脂,所述預浸體中,基質樹脂包含環氧樹脂,將所述基質樹脂於下述硬化條件下硬化時的硬化物具有包含域X及域Y的海島相分離結構,所述域X構成藉由下述測定法而測定的尺寸R為400 nm以下的島部分,所述域X間距離L相對於所述尺寸R之比L/R為1.1以上。
硬化條件;
將基質樹脂注入至兩片玻璃板之間而成形為厚度2 mm的板狀,以2℃/分鐘升溫至烘箱環境溫度130℃,並於130℃下保持90分鐘。
測定條件;
作為預處理,自硬化物的剖面,使用超薄切片機切出60 nm~90 nm厚度的切片,藉由將所獲得的切片於RuO
4蒸汽中暴露7分鐘來實施電子染色。或者,自預先於OsO
4蒸汽中暴露16小時後的硬化物的剖面,使用超薄切片機切出60 nm~90 nm厚度的切片。使用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM),於將加速電壓設定為80 kV的狀態下,觀察藉由預處理而進行了電子染色的切片的相分離結構,從而獲取TEM圖像。使用圖像解析軟體對所獲得的TEM圖像進行平滑與背景減法後,對經二值化的圖像的邊界進行檢測。尺寸R設為域X的最大費雷特直徑的中央值。域X間距離L設為自域X的重心至最近鄰的另一個域X的重心的距離的中央值。
[11]如[10]所述的預浸體,其中所述比L/R為100以下。
[12]如[10]或[11]所述的預浸體,其中所述尺寸R為1 nm以上。
[13]如[10]至[12]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂包含下述成分(A)及成分(B)。
成分(A):(甲基)丙烯酸酯單體
成分(B):硬化劑。
[14]如[13]所述的預浸體,其中所述成分(A)包含單官能的(甲基)丙烯酸酯單體。
[15]如[13]或[14]所述的預浸體,其中所述成分(A)包含多官能的(甲基)丙烯酸酯單體。
[16]如[10]至[15]中任一項所述的預浸體,其中所述域X包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。
[17]如[10]至[16]中任一項所述的預浸體,其中所述域Y包含環氧樹脂的硬化物。
[18]如[13]至[17]中任一項所述的預浸體,其中所述成分(B)包含作為選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種的成分(b1)。
[19]如[18]所述的預浸體,其中相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,包含1質量份~15質量份的所述成分(b1)。
[20]如[13]至[19]中任一項所述的預浸體,其中所述成分(B)包含作為至少一種自由基聚合起始劑的成分(b2)。
[21]如[20]所述的預浸體,其中相對於基質樹脂整體100質量份,包含0.1質量份~5質量份的所述成分(b2)。
[22]如[20]或[21]所述的預浸體,其中所述成分(b2)包含10小時半衰期溫度為70℃以上的化合物。
[23]如[20]至[22]中任一項所述的預浸體,其中所述成分(b2)包含選自由二醯基過氧化物、過氧化烷基酯、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、及過氧化氫所組成的群組中的至少一種過氧化物系化合物類。
[24]如[10]至[23]中任一項所述的預浸體,其中相對於全部環氧樹脂100質量份,包含5質量份~45質量份的所述成分(A)。
[25]如[10]至[24]中任一項所述的預浸體,其中所述強化纖維包含碳纖維。
[26]一種纖維強化塑膠,是將如[10]至[25]中任一項所述的預浸體硬化而成。
[27]一種纖維強化塑膠,包含強化纖維與基質樹脂,所述纖維強化塑膠中,所述基質樹脂具有包含域X及域Y的海島相分離結構,域X構成藉由下述測定法而測定的尺寸R為400 nm以下的島部分,域X間距離L相對於所述尺寸R之比L/R為1.1以上。
測定條件;
作為預處理,對纖維強化塑膠的剖面進行機械研磨,從而獲得鏡面。藉由將所獲得的平滑剖面暴露於RuO
4蒸汽或OsO
4蒸汽中來實施電子染色。於實施導電處理後,使用將加速電壓設定為5 kV的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM),獲取實施了電子染色的剖面的反射電子像,並觀察相分離結構。使用圖像解析軟體對所獲得的反射電子像進行平滑與背景減法後,對經二值化的圖像的邊界進行檢測。尺寸R設為域X的最大費雷特直徑的中央值。域X間距離L設為自域X的重心至最近鄰的另一個域X的重心的距離的中央值。
[28]如[27]所述的纖維強化塑膠,其中所述比L/R為100以下。
[29]如[27]或[28]所述的纖維強化塑膠,其中所述尺寸R為1 nm以上。
[30]如[27]至[29]中任一項所述的纖維強化塑膠,其中所述域X包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。
[31]如[27]至[30]中任一項所述的纖維強化塑膠,其中所述域Y包含環氧樹脂的硬化物。
[32]如[27]至[31]中任一項所述的纖維強化塑膠,其中所述強化纖維包含碳纖維。
[34]如[1]至[25]中任一項所述的預浸體,其中將所述基質樹脂於下述硬化條件下硬化時的硬化物具有包含域X及域Y的海島相分離結構,所述域X構成藉由下述測定法而測定的尺寸R為400 nm以下的島部分,所述域X間距離L相對於所述尺寸R之比L/R較佳為1.1以上且100以下,更佳為1.1以上且50以下,進而佳為1.25以上且10以下,特佳為1.5以上且5.0以下。
[35]如[1]至[25]、及[34]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有環氧樹脂、及(甲基)丙烯酸酯單體,相對於預浸體中的全部環氧樹脂100質量份,所述(甲基)丙烯酸酯單體的含量較佳為5質量份以上且45質量份以下,更佳為10質量份以上且40質量份以下。
[36]如[1]至[25]、及[34]至[35]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有環氧樹脂、及使環氧樹脂硬化的成分(b1),相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,所述成分(b1)的含量較佳為1質量份以上且15質量份以下,更佳為2質量份以上且12質量份以下。
[37]如[1]至[25]、及[34]至[36]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有環氧樹脂、及二氰二胺,相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,二氰二胺的含量較佳為1質量份~15質量份,更佳為2質量份~10質量份。
[38]如[1]至[25]、及[34]至[37]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有(甲基)丙烯酸酯單體、及使所述(甲基)丙烯酸酯單體硬化的成分(b2),相對於基質樹脂整體100質量份,成分(b2)的含量較佳為含有0.1質量份以上,更佳為含有0.2質量份以上。
[39]如[1]至[25]、及[34]至[38]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有液狀的環氧樹脂,所述環氧樹脂液狀的環氧樹脂的黏度於25℃下較佳為0.1 Pa·s以上且500 Pa·s以下,更佳為0.1 Pa·s以上且300 Pa·s以下。
[40]如[1]至[25]、及[34]至[39]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有環氧樹脂,相對於基質樹脂100質量份,所述環氧樹脂的含量較佳為70質量份以上且未滿100質量份,更佳為80質量份以上且95質量份以下。
[41]如[1]至[25]、及[34]至[40]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有液狀的環氧樹脂,相對於環氧樹脂組成物中包含的全部環氧樹脂100質量份,所述液狀的環氧樹脂的含量較佳為20質量份以上且80質量份以下,更佳為20質量份以上且75質量份以下,進而佳為25質量份以上且70質量份以下,特佳為28質量份以上且50質量份以下。
[43]如[1]至[25]、及[34]至[42]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有固形的環氧樹脂,相對於環氧樹脂組成物中包含的全部環氧樹脂100質量份,所述固形的環氧樹脂的含量較佳為10質量份以上且80質量份以下,更佳為13質量份以上且70質量份以下,進而佳為15質量份以上且60質量份以下。
[44]如[1]至[25]、及[34]至[43]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有環氧樹脂、及熱塑性樹脂,相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,所述熱塑性樹脂的含量較佳為包含1質量份以上且30質量份以下,更佳為包含2質量份以上且10質量份以下,進而佳為包含3質量份以上且6質量份以下。
[45]如[1]至[25]、及[34]至[44]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有液狀的環氧樹脂、及固形的環氧樹脂,由[液狀的環氧樹脂的含量]/[固體的環氧樹脂的含量]表示的質量比較佳為10/90~50/90,更佳為20/80~40/60,進而佳為25/75~35/65。
[46]如[1]至[25]、及[34]至[45]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有環氧樹脂、及(甲基)丙烯酸酯單體,由[環氧樹脂的含量]/[(甲基)丙烯酸酯單體的含量]表示的質量比較佳為100/75~100/5,更佳為100/50~100/10,進而佳為100/30~100/20。
[47]如[1]至[25]、及[34]至[46]中任一項所述的預浸體,其中由所述基質樹脂形成厚度2 mm的樹脂板時的所述樹脂板的彎曲強度較佳為170 MPa以上且200 MPa以下,更佳為175 MPa以上且190 MPa以下。
[48]如[1]至[25]、及[34]至[47]中任一項所述的預浸體,其中由所述基質樹脂形成厚度2 mm的樹脂板時的所述樹脂板的彎曲彈性係數較佳為3.60 GPa以上且10.0 GPa以下,更佳為3.65 GPa以上且5.0 GPa以下。
[49]如[1]至[25]、及[34]至[48]中任一項所述的預浸體,其中由所述基質樹脂形成厚度2 mm的樹脂板時的所述樹脂板的最大應力應變較佳為超過0%且為7.0%以下,更佳為超過0%且為6.5%以下。
[50]如[1]至[25]、及[34]至[49]中任一項所述的預浸體,其中由所述基質樹脂形成厚度2 mm的樹脂板時的所述樹脂板的斷裂應變較佳為8.0%以上且20.0%以下,更佳為8.5%以上且15%以下。
[51]如[1]至[25]、及[34]至[50]中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂含有(甲基)丙烯酸酯單體,所述(甲基)丙烯酸酯單體較佳為三官能(甲基)丙烯酸酯單體;更佳為藉由使三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯與(甲基)丙烯酸反應進行酯化而獲得的三官能(甲基)丙烯酸酯單體;進而佳為下述式(2)所表示的三官能(甲基)丙烯酸酯單體。
[52]一種預浸體的製造方法,是製造如[1]至[25]、及[34]至[51]中任一項所述的預浸體的方法,所述預浸體的製造方法包括含浸步驟,所述含浸步驟藉由將包含所述基質樹脂的膜重疊並進行加熱加壓,使包含所述碳纖維或強化纖維的強化纖維基材含浸於所述基質樹脂中。
另外,本發明亦具有以下[1a]~[22a]的形態。
[1a]一種樹脂組成物,含有環氧樹脂、硬化劑、分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
[2a]如[1a]所述的樹脂組成物,其中所述硬化劑包含作為選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種的成分(b1)。
[3a]如[2a]所述的樹脂組成物,其中所述硬化劑包含二氰二胺。
[4a]如[1a]至[3a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述硬化劑包含過氧化物系化合物類。
[5a]如[1a]至[4a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述樹脂組成物中的所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有率大於所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有率。
[6a]如[1a]至[5a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體包含選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、及(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一種單體。
[7a]如[1a]至[6a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體包含下述結構式(1)的丙烯酸酯單體。
(式(1)中,X分別獨立地表示環氧乙烷、或環氧丙烷,n、m、l分別獨立地表示0~10的整數,Y表示丙烯醯基或氫原子)
[8a]如[1a]至[7a]中任一項所述的樹脂組成物,其中相對於全部環氧樹脂100質量份,包含5質量份~45質量份的所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
[9a]如[1a]至[8a]中任一項所述的樹脂組成物,其中將所述樹脂組成物於下述硬化條件下硬化時的硬化物具有包含域X及域Y的海島相分離結構,所述域X構成藉由下述測定法而測定的尺寸R為400 nm以下的島部分,所述域X間距離L相對於所述尺寸R之比L/R為1.1以上。
硬化條件;
將基質樹脂注入至兩片玻璃板之間而成形為厚度2 mm的板狀,以2℃/分鐘升溫至烘箱環境溫度130℃,並於130℃下保持90分鐘。
測定條件;
作為預處理,自硬化物的剖面,使用超薄切片機切出60 nm~90 nm厚度的切片,將所獲得的切片於RuO
4蒸汽中暴露7分鐘,藉此實施電子染色。或者,自預先於OsO
4蒸汽中暴露16小時後的硬化物的剖面,使用超薄切片機切出60 nm~90 nm厚度的切片。使用穿透式電子顯微鏡(TEM),於將加速電壓設定為80 kV的狀態下,觀察藉由預處理而進行了電子染色的切片的相分離結構,從而獲取TEM圖像。使用圖像解析軟體對所獲得的TEM圖像進行平滑與背景減法後,對經二值化的圖像的邊界進行檢測。尺寸R設為域X的最大費雷特直徑的中央值。域X間距離L設為自域X的重心至最近鄰的另一個域X的重心的距離的中央值。
[10a]一種樹脂組成物,包含環氧樹脂,所述樹脂組成物中,將所述樹脂組成物於如[9a]所述的硬化條件下硬化時的硬化物具有包含域X及域Y的海島相分離結構,構成藉由如[9a]所述的測定法而測定的尺寸R為400 nm以下的島部分,所述域X間距離L相對於所述尺寸R之比L/R為1.1以上。
[11a]如[10a]所述的樹脂組成物,其中所述比L/R為100以下。
[12a]如[10a]或[11a]所述的樹脂組成物,其中所述尺寸R為1 nm以上。
[13a]如[10a]至[12a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述基質樹脂包含下述成分(A)及成分(B)。
成分(A):(甲基)丙烯酸酯單體
成分(B):硬化劑。
[14a]如[13a]所述的樹脂組成物,其中所述成分(A)包含單官能的(甲基)丙烯酸酯單體。
[15a]如[13a]或[14a]所述的樹脂組成物,其中所述成分(A)包含多官能的(甲基)丙烯酸酯單體。
[16a]如[10a]至[15a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述域X包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。
[17a]如[10a]至[16a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述域Y包含環氧樹脂的硬化物。
[18a]如[13a]至[17a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述成分(B)包含作為選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種的成分(b1)。
[19a]如[18a]所述的樹脂組成物,其中相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,包含1質量份~15質量份的所述成分(b1)。
[20a]如[13a]至[19a]中任一項所述的樹脂組成物,其中所述成分(B)包含過氧化物系化合物類。
[21a]如[10a]至[20a]中任一項所述的樹脂組成物,其中相對於全部環氧樹脂100質量份,包含5質量份~45質量份的所述成分(A)。
[22a]一種膜,包含如[1a]至[21a]中任一項所述的樹脂組成物。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種韌性及彈性係數優異的硬化物及纖維強化塑膠。
[預浸體]
預浸體的一形態包含碳纖維與基質樹脂。基質樹脂包含環氧樹脂,將基質樹脂於下述硬化條件下硬化時的硬化物具有包含域X及域Y的海島相分離結構,域X構成藉由下述測定法而測定的尺寸R為400 nm以下的島部分,域X間距離L相對於所述尺寸R之比L/R為1.1以上。彈性係數與韌性存在權衡的關係,但藉由具有所述相分離結構,使彈性係數優異的域與韌性優異的域共存,藉此能夠兼顧彈性係數與韌性。基質樹脂可包含下述成分(A)及/或成分(B)。
成分(A):(甲基)丙烯酸酯單體
成分(B):硬化劑
硬化條件;
將基質樹脂注入至兩片玻璃板之間而成形為厚度2 mm的板狀,以2℃/分鐘升溫至烘箱環境溫度130℃,並於130℃下保持90分鐘。
較佳為於基質樹脂的硬化時,使用自預浸體中僅取出基質樹脂而成者、或者含浸之前的基質樹脂。此外,亦可積層將一部分切下後的預浸體,於先前的條件下使積層體整體硬化後,以填埋切下的部分的方式流動並自硬化的基質樹脂獲得切片。或者,亦可於一邊對預浸體進行加壓一邊加熱硬化時,從自碳纖維基材部分滲出的基質樹脂的硬化物獲得切片。
測定條件;
作為預處理,自硬化物的剖面,使用超薄切片機切出60 nm~90 nm厚度的切片,將所獲得的切片於RuO
4蒸汽中暴露7分鐘,藉此實施電子染色。或者,自預先於OsO
4蒸汽中暴露16小時後的硬化物的剖面,使用超薄切片機切出60 nm~90 nm厚度的切片,藉此獲得完成電子染色的切片。硬化物的剖面可設為500 μm×300 μm的大小。使用穿透式電子顯微鏡(TEM),於將加速電壓設定為80 kV的狀態下,觀察實施了電子染色的切片的相分離結構,從而獲取TEM圖像。使用圖像解析軟體對所獲得的TEM圖像進行平滑與背景減法後,對經二值化的圖像的邊界進行檢測。尺寸R設為域X的最大費雷特直徑的中央值。域X間距離L設為自域X的重心至最近鄰的另一個域X的重心的距離的中央值。
<海島相分離結構>
構成硬化物的成分中,以不同的成分為主要成分的相存在2相以上,藉此可形成相分離結構。硬化前各成分可自均勻相容的狀態,於硬化過程中相分離為2相以上。於為以不同的成分為主要成分的相的最大費雷特直徑未滿1 nm的相分離結構的情況下,設為相容狀態。
相分離結構可利用掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡或原子力顯微鏡等觀察硬化物的平滑的剖面。關於硬化物的平滑的剖面,若為不包含強化纖維的硬化物,則可使用切片機法或凍結割斷法來獲得,若為包含強化纖維的硬化物,則可利用機械研磨法或離子研磨加工法、聚焦離子束加工法等來獲得。所觀察的剖面較佳為光均勻地反射的程度的平滑性(鏡面)。於使用電子顯微鏡的情況下,視需要可實施電子染色。染色可使用RuO
4或OsO
4等通常的染色劑進行。若電子顯微鏡圖像中存在兩種以上對比度不同的域,則可判斷存在2相以上的相分離結構。
硬化物藉由具有連續相與分散相,形成海島相分離結構。如圖1所示,於使預浸體於特定條件下硬化而成的硬化物的剖面中,將相當於島的2所表示的相設為域X,將相當於海的1所表示的相設為域Y。域X的尺寸R為400 nm以下,就韌性的觀點而言,較佳為300 nm以下。就兼顧韌性與彈性係數的觀點而言,尺寸R較佳為1 nm以上,更佳為20 nm以上。域X間距離L相對於尺寸R之比L/R為1.1以上,域X不凝聚且均勻地分散對提高韌性有效,因此較佳為1.25以上,更佳為1.5以上。就可藉由適度地保持域X間距離而發揮韌性的觀點而言,較佳為100以下。
如圖1的3所示,域X的尺寸R相對於各域X,設為與相向的輪廓線相接且平行的切線間的最大距離(最大費雷特直徑)的中央值。另外,域X間距離L設為自一個域X的重心至最近鄰的另一個域X的重心的距離(最近鄰距離)的中央值。再者,各中央值是對150個以上的域X進行解析,根據其尺寸R及距離L的分佈來求出。於提取出較設為解析對象的域例如小1/20的域的情況下,可將該些作為雜訊除去。
就提高韌性的觀點而言,域X較佳為包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。就與碳纖維的接著性的觀點而言,成為連續相的域Y較佳為包含與碳纖維的接著性優異的環氧樹脂的硬化物。
域X的尺寸R可藉由以下調整方法中的至少一種方法來增大。
(1a)使基質樹脂中含有(甲基)丙烯酸酯單體,增大其調配比例。
(2a)使基質樹脂中含有(甲基)丙烯酸酯單體,減小(甲基)丙烯酸酯單體中的多官能體的比例。
(3a)使基質樹脂中含有兩種以上的分子量不同的環氧樹脂,增大環氧樹脂中低分子量成分的比例。
域X的尺寸R可藉由以下調整方法中的至少一種方法來減小。
(1b)使基質樹脂中含有(甲基)丙烯酸酯單體,減小其調配比例。
(2b)使基質樹脂中含有(甲基)丙烯酸酯單體,增大(甲基)丙烯酸酯單體中的多官能體的比例。
(3b)使基質樹脂中含有兩種以上的分子量不同的環氧樹脂,減小環氧樹脂中低分子量成分的比例。
<成分(A)>
成分(A)為(甲基)丙烯酸酯單體。成分(A)有助於提高硬化物的強度或彈性係數、韌性。作為(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯單體或二官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體(有時稱為多官能(甲基)丙烯酸酯單體)。可自該些中單獨使用一種,亦可併用兩種以上。為了取得硬化物的強度或彈性係數與韌性的平衡,另外就成形時的尺寸穩定性的觀點而言,較佳為併用單官能(甲基)丙烯酸酯單體及二官能~四官能的(甲基)丙烯酸酯單體。就可提高用於預浸體時的含浸溫度而言,(甲基)丙烯酸酯單體的分子量較佳為200以上,分子量更佳為250以上。就均勻地分散於基質樹脂中的觀點而言,分子量較佳為2000以下,分子量更佳為1500以下。作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體,就硬化物的韌性的觀點而言,較佳為具有下述式(1)所表示的結構式的單體。
(式(1)中,X分別獨立地表示環氧乙烷、或環氧丙烷,n、m、l分別獨立地表示0~10的整數,Y表示丙烯醯基或氫原子)
作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苄酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基雙環庚烷、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一基酯、(甲基)丙烯酸十二基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸單甲酯、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環戊烷、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、對枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化對枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。就提高硬化物的韌性、於預浸體製作時的含浸溫度下抑制單體的揮發的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇、三環癸烷二甲醇、環己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、二噁烷二醇、雙苯氧基芴乙醇等二醇、以及藉由使將環氧乙烷、環氧丙烷或己內酯加成於該些二醇而獲得的二醇類與(甲基)丙烯酸反應進行酯化來獲得的二(甲基)丙烯酸酯類。就與環氧樹脂的相容性的觀點而言,較佳為具有二醇骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯單體,就獲得高的機械物性的觀點而言,較佳為具有雙酚A骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯單體。
作為三官能(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉:藉由使將環氧乙烷、環氧丙烷或己內酯等加成於三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、甘油、季戊四醇等三醇或四醇而獲得的醇類與(甲基)丙烯酸反應進行酯化來獲得的三(甲基)丙烯酸酯類。較佳為由三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯所獲得的三官能(甲基)丙烯酸酯單體,更佳為藉由使三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯與(甲基)丙烯酸反應進行酯化而獲得的三官能(甲基)丙烯酸酯單體,進而佳為下述式(2)所表示的三官能(甲基)丙烯酸酯單體。
作為四官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉:二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等多元醇、以及藉由使將環氧乙烷、環氧丙烷或己內酯加成於該些多元醇而獲得的多元醇類與(甲基)丙烯酸反應進行酯化而獲得的聚(甲基)丙烯酸酯類。
基質樹脂亦可含有與成分(A)不同的下述成分(C)。相對於全部環氧樹脂100質量份,含量可設為0.5質量份以上且30質量份以下。
成分(C):(甲基)丙烯酸酯寡聚物
作為(甲基)丙烯酸酯寡聚物,可列舉將(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等直接加成於1,3-二異氰酸基環己烷及1,4-二異氰酸基環己烷、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯、2,4-亞甲基二環己基二異氰酸酯、2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯的至少一種而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸類等。該些可使用單獨一種或併用兩種以上而使用。此外,亦可使用乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、己二酸二乙烯基酯等乙烯基酯單體類;乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類;丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苄基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、羥基乙基丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類。
相對於預浸體中的全部環氧樹脂100質量份,成分(A)較佳為含有5質量份以上,更佳為含有10質量份以上。相對於預浸體中的全部環氧樹脂100質量份,較佳為含有45質量份以下,更佳為含有40質量份以下。藉由成分(A)的含量處於該範圍內,相分離結構的尺寸於適當的範圍內,強度、彈性係數、應變的平衡變良好。就可獲得與環氧成分的界面接著性優異的硬化物、強度優異而言,成分(A)中的多官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有比例較佳為5質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為70質量%以上。就相分離結構的控制與伴隨其的韌性提高的觀點而言,較佳為90質量%以下,更佳為80質量%以下。就相分離結構的控制與伴隨其的韌性提高的觀點而言,成分(A)中的單官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有比例較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上。為了抑制彈性係數下降,較佳為70質量%以下,更佳為30質量%以下。關於多官能(甲基)丙烯酸酯單體與單官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有比例,若為預浸體,則可藉由氣相層析法或液相層析法等分離分析法來確定,若為硬化物,則可藉由熱分解氣相層析法來確定。
<成分(B)>
成分(B)是硬化劑。較佳為包含使環氧樹脂硬化的成分(b1)、或使成分(A)硬化的(b2),更佳為併用。作為成分(b1),可使用二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類、其他胺系硬化劑、酸酐、氯化硼胺錯合物等,特別是較佳為使用選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種硬化劑。
就進行環氧樹脂的硬化的觀點而言,相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,成分(b1)的含量較佳為含有1質量份以上,更佳為含有2質量份以上。就抑制硬化後的外觀不良的觀點而言,較佳為含有15質量份以下,更佳為含有12質量份以下。
二氰二胺由於熔點高、可於低溫區域抑制與環氧樹脂的相容,因此若用作硬化劑(b1),則樹脂組成物或預浸體的適用期(pot life)優異。作為二氰二胺的市售品,例如可列舉戴西(DICY)7、戴西(DICY)15(以上,三菱化學公司製造)、戴西安奈克斯(DICYANEX)1400F(日本贏創(Evonik Japan)股份有限公司製造)等。相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,二氰二胺的含量較佳為1質量份~15質量份,更佳為2質量份~10質量份。相對於基質樹脂中包含的環氧樹脂所具有的環氧基的總莫耳數,二氰二胺的活性氫的莫耳數較佳為0.4倍~1倍。就硬化物的耐熱性的觀點而言,二氰二胺的活性氫的莫耳數更佳為0.5倍~0.8倍。
脲類藉由進行加熱來使環氧基活化。作為脲類,可列舉:二甲基脲基鍵結於芳香環而成的芳香族二甲基脲、二甲基脲基鍵結於脂肪族化合物而成的脂肪族二甲基脲等。該些中,就存在硬化速度變快、硬化物的耐熱性及彎曲強度變高的傾向的方面而言,較佳為芳香族二甲基脲。
作為芳香族二甲基脲,可列舉苯基二甲基脲、亞甲基雙(苯基二甲基脲)、及甲苯雙(二甲基脲)等。作為具體例,可列舉:4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)(MBPDMU)、3-苯基-1,1-二甲基脲(PDMU)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯(TBDMU)、由間二甲苯二異氰酸酯與二甲基胺獲得的二甲基脲等。該些中,就硬化促進能力或對硬化物賦予耐熱性等方面而言,更佳為DCMU、MBPDMU、TBDMU、PDMU。作為脂肪族二甲基脲,例如可列舉由異佛爾酮二異氰酸酯與二甲基胺所獲得的二甲基脲、由六亞甲基二異氰酸酯與二甲基胺所獲得的二甲基脲等。該些可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
關於脲類的市售品,作為DCMU,可列舉DCMU-99(以上,保土谷化學工業公司製造),作為MBPDMU,可列舉泰庫尼固(Technicure)MDU-11(以上,A&C觸媒(A&C Catalysts)公司製造);奧米固(Omicure)52(以上,日本PTI(PTI Japan)股份有限公司製造)等,作為PDMU,可列舉奧米固(Omicure)94(以上,日本PTI(PTI Japan)股份有限公司製造)等,作為TBDMU,可列舉奧米固(Omicure)24(以上,日本PTI(PTI Japan)股份有限公司製造)、U-CAT 3512T(三亞普羅(San-Apro)股份有限公司製造)等,作為脂肪族二甲基脲,可列舉U-CAT 3513N(三亞普羅(San-Apro)股份有限公司製造)等。
相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,脲類的含量較佳為1質量份~15質量份,更佳為2質量份~10質量份。若脲類的含量為1質量份以上,則存在可促進環氧樹脂的硬化,提高硬化物的機械物性的傾向。另一方面,若脲類的含量為15質量份以下,則存在可將硬化物的韌性保持得高的傾向。
咪唑類於其結構中具有含有非共價電子對的氮原子,可使環氧基活化。作為咪唑類,亦可使用咪唑、咪唑加成物、包合咪唑、微膠囊型咪唑、使穩定劑配位而成的咪唑化合物等。
作為咪唑的具體例,可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-十一基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪/異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑/異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑/異三聚氰酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等,但並不限定於該些。加成物處理、利用不同分子的包合處理、微膠囊處理、或者使穩定劑配位而成的咪唑是對咪唑加以修飾者。藉由修飾而使活性下降,藉此於低溫區域中顯現優異的適用期並且亦促進硬化。
作為咪唑的市售品,可列舉2E4MZ、2P4MZ、2PZ-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZA-PW、2MA-OK、2P4MHZ-PW、2PHZ-PW(以上,四國化成工業公司製造)等。作為咪唑加成物的市售品,可列舉具有咪唑化合物於環氧樹脂的環氧基上開環加成而成的結構的PN-50、PN-50J、PN-40、PN-40J、PN-31、PN-23、PN-H(以上,味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造)等。作為包合咪唑的市售品,可列舉TIC-188、KM-188、HIPA-2P4MHZ、NIPA-2P4MHZ、TEP-2E4MZ、HIPA-2E4MZ、NIPA-2E4MZ(以上,日本曹達股份有限公司製造)等。作為微膠囊型咪唑的市售品,可列舉諾巴固(Novacure)HX3721、HX3722、HX3742、HX3748(以上,旭化成電子材料(Asahi Kasei E-Materials)股份有限公司製造);LC-80(以上,A&C觸媒公司製造)等。作為使穩定劑配位而成的咪唑化合物,可藉由對四國化成工業股份有限公司製造的作為咪唑加成物的可達庫(CUREDUCT)P-0505(雙酚A二縮水甘油醚/2-乙基-4-甲基咪唑加成物)組合四國化成工業股份有限公司製造的作為穩定劑的L-07N(環氧-苯酚-硼酸酯調配物)來準備。使用先前所列舉的各種咪唑或咪唑加成物等咪唑化合物來代替可達庫(CUREDUCT)P-0505亦可獲得相同的效果。
相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,咪唑類的含量較佳為1質量份~15質量份,更佳為2質量份~10質量份。若咪唑類的含量為1質量份以上,則存在可進一步促進環氧樹脂的硬化的傾向。另一方面,若咪唑類的含量為15質量份以下,則存在可獲得機械特性更優異的硬化物的傾向。
作為芳香族胺類,例如可列舉:3,3'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四-第三丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等。其中,較佳為可獲得耐熱性、彈性係數優異、進而線膨脹係數及吸濕所致的耐熱性的下降小的硬化物的4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸。4,4'-二胺基二苯基碸就可長期保持預浸體的黏性壽命(tack life)的方面而言較佳。3,3'-二胺基二苯基碸可提高硬化物的彈性係數或韌性,因此較佳。另外,可併用4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸。該些芳香族胺類可單獨使用,亦可併用。
相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,芳香族胺類的含量較佳為1質量份~15質量份,更佳為2質量份~10質量份。若芳香族胺類的含量為1質量份以上,則存在硬化物的耐熱性或彈性係數優異的傾向。另一方面,若芳香族胺類的含量為15質量份以下,則存在硬化物的韌性優異的傾向。胺基的活性氫當量數較佳為基質樹脂中包含的全部環氧樹脂的環氧當量數的0.5倍~1.5倍,更佳為0.6倍~1.4倍。藉由將該些環氧樹脂硬化劑的調配量設為0.5倍~1.5倍,存在可使樹脂硬化物的彈性係數、韌性及耐熱性處於良好的範圍的傾向。
關於芳香族胺類的市售品,作為4,4'-二胺基二苯基碸,可列舉塞卡固(Seikacure)S(活性氫當量為62 g/eq,和歌山精化工業(股)製造)、斯米固(Sumicure)S(活性氫當量為62 g/eq,住友化學(股)製造)等,作為3,3'-二胺基二苯基碸的市售品,可列舉3,3'-DAS(活性氫當量為62 g/eq,三井精細化學(Mitsui Fine Chemicals)(股)製造)等。作為其他芳香族胺類,可列舉MDA-220(活性氫當量為50 g/eq,三井化學(股)製造)、「jERCURE(註冊商標)」W(活性氫當量為45 g/eq,三菱化學(股)製造)、「龍沙固(Lonzacure)(註冊商標)」M-DEA(活性氫當量為78 g/eq)、「龍沙固(Lonzacure)(註冊商標)」M-DIPA(活性氫當量為92 g/eq)、「龍沙固(Lonzacure)(註冊商標)」M-MIPA(活性氫當量為78 g/eq)及「龍沙固(Lonzacure)(註冊商標)」DETDA 80(活性氫當量為45 g/eq)(以上,龍沙(Lonza)(股)製造)等。
作為可用作成分(b1)的其他胺系硬化劑,可列舉間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、三乙四胺等。作為可用作成分(b1)的酸酐,可列舉氫化甲基納迪克酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
作為成分(b2),可列舉自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑,可使用熱自由基聚合起始劑或光自由基聚合起始劑。其中,就可於環氧樹脂的熱硬化的同時使自由基聚合起始而言,更佳為使用熱自由基聚合起始劑。作為熱自由基聚合起始劑,可列舉偶氮系化合物類、過氧化物系化合物類。其中,就熱分解時不產生氣體而言,較佳為過氧化物系化合物類。
作為偶氮系化合物類,例如可列舉:2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、二甲基1,1-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)等。
作為過氧化物系化合物類,例如可列舉:甲基乙基酮過氧化物(110℃)、乙醯基丙酮過氧化物(130℃)等酮過氧化物類、1,1-二(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷(95℃)、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷(87.1℃)、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷(90.7℃)、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷(103.1℃)、正丁基4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸酯(104.5℃)、2,2-二(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷(94.7℃)、1,1-二(第三己基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷(86.7℃)、1,1-二(第三丁基過氧基)環十二烷(95℃)等過氧化縮酮類、對薄荷烷過氧化氫(128℃)、二異丙基苯過氧化氫(145.1℃)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫(152.9℃)、枯烯過氧化氫(157.9℃)、第三丁基過氧化氫(166.5℃)等過氧化氫類、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯(119.2℃)、二枯基過氧化物(116.4℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(117.9℃)、第三丁基枯基過氧化物(119.5℃)、二-第三己基過氧化物(116.4℃)、二-第三丁基過氧化物(123.7℃)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3(128.4℃)等二烷基過氧化物類、二異丁醯基過氧化物(32.7℃)、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物(59.4℃)、月桂醯基過氧化物(61.6℃)、二琥珀酸過氧化物(65.9℃)、間甲苯甲醯基過氧化物(73.1℃)、二苯甲醯基過氧化物(73.6℃)、二辛醯基過氧化物(63℃)等二醯基過氧化物類、過氧化二碳酸二正丙酯(40.3℃)、過氧化二碳酸二異丙酯(40.5℃)、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯(40.8℃)、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(43.6℃)、過氧化二碳酸二-第三丁酯(40.5℃)、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯(43℃)等過氧化二碳酸酯類、過氧化新癸酸枯基酯(36.5℃)、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(40.7℃)、過氧化新癸酸第三己酯(44.5℃)、過氧化新癸酸第三丁酯(46.4℃)、過氧化三甲基乙酸第三己酯(53.2℃)、過氧化三甲基乙酸第三丁酯(54.6℃)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(65.3℃)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷(66.2℃)、過氧化-2-乙基己酸第三己酯(69.9℃)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(72.1℃)、過氧化異丙基單碳酸第三己酯(95℃)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(97.1℃)、過氧化月桂酸第三丁酯(98.3℃)、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯(98.7℃)、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯(99℃)、過氧化苯甲酸第三己酯(99.4℃)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷(99.7℃)、過氧化乙酸第三丁酯(101.9℃)、過氧化苯甲酸第三丁酯(104.3℃)、第三丁基過氧基馬來酸(96.1℃)、過氧化異丁酸第三丁酯(75℃)等過氧化酯類等。括號內顯示10小時半衰期溫度。
作為光自由基聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-甲基-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯甲酸甲酯等。
成分(b2)為了使成分(A)聚合並高分子量化,較佳為包含選自由二醯基過氧化物、過氧化烷基酯、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、及過氧化氫所組成的群組中的至少一種過氧化物系化合物類。
例示的化合物可作為成分(b2)單獨使用一種,或者併用兩種以上。就預浸體的保存穩定性的方面而言,較佳為10小時半衰期溫度為70℃以上的化合物,更佳為10小時半衰期溫度為100℃以上的化合物。為了於環氧樹脂的硬化過程中容易地進行成分(A)的聚合,10小時半衰期溫度可設為150℃以下。
就使硬化進行的觀點而言,相對於基質樹脂整體100質量份,成分(b2)的含量較佳為含有0.1質量份以上,更佳為含有0.2質量份以上。就預浸體的保存穩定性的觀點而言,相對於基質樹脂整體100質量份,較佳為含有5質量份以下,更佳為含有3質量份以下。
<環氧樹脂>
作為環氧樹脂,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙苯氧基乙醇芴型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、雙甲酚芴型環氧樹脂等。該些中,較佳為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂中的一種以上的環氧樹脂。可併用後述的液狀及固形的環氧樹脂。藉由組合多種環氧樹脂,可獲得具有優異的操作性的預浸體、及機械特性或耐熱性優異的纖維強化塑膠。
液狀的環氧樹脂是於25℃下為液狀的環氧樹脂。液狀的環氧樹脂有助於提高熱塑性樹脂的溶解性、提高硬化物的強度或彈性係數、耐熱性。於25℃下為液狀的環氧樹脂的黏度於25℃下較佳為500 Pa·s以下,更佳為300 Pa·s以下。另外,較佳為0.1 Pa·s以上。若將黏度設為該範圍,則可使環氧樹脂組成物的作業性良好。黏度的測定可藉由利用旋轉式流變儀對試樣賦予週期性變形(應變),並對由此產生的應力與相位差進行檢測來測定。較佳為雙酚型環氧樹脂。相對於基質樹脂100質量份,環氧樹脂較佳為70質量份以上,更佳為80質量份以上。可相對於基質樹脂100質量份而設為95質量份以下。
相對於環氧樹脂組成物中包含的全部環氧樹脂100質量份,液狀的環氧樹脂的含量較佳為20質量份以上且80質量份以下。就可獲得強度及彈性係數優異的樹脂硬化物而言,液狀的環氧樹脂的含量的下限更佳為25質量份以上,進而佳為28質量份以上。就可獲得韌性優異的硬化物而言,液狀的環氧樹脂的含量的上限更佳為75質量份以下,進而佳為70質量份以下,特佳為50質量份以下。含量可設為製作樹脂組成物時的混合量。
關於液狀的環氧樹脂的市售品,作為於25℃下為液狀的雙酚A型環氧樹脂(液狀的環氧樹脂),可列舉:jER827(環氧當量為185 g/eq)、jER828(環氧當量為189 g/eq)(以上,三菱化學股份有限公司製造)、YD-127(環氧當量為185 g/eq)、YD-128(環氧當量為189 g/eq)(以上,日鐵化學&材料股份有限公司製造)、艾比克隆(EPICLON)840(環氧當量為185 g/eq)、艾比克隆(EPICLON)850(環氧當量為189 g/eq)(以上,迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、D.E.R331(環氧當量為187/eq)、D.E.R332(環氧當量為173 g/eq)(陶氏化學公司(THE DOW CHEMICAL COMPANY)公司製造)等,作為於25℃下為液狀的雙酚F型環氧樹脂(液狀的環氧樹脂),雖不限定於該些,但可列舉:jER806(環氧當量為165 g/eq)、jER807(環氧當量為170 g/eq)(以上,三菱化學股份有限公司製造)、YDF-170(環氧當量為170 g/eq)(日鐵化學&材料股份有限公司製造)、艾比克隆(EPICLON)830(環氧當量為170 g/eq)、艾比克隆(EPICLON)835(環氧當量為172 g/eq)(以上,迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、D.E.R354(環氧當量為170 g/eq)(以上,陶氏化學公司(THE DOW CHEMICAL COMPANY)公司製造)等。可自該些中單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而併用。
藉由含有固形的環氧樹脂,可提高室溫的黏度,預浸體變得容易操作。固形的環氧樹脂較佳為軟化點70℃以上的環氧樹脂。可使用軟化點70℃以上的雙酚型環氧樹脂、具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂、以及與硬化劑預先預反應的環氧樹脂。就樹脂硬化物具有優異的韌性而言,軟化點較佳為72℃以上,更佳為75℃以上。另一方面,就可適當地保持樹脂硬化物的耐熱性,可獲得懸垂性(模具形狀追隨性)優異的預浸體而言,較佳為150℃以下,更佳為145℃以下。
相對於環氧樹脂組成物中包含的全部環氧樹脂100質量份,固形的環氧樹脂的含量較佳為10質量份以上且80質量份以下。就可獲得黏性優異的預浸體與韌性優異的樹脂硬化物而言,固形的環氧樹脂的含量的下限更佳為13質量份以上,進而佳為15質量份以上。就可獲得模具形狀追隨性優異的預浸體而言,固形的環氧樹脂的含量的上限更佳為70質量份以下,進而佳為60質量份以下。含量可設為製作樹脂組成物時的混合量。
關於固形的環氧樹脂的市售品,作為雙酚A型環氧樹脂,可列舉:jER1055、jER1004、jER1007、jER1009(均為商品名,三菱化學股份有限公司製造)、艾比克隆(EPICLON)2050、艾比克隆(EPICLON)3050、艾比克隆(EPICLON)4050、艾比克隆(EPICLON)7050、艾比克隆(EPICLON)HM-091、艾比克隆(EPICLON)HM-101(均為商品名,迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、YD-902、YD-903N、YD-904、YD-907、YD-7910、YD-6020(均為商品名,日鐵化學&材料股份有限公司製造)等,作為雙酚F型環氧樹脂,可列舉:jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P(均為商品名,三菱化學股份有限公司製造)、YDF-2004、YDF-2005RD(均為商品名,日鐵化學&材料股份有限公司製造)等,作為具有噁唑啶酮環骨架的環氧樹脂,可列舉:AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102(均為商品名,旭化成電子材料股份有限公司製造)、ACR1348(商品名,艾迪科(ADEKA)股份有限公司公司製造)、DER852、DER858(商品名,陶氏化學公司(THE DOW CHEMICAL COMPANY)公司製造)、TSR-400(商品名,迪愛生(DIC)公司製造)、YD-952(商品名,日鐵化學&材料股份有限公司製造)等。作為固形的環氧樹脂,可自該些中單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而併用。
基質樹脂中亦可包含所述環氧樹脂以外的環氧樹脂。作為其他環氧樹脂,可列舉jER834(商品名,三菱化學股份有限公司製造)或艾比克隆(EPICLON)860(商品名,迪愛生(DIC)股份有限公司製造)或YD-134(商品名,日鐵化學&材料股份有限公司製造)等雙酚A型環氧樹脂、艾比克隆(EPICLON)N-740(商品名,迪愛生(DIC)股份有限公司製造)或YDPN-638(商品名,日鐵化學&材料股份有限公司製造)等酚醛清漆型環氧樹脂。可自該些中單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而併用。
<熱塑性樹脂、添加劑>
基質樹脂組成物中可使用熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂,例如可列舉:聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烴、液晶聚合物、聚芳酯、聚碸、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene copolymer,ABS)、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(acrylonitrile ethylenepropylene rubber styrene copolymer,AES)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(acrylonitrile acrylic rubber styrene copolymer,ASA)、聚氯乙烯、聚乙烯基縮甲醛(polyvinylformal)樹脂、苯氧基樹脂、嵌段聚合物等,但並不限定於該些。該些中,就對強化纖維的樹脂流動控制性優異而言,更佳為聚醚碸、聚乙烯基縮甲醛樹脂、苯氧基樹脂。即便調配量為少量,樹脂流動控制性亦優異,因此進而佳為聚乙烯基縮甲醛樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
作為熱塑性樹脂的含量,相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,較佳為包含1質量份以上且30質量份以下,更佳為包含2質量份以上且10質量份以下,進而佳為包含3質量份以上且6質量份以下。若熱塑性樹脂的含量為1質量份以上,則存在樹脂流動控制良好地發揮的傾向,因此較佳。另一方面,若熱塑性樹脂的含量為30質量份以下,則樹脂含浸時的黏度上升變少,因此較佳。
熱塑性樹脂中,就樹脂流動控制性等優異的觀點而言,較佳為苯氧基樹脂、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚乙烯基縮甲醛、嵌段聚合物。特別是若使用苯氧基樹脂、聚醚碸、聚醚醯亞胺,則樹脂硬化物的耐熱性或阻燃性會進一步提高。
作為添加劑,例如可列舉:環氧樹脂的硬化促進劑、無機質填充材、內部脫模劑、有機顏料、無機顏料等。環氧樹脂組成物視需要可於不損害本發明的效果的範圍內含有公知的各種添加劑。作為添加劑,可列舉:磷系阻燃劑(含磷的環氧樹脂、紅磷、磷腈(phosphazene)化合物、磷酸鹽類、磷酸酯類等)、作為無機系阻燃化劑的水合金屬化合物系(氫氧化鋁、氫氧化鎂等)、無機氧化物及其他助劑系(銻化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、Mo化合物、ZrO、硫化鋅、沸石、氧化鈦奈米填料系等)、矽酮油、濕潤分散劑、消泡劑、脫泡劑、天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、酸醯胺、酯類、石蠟類等的脫模劑、結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、矽酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣、滑石、硫酸鋇等粉體或玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑、碳黑、三氧化二鐵(bengala)等著色劑、矽烷偶合劑等。該些可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
<基質樹脂組成物的製造方法>
基質樹脂組成物例如可藉由混合所述各成分而獲得。基質樹脂組成物較佳為熱硬化性樹脂組成物。作為各成分的混合方法,可列舉使用三輥磨機、行星式混合機、捏合機、均質機、均質分散機(homodisper)等混合機的方法。基質樹脂組成物例如如後述般,可含浸於強化纖維基材中而用於預浸體的製造。另外,可藉由將基質樹脂組成物塗佈於脫模紙等上並進行硬化來獲得基質樹脂組成物的膜。另外,30℃下的基質樹脂組成物的黏度可設為100 Pa·s~1,000,000 Pa·s。
<強化纖維>
強化纖維可於預浸體中以強化纖維基材(強化纖維的集合體)的形式存在,且較佳為片材。強化纖維可為強化纖維於單一方向上排列而成者,亦可為強化纖維於無規方向上排列而成者。作為強化纖維基材的形態,可列舉:強化纖維的織物、強化纖維的不織布、強化纖維的長纖維於一個方向上拉齊的片材等。就可成形比強度或比彈性係數高的纖維強化複合材料而言,強化纖維較佳為包含連續纖維於單一方向上拉齊而成的強化纖維的束的片材,就容易操作的觀點而言,較佳為強化纖維的織物。
作為強化纖維的材質,可列舉:玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維等。就所獲得的纖維強化塑膠的機械物性及輕量化的觀點而言,作為強化纖維,較佳為碳纖維。
碳纖維的纖維直徑較佳為3 μm~12 μm。碳纖維束中的碳纖維的根數較佳為1,000根~70,000根。就所獲得的纖維強化複合材料的剛性的觀點而言,碳纖維的股線拉伸強度較佳為1.5 GPa~9 GPa,碳纖維的股線拉伸彈性係數較佳為150 GPa~260 GPa。此處,碳纖維的股線拉伸強度及股線拉伸彈性係數是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)R 7601:1986而測定的值。
<預浸體的製造方法>
預浸體例如可藉由使基質樹脂組成物含浸於強化纖維基材中而獲得。作為使基質樹脂組成物含浸於強化纖維基材中的方法,例如可列舉:將環氧樹脂組成物溶解於甲基乙基酮、甲醇等溶媒中而加以低黏度化,然後使其含浸於強化纖維基材中的濕式法;藉由加熱使基質樹脂組成物低黏度化,然後使其含浸於強化纖維基材中的熱熔(hot melt)法(乾式法)等,但並不限定於該些。含浸溫度配合基質樹脂的黏度來設定,但就基質樹脂的硬化反應不開始、需要使基質樹脂充分地含浸至強化纖維中的觀點而言,較佳為40℃~90℃,更佳為50℃~80℃。
濕式法是將強化纖維基材浸漬於基質樹脂組成物的溶液中後進行提拉,使用烘箱等使溶媒蒸發的方法。熱熔法具有:使藉由加熱而低黏度化的基質樹脂組成物直接含浸於強化纖維基材中的方法;以及暫時將基質樹脂組成物塗佈於脫模紙等基材的表面而製作膜,繼而自強化纖維基材的兩側或單側重疊所述膜,藉由加熱加壓使樹脂含浸於強化纖維基材中的方法。塗佈於脫模紙等基材的表面而獲得的塗佈層可於未硬化的狀態下用於熱熔法,亦可於使塗佈層硬化後用於熱熔法。藉由熱熔法,實質上不存在殘留於預浸體中的溶媒,因此較佳。
相對於預浸體的總質量,預浸體中的基質樹脂組成物的含量(以下,稱為「樹脂含量」)較佳為15質量%~50質量%,更佳為20質量%~45質量%,進而佳為25質量%~40質量%。若樹脂含量為所述下限值以上,則可充分確保強化纖維與基質樹脂的接著性,若為所述上限值以下,則纖維強化塑膠的機械物性進一步提高。
[纖維強化塑膠]
纖維強化塑膠藉由將預浸體硬化來獲得。即,纖維強化塑膠包含預浸體中包含的基質樹脂組成物的硬化物與強化纖維。可製成積層有兩片以上的預浸體的積層體的硬化物。例如,於將所述預浸體積層兩片以上後,利用一邊對所獲得的積層體賦予壓力,一邊加熱硬化的方法等進行成形,藉此獲得包含纖維強化塑膠的成形品。亦可積層之前說明的預浸體以外的包含熱塑性樹脂組成物與強化纖維的預浸體或者包含環氧樹脂組成物與強化纖維的預浸體。
作為成形方法,可列舉壓製成形法、高壓釜成形法、套袋(bagging)成形法、包覆帶(wrapping tape)法、內壓成形法、片材纏繞(sheet wrap)成形法,或於強化纖維的長絲或預成型體中含浸基質樹脂組成物並硬化而獲得成形品的樹脂轉注成形(Resin Transfer Molding,RTM)、真空輔助VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding:真空樹脂含浸製造法)、長絲纏繞(filament winding)、樹脂膜浸漬(Resin Film Infusion,RFI)等,但並不限於該些成形方法。就生產性高,容易獲得優質的纖維強化塑膠的觀點而言,較佳為壓製成形法。
於利用壓製成形法製造纖維強化塑膠的情況下,較佳為將預浸體、或積層預浸體而製作的預成型體夾在預先製備為硬化溫度的模具中進行加熱加壓,使預浸體或預成型體硬化。壓製成形時的模具內的溫度較佳為100℃~160℃。另外,較佳為於1 MPa~15 MPa的條件下使預浸體或預成型體硬化1分鐘~20分鐘。
[實施例]
以下,藉由實施例來對本發明進行更具體的說明,但本發明並不限定於該些。將實施例、及比較例中使用的原料示於以下。
「原料」
<環氧樹脂>
jER807:液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,製品名「jER 807」)。
jER828:液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,製品名「jER 828」)。
jER4007P:固形雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,製品名「jER 4007P」)。
jER1004:固形雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造,製品名「jER 1004」)。
YD-952:具有噁唑啶酮環骨架的固形環氧樹脂(新日鐵住金股份有限公司製造,製品名「艾伯特(Epotohto)YD-952」)。
MY0600:三縮水甘油基-間胺基苯酚(日本亨斯邁(Huntsman Japan)股份有限公司製造,製品名「阿拉迪特(ARALDITE)MY 0600」)。
<成分(A)>
A-9300S:三-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯(三官能,新中村化學工業股份有限公司製造,製品名「NK酯(NK Ester)A-9300S」)。
IBXA:丙烯酸異冰片酯(單官能,大阪有機化學工業股份有限公司製造,製品名「IBXA」)。
M-315:異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯及三丙烯酸酯(三官能,東亞合成股份有限公司製造,製品名「阿羅尼斯(Aronix)M-315」)。
FA-310AH:丙烯酸苯氧基乙酯(單官能,日立化成股份有限公司製造,製品名「範克力(FANCRYL)FA-310AH」)。
<成分(b1)>
戴西安奈克斯(DICYANEX)1400F:二氰二胺(活性氫當量為21 g/eq,日本贏創(Evonik Japan)股份有限公司製造,製品名「戴西安奈克斯(DICYANEX)1400F」)。
DCMU-99:3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(保土谷化學工業公司製造,製品名「DCMU-99」)。
<成分(b2)>
帕庫米盧(Percumyl)D:二枯基過氧化物(10小時半衰期溫度116.4℃,日油股份有限公司製造,製品名「帕庫米盧(Percumyl)D」)。
<熱塑性樹脂>
維尼萊克(Vinylec)E:聚乙烯基縮甲醛樹脂(JNC股份有限公司製造,製品名「維尼萊克(Vinylec)E」)。
維尼萊克(Vinylec)K:聚乙烯基縮甲醛樹脂(JNC股份有限公司製造,製品名「維尼萊克(Vinylec)K」)。
(實驗例1~實驗例4、比較例1)
使用作為環氧樹脂的jER807、jER4007P、YD-952、作為成分(A)的A-9300S、IBXA、作為成分(b1)的戴西安奈克斯(DICYANEX)1400F以及DCMU-99、作為成分(b2)的帕庫米盧(Percumyl)D、作為熱塑性樹脂的維尼萊克(Vinylec)E,如以下般製備樹脂組成物。
首先,按照表1中記載的組成,將成分(b1)(固形)與環氧樹脂中的液狀成分以固形成分與液狀成分的質量比成為1:1的方式計量至容器中,進行攪拌混合。利用三輥磨機進一步將其細密地混合,獲得放入硬化劑的母料。
繼而,於表1中記載的組成內,將放入硬化劑的母料中使用的以外的環氧樹脂與熱塑性樹脂計量至燒瓶中,使用油浴於150℃下加熱攪拌,並進行溶解混合。之後冷卻至65℃左右後,加入所述放入硬化劑的母料、成分(A)、成分(b2)進行攪拌混合,藉此獲得未硬化的熱硬化性樹脂組成物。
(比較例2)
如表1所示的調配組成般,不使用作為環氧樹脂的YD-952、及熱塑性樹脂,使用作為成分(A)的M-315,除此以外與實驗例1~實驗例4及比較例1同樣地製備熱硬化性樹脂組成物,從而製作樹脂板,進行相分離結構的測定但未確認到相分離結構。
(實驗例5、比較例3)
使用作為環氧樹脂的jER828、jER1004、MY0600、作為成分(b1)的戴西安奈克斯(DICYANEX)1400F以及DCMU-99、作為熱塑性樹脂的維尼萊克(Vinylec)K,如以下般製備樹脂組成物。
首先,按照表1中記載的組成,將成分(b1)(固形)與環氧樹脂中的液狀成分以固形成分與液狀成分的質量比成為1:1的方式計量至容器中,進行攪拌混合。利用三輥磨機進一步將其細密地混合,獲得放入硬化劑的母料。
繼而,於表1中記載的組成內,將放入硬化劑的母料中使用的以外的環氧樹脂與熱塑性樹脂計量至燒瓶中,使用油浴於150℃下加熱攪拌,並進行溶解混合。之後冷卻至65℃左右後,加入所述放入硬化劑的母料進行攪拌混合,藉此獲得未硬化的熱硬化性樹脂組成物。
「樹脂板的製作」
將未硬化的熱硬化性樹脂組成物注入至兩片玻璃板之間,成形為板狀,以2℃/分鐘升溫,於烘箱環境溫度130℃下保持90分鐘來使其加熱硬化,從而製作厚度2 mm的樹脂板。
依照下述各評價方法的記載,對所製作的樹脂板進行各種測定、及評價。將其結果示於表1。
「樹脂板的彎曲強度、彎曲彈性係數、最大應力應變、斷裂應變的測定」
將所述「樹脂板的製作」中獲得的厚度2 mm的樹脂板加工成長60 mm×寬8 mm而製成試驗片。對於該試驗片,於溫度23℃、濕度50%RH的環境下,使用設置有三點彎曲夾具(壓頭R=3.2 mm、支架R=3.2 mm、支架間距離(L)=32 mm)的萬能試驗機(英斯特朗(INSTRON)公司製造,「英斯特朗(INSTRON)5965」),於十字頭速度2 mm/分鐘的條件下測定樹脂板的彎曲強度、彎曲彈性係數、最大應力應變、斷裂應變。具體而言,使用於所述測定條件下獲得的應力-應變曲線,於彎曲應變為0.05%~0.25%的區間藉由割線法算出彎曲彈性係數(單位:GPa)。另外,獲得於所述測定條件下獲得的應力-應變曲線的最大彎曲應力作為彎曲強度(單位:MPa),最大彎曲應力時的彎曲應變作為最大應力應變(單位:%)。獲得於所述測定條件下試驗片斷裂時的彎曲應變作為斷裂應變(單位:%)。
「相分離結構的測定」
自所述「樹脂板的製作」中獲得的厚度2 mm的樹脂板切出厚度70 nm的超薄切片,藉由將所獲得的切片於RuO
4蒸汽中暴露7分鐘來實施電子染色。對於染色後的超薄切片,使用穿透式電子顯微鏡(TEM)將加速電壓設定為80 kV,並進行相分離結構的觀察。藉由使用圖像解析軟體Image J對所獲得的TEM圖像進行解析,測定域X尺寸R與域X間距離L。將域X的最大費雷特直徑的中央值設為域X尺寸R,將域X的最近鄰距離的中央值設為域X間距離L。域X的尺寸R相對於各域X,設為與相向的輪廓線相接且平行的切線間的最大距離(最大費雷特直徑)的中央值。另外,域X間距離L設為自一個域X的重心至最近鄰的另一個域X的重心的距離(最近鄰距離)的中央值。各中央值是對150個以上的域X進行解析,根據其尺寸R及距離L的分佈來求出。
TEM裝置:JEM-1400Flash(日本電子公司製造)
條件:加速電壓80 kV
觀察倍率:3000倍
[表1]
項目 | 實驗例1 | 實驗例2 | 實驗例3 | 實驗例4 | 比較例1 | 比較例2 | 實驗例5 | 比較例3 | |
最大費雷特直徑中央值R[nm] | 310 | 270 | 300 | 300 | 340 | - | 150 | 420 | |
最近鄰距離中央值L[nm] | 400 | 400 | 360 | 350 | 330 | 180 | 350 | ||
L/R | 1.3 | 1.5 | 1.2 | 1.2 | 1.0 | 1.2 | 0.8 | ||
成分(A) | A-9300S | 25 | 18.75 | 12.5 | 6.25 | ||||
IBXA | 6.25 | 12.5 | 18.75 | 40 | |||||
M-315 | 25 | ||||||||
成分(B) | 戴西安奈克斯(DICYANEX)1400F | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 5 | 5 |
DCMU-99 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
帕庫米盧(PERCUMYL)D | 0.8 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | 0.80 | |||
環氧樹脂 | jER 807 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 50 | ||
jER 4007P | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 50 | |||
YD-952 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||
MY 0600 | 15 | 35 | |||||||
jER 828 | 35 | 15 | |||||||
jER 1004 | 50 | 50 | |||||||
熱塑性樹脂 | 維尼萊克(VINYLEC)K | 5 | 5 | ||||||
維尼萊克(VINYLEC)E | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||||
機械特性 | 彈性係數[GPa] | 3.68 | 3.65 | 3.61 | 3.64 | 3.37 | - | 3.10 | 3.44 |
最大應力應變[%] | 6.3 | 6.2 | 5.0 | 4.2 | 2.5 | 7.4 | 7.3 | ||
斷裂應變[%] | 9.1 | 9.7 | 8.1 | 4.2 | 2.5 | 16.6 | 12.6 |
(表1中,成分的含量表示質量份)
實驗例1~實驗例4中製作的樹脂組成物顯示出較比較例1更優異的彈性係數及斷裂應變的結果。比較例2中無法確認到相分離結構。實驗例5中製作的樹脂組成物顯示出較比較例3更優異的斷裂應變的結果。認為將實驗例中製作的樹脂組成物用於預浸體並將該預浸體硬化而獲得的纖維強化塑膠的彈性係數及伸長率優異。
(參考例1)
如表1所示的調配組成般,使用作為成分(A)的FA-310AH,將帕庫米盧(PERCUMYL)D的調配量設為0.53質量份,除此以外與實驗例1同樣地製備熱硬化性樹脂組成物1,從而製作樹脂板1,並進行相分離結構的測定,結果確認到相分離結構。
使用缺角輪塗佈機(平野泰希德(Hirano Tecseed)股份有限公司製造,「M-500」),將未硬化的熱硬化性樹脂組成物1以樹脂單位面積重量為27 g/m
2塗敷於脫模紙上,藉此製作樹脂膜。利用滾筒絡紗裝置將碳纖維(TR 50S15L,三菱化學股份有限公司製造)纏繞於該樹脂膜上,以成為纖維單位面積重量為125 g/m
2的片材。進而將另一片樹脂膜於滾筒絡紗裝置上貼合於所述碳纖維片材上。於溫度70℃、壓力0.2 MPa、進給速度3 m/分鐘的條件下,使被兩片樹脂膜夾著的碳纖維片材通過熔融壓力機(朝日纖維機械工業(股),JR-600LTSW),使未硬化的熱硬化性樹脂組成物1含浸於碳纖維片材中,藉此獲得預浸體的單位面積重量為179 g/m
2、樹脂含量為30質量%的單向預浸體。
將所獲得的預浸體以碳纖維為同一方向的方式積層18片,利用高壓釜於壓力0.7 MPa下,以2℃/分鐘升溫至130℃,於130℃下使其加熱硬化90分鐘,從而獲得碳纖維強化塑膠面板。
藉由對所獲得的碳纖維強化塑膠的剖面進行機械研磨而獲得高平滑的鏡面。藉由將所獲得的平滑剖面於OsO
4蒸汽中暴露16小時來實施電子染色,進而實施導電處理後,使用將加速電壓設定為5 kV的掃描式電子顯微鏡(JSM-7610F,日本電子股份有限公司製造),並觀察實施了電子染色的剖面的反射電子像,結果確認到於碳纖維間的基質樹脂內部形成有與樹脂板1相同的相分離結構。
[產業上之可利用性]
藉由使用所述形態的預浸體,可獲得韌性與彈性係數優異的纖維強化塑膠。因此,根據本發明,可廣泛應用於機械物性優異的纖維強化塑膠成形體、釣竿、高爾夫球桿、球拍等運動/休閒用途成形體以及航空器、汽車等工業用途成形體。
1:域Y
2:域X
3:費雷特直徑
圖1是基質樹脂硬化物的剖面圖。
Claims (34)
- 一種預浸體,包含碳纖維與基質樹脂,所述預浸體中,所述基質樹脂含有環氧樹脂、硬化劑、分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
- 如請求項1所述的預浸體,其中所述硬化劑包含作為選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種的成分(b1)。
- 如請求項2所述的預浸體,其中所述硬化劑包含二氰二胺。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的預浸體,其中所述硬化劑包含作為至少一種自由基聚合起始劑的成分(b2)。
- 如請求項4所述的預浸體,其中所述成分(b2)包含選自由二醯基過氧化物、過氧化烷基酯、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、及過氧化氫所組成的群組中的至少一種過氧化物系化合物類。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的預浸體,其中所述預浸體中的所述多官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有率較所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體的含有率更大。
- 如請求項1至請求項6中任一項所述的預浸體,其中所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體包含選自(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、及(甲基)丙烯酸二環戊酯中的至少一種單體。
- 如請求項1至請求項8中任一項所述的預浸體,其中相對於全部環氧樹脂100質量份,包含5質量份~45質量份的所述分子量為200以上的單官能(甲基)丙烯酸酯單體、及多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
- 一種預浸體,包含強化纖維與基質樹脂,所述預浸體中,基質樹脂包含環氧樹脂,將所述基質樹脂於下述硬化條件下硬化時的硬化物具有包含域X及域Y的海島相分離結構,所述域X構成藉由下述測定法而測定的尺寸R為400 nm以下的島部分,所述域X間距離L相對於所述尺寸R之比L/R為1.1以上, 硬化條件; 將基質樹脂注入至兩片玻璃板之間而成形為厚度2 mm的板狀,以2℃/分鐘升溫至烘箱環境溫度130℃,並於130℃下保持90分鐘; 測定條件; 作為預處理,自硬化物的剖面,使用超薄切片機切出60 nm~90 nm厚度的切片,藉由將所獲得的切片於RuO 4蒸汽中暴露7分鐘來實施電子染色;或者,自預先於OsO 4蒸汽中暴露16小時後的硬化物的剖面,使用超薄切片機切出60 nm~90 nm厚度的切片;使用穿透式電子顯微鏡(TEM),於將加速電壓設定為80 kV的狀態下,觀察藉由預處理而進行了電子染色的切片的相分離結構,從而獲取穿透式電子顯微鏡圖像;使用圖像解析軟體對所獲得的穿透式電子顯微鏡圖像進行平滑與背景減法後,對經二值化的圖像的邊界進行檢測;尺寸R設為域X的最大費雷特直徑的中央值;域X間距離L設為自域X的重心至最近鄰的另一個域X的重心的距離的中央值。
- 如請求項10所述的預浸體,其中所述比L/R為100以下。
- 如請求項10或請求項11所述的預浸體,其中所述尺寸R為1 nm以上。
- 如請求項10至請求項12中任一項所述的預浸體,其中所述基質樹脂包含下述成分(A)及成分(B), 成分(A):(甲基)丙烯酸酯單體 成分(B):硬化劑。
- 如請求項13所述的預浸體,其中所述成分(A)包含單官能的(甲基)丙烯酸酯單體。
- 如請求項13或請求項14所述的預浸體,其中所述成分(A)包含多官能的(甲基)丙烯酸酯單體。
- 如請求項10至請求項15中任一項所述的預浸體,其中所述域X包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。
- 如請求項10至請求項16中任一項所述的預浸體,其中所述域Y包含環氧樹脂的硬化物。
- 如請求項13至請求項17中任一項所述的預浸體,其中所述成分(B)包含作為選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種的成分(b1)。
- 如請求項18所述的預浸體,其中相對於基質樹脂中包含的全部環氧樹脂100質量份,包含1質量份~15質量份的所述成分(b1)。
- 如請求項13至請求項19中任一項所述的預浸體,其中所述成分(B)包含作為至少一種自由基聚合起始劑的成分(b2)。
- 如請求項20所述的預浸體,其中相對於基質樹脂整體100質量份,包含0.1質量份~5質量份的所述成分(b2)。
- 如請求項20或請求項21所述的預浸體,其中所述成分(b2)包含10小時半衰期溫度為70℃以上的化合物。
- 如請求項20至請求項22中任一項所述的預浸體,其中所述成分(b2)包含選自由二醯基過氧化物、過氧化烷基酯、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、及過氧化氫所組成的群組中的至少一種過氧化物系化合物類。
- 如請求項10至請求項23中任一項所述的預浸體,其中相對於全部環氧樹脂100質量份,包含5質量份~45質量份的所述成分(A)。
- 如請求項10至請求項24中任一項所述的預浸體,其中所述強化纖維包含碳纖維。
- 一種纖維強化塑膠,是將如請求項10至請求項25中任一項所述的預浸體硬化而成。
- 一種纖維強化塑膠,包含強化纖維與基質樹脂,所述纖維強化塑膠中,所述基質樹脂具有包含域X及域Y的海島相分離結構,域X構成藉由下述測定法而測定的尺寸R為400 nm以下的島部分,域X間距離L相對於所述尺寸R之比L/R為1.1以上, 測定條件; 作為預處理,對纖維強化塑膠的剖面進行機械研磨,從而獲得鏡面;藉由將所獲得的平滑剖面暴露於RuO 4蒸汽或OsO 4蒸汽中來實施電子染色;於實施導電處理後,使用將加速電壓設定為5 kV的掃描式電子顯微鏡(SEM),獲取實施了電子染色的剖面的反射電子像,並觀察相分離結構;使用圖像解析軟體對所獲得的反射電子像進行平滑與背景減法後,對經二值化的圖像的邊界進行檢測;尺寸R設為域X的最大費雷特直徑的中央值;域X間距離L設為自域X的重心至最近鄰的另一個域X的重心的距離的中央值。
- 如請求項27所述的纖維強化塑膠,其中所述比L/R為100以下。
- 如請求項27或請求項28所述的纖維強化塑膠,其中所述尺寸R為1 nm以上。
- 如請求項27至請求項29中任一項所述的纖維強化塑膠,其中所述域X包含(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物。
- 如請求項27至請求項30中任一項所述的纖維強化塑膠,其中所述域Y包含環氧樹脂的硬化物。
- 如請求項27至請求項31中任一項所述的纖維強化塑膠,其中所述強化纖維包含碳纖維。
- 一種預浸體的製造方法,是製造如請求項1至請求項9中任一項所述的預浸體的方法,所述預浸體的製造方法包括含浸步驟,所述含浸步驟藉由將包含所述基質樹脂的膜重疊並進行加熱加壓,使包含所述碳纖維的強化纖維基材含浸於所述基質樹脂中。
- 一種預浸體的製造方法,是製造如請求項10至請求項25中任一項所述的預浸體的方法,所述預浸體的製造方法包括含浸步驟,所述含浸步驟藉由將包含所述基質樹脂的膜重疊並進行加熱加壓,使包含所述強化纖維的強化纖維基材含浸於所述基質樹脂中。
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