JP4872139B2

JP4872139B2 - 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法

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Publication number: JP4872139B2
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Inventors: 厚子小林; 一郎小椋
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Description

本発明は、優れた流動性を発現し、その硬化物において機械的強度に優れるために、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材などに適する繊維強化複合材料、その製造方法、及び該繊維強化複合材料のマトリックス樹脂材料に関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、寸法安定性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板、ビルドアップ基板、レジストインキ等の電子部品、導電ペースト等の導電性接着剤やその他接着剤、アンダーフィルなどの液状封止材、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、ビルドアップ用接着フィルム、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、繊維強化複合材料等で広く用いられている。

これらの中で特に、エポキシ樹脂及び硬化剤をマトリックス成分として強化繊維に含浸、硬化させてなる繊維強化複合材料は、軽量・高強度といった特性に加え、その優れた高耐熱性、低硬化収縮率、耐薬品性、高弾性率等の諸性能を兼備する点から自動車産業、航空宇宙産業など一般産業分野において要求が高い。

しかしながら、一般にエポキシ樹脂は常温で高粘度流動体乃至は固形であるため、強化繊維に樹脂含浸する工程ではエポキシ樹脂の実用レベルの流動性を確保する為に樹脂成分を１００℃以上に加熱する必要があり、その為、加熱によりエポキシ樹脂の硬化が促進され、却って高粘度化および含浸不良を招くといった問題が生じていた。とりわけ、炭素繊維強化熱硬化性プラスチック（ＣＦＲＰ）の分野で、近年、圧倒的なサイクルタイムと低設備コストから普及が進んでいるレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法においては、熱硬化性樹脂材料の低粘度・高流動性は不可欠な特性であった。

そこで、従来よりＣＦＲＰ用途におけるＲＴＭ法に適するエポキシ樹脂材料として、例えばエポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主剤として用い、かつ、硬化剤成分として室温で液状の芳香族ポリアミン、及び、ルイス酸と塩基の錯体を使用することにより、熱硬化性樹脂成分の流動性を改善すると共に、更に低温硬化性を改善し、ＲＴＭ法におけるＣＦＲＰの生産性を向上させる技術が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、前記したエポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、室温で液状の芳香族ポリアミン、及びルイス酸と塩基の錯体を配合した熱硬化性樹脂材料は、エポキシ樹脂自体の低粘度化を図ってはいるものの、組成物全体として未だ粘度が高くＲＴＭ成形における樹脂注入時に加熱が避けられず、硬化反応による増粘の虞が残る他、エネルギー的にランニングコスト高となるものであり、加えて、硬化物における機械的強度や耐熱性が十分でなく自動車産業や航空宇宙産業への適用が困難なものであった。
また、エポキシ樹脂にマレイン酸モノアリルオキシエステルを配合した組成物を硬化させて、耐熱性に優れた硬化物を得る技術も知られている（下記特許文献２参照）。しかしながら、斯かる組成物は組成物自体の粘度が高く、繊維強化樹脂成形品用途に適用してもやはり生産性に劣るものであった。

特開２００６−２６５４３４号公報特開２００５−４２１０５号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れると共に、硬化物の機械的強度及び耐熱性に優れる繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、機械的強度や耐熱性に優れる繊維強化樹脂成形品、及び生産性良好な繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、繊維強化剤に含浸硬化させる熱硬化性樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及びアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分としており、各成分の配合比率が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基に対する、酸基含有重合性単量体（Ｂ）の酸基の当量比（エポキシ基／酸基）が、１／０．０５〜１／０．８となる割合であって、かつ、酸基含有重合性単量体（Ｂ）の酸基とアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）中の活性水素との当量比（酸基／活性水素）が５０／５０〜８０／２０となる割合であって、かつ、Ｅ型粘度計により測定した５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である組成物を用い、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）との硬化反応を行うと共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）との反応、更に、該単量体（Ｂ）に起因するラジカル重合性基の重合を連続的乃至同時に行う、所謂イン・サイチュー反応による硬化を行うこと、即ち、前記単量体（Ｂ）中の酸基を前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と反応させると共に、該単量体（Ｂ）に起因するラジカル重合性基を重合させることにより、エポキシ硬化システムにおける組成物の流動性を改善できると共に、硬化後の機械的強度を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及びアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分としており、各成分の配合比率が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基に対する、酸基含有重合性単量体（Ｂ）の酸基の当量比（エポキシ基／酸基）が、１／０．０５〜１／０．８となる割合であって、かつ、酸基含有重合性単量体（Ｂ）の酸基とアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）中の活性水素との当量比（酸基／活性水素）が５０／５０〜８０／２０となる割合であって、かつ、Ｅ型粘度計により測定した５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物をイン・サイチュー反応させることにより得られる硬化物に関する。

本発明は、更に、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法に関する。

本発明によれば、低温での流動性に優れると共に、硬化物の機械的強度に優れる繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、耐熱性に優れる繊維強化樹脂成形品、及び生産性良好な繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、その熱硬化性樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及びアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分としており、かつ、Ｅ型粘度計により測定した５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下となるように調整されているものである。そして、繊維強化材へ該組成物を含浸させた後、これを連続的乃至同時に反応させること、即ち、（Ｂ）成分に起因するラジカル重合と、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との硬化反応と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分又は前記ラジカル重合体中の酸基との反応を、連続的乃至同時に行うことを特徴としている。このようにイン・サイチュー反応により硬化させることで、硬化前においてはエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物の流動性を改善できると共に、硬化物における機械的強度が飛躍的に向上させることができる。更に、本発明ではエポキシ樹脂用硬化剤としてアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を用いることから、硬化物の強度が極めて高いものとなる。その結果、硬化前においては優れた流動性を発現すると共に、硬化後においては従来にない機械的強度を発現させることができる。

ここで用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に常温での流動性に優れ、強化繊維への含浸性が良好となる点からエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のものが好ましく、とりわけ硬化物の剛性、耐湿熱性などのバランスに優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、該ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、組成物の流動性の点から１００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。

本発明では、これらビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）にこれら以外のエポキシ樹脂を目的に応じて併用してもよいが、その場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂の１００質量部あたり、それら以外のエポキシ樹脂を５〜８０質量部となる割合であることがビスフェノール型エポキシ樹脂の前記性能が十分発揮させることができる点から好ましい。

次に、本発明で用いる、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と反応すると同時に、ラジカル重合によりアクリロイル基の重合を生じさせるものである。本発明ではこのようなイン・サイチュー重合反応により硬化させることで硬化物の機械的強度を飛躍的に向上させることができる。

かかる酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、組成物の粘度を低減でき、強化繊維への含浸性に優れ、かつ、硬化物の機械的強度が良好なものとなる点から分子量１６０以下のものが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択されるものであることが好ましく、特に、粘度低減の効果、及び硬化物の機械的強度に優れる点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。

本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）は、熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであればよく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ラジカル重合性成分の総質量及びラジカル重合開始剤（Ｃ）の合計質量に対して０．００１質量％以上、５質量％以下となる割合で含有されるのが好ましい。

本発明で用いるアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、１級又は２級アミンであるエポキシ樹脂用硬化剤である。本発明では、前記エポキシ樹脂（Ａ）を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）やその重合体中の酸基と反応させることに加え、このアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を併用して硬化させることにより、硬化物の強度が極めて高いものとなる。斯かるアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）は、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、ジエチルトルエンジアミンメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも特に硬化性が良好である点から芳香族アミンが好ましい。

以上詳述したビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）及びアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の配合比率は、硬化物の優れた機械的強度を保持しつつ、組成物の低粘度化が図れる点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基に対する、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有重合性単量体（Ｂ）の酸基の当量比（エポキシ基／酸基）が、１／０．５〜１／０．８となる割合であって、かつ、酸基含有重合性単量体（Ｂ）の酸基とアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）中の活性水素との当量比（酸基／活性水素）が５０／５０〜８０／２０となる割合であることが好ましい。

また、前記したラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量は、硬化性の点から組成物１００質量部あたりラジカル重合開始剤（Ｃ）が０．１〜３質量部となる割合であることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、更に、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）とを反応させるための反応触媒を適宜併用することもできる。この反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルスチビン、アニオン交換樹脂、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。該触媒の使用量はワニスである繊維強化複合材料用樹脂組成物中、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜５質量％となる範囲であることが、反応性に優れる点から好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、用途に応じて適度な柔軟性や強度などの機能性を硬化物に付与でき、かつ、ワニスの更なる低粘度化が可能となる点から、前記した（Ｂ）成分の他のラジカル重合性単量体（Ｅ）を併用することが好ましい。ここで使用し得るラジカル重合性単量体は、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、以下に代表される(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
本発明に使用できる単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、３−メトキシブチル、アミル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ステアリル、イソステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。

以上の（メタ）アクリレートの他に、更に必要に応じてウレタン（メタ）アクリルオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリルオリゴマー等のエチレン性二重結合を含有する機能性オリゴマー類を添加することも出来る。また、これらは各々単独または２種類以上を任意の割合で併用して用いることができる。

ここで、ラジカル重合性単量体（Ｅ）の使用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及びアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、５〜４０質量部となる割合であることが好ましい。５重量部以上の範囲では繊維基材等への含浸性が良好となり、他方、４０重量部以下の範囲では、硬化物である成形品の寸法安定性や機械的強度に優れたものとなる。

以上詳述した本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、更に硬化物に難燃性を付与する観点から難燃剤を併用できる。ここで用いる難燃剤としては、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、ポリ臭素化ビフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及び、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。これらのなかでも特に近年のノンハロゲンの要求が高いことから非ハロゲン系難燃剤が好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、顔料等、種々の配合剤を添加することができる。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、前記した各成分を、均一に撹拌することにより、液状の組成物として容易に得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、前記したとおり、常温液状の組成物であり、有機溶剤無しで、或いは、極少量の使用でワニス化することができる。ここで、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられる。この有機溶剤の使用量は、組成物中１０質量％以下であることが好ましく、特に実質的に有機溶剤を使用しないことが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより、製造することができる。このようにして得られる繊維強化複合材料用樹脂組成物、即ち強化繊維含浸用のワニスは、Ｅ型粘度計により測定した５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下のものであり、優れた流動性を発現する。具体的には、上記した各成分を均一に混合したワニスは、５０℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した粘度が５〜５００ｍＰａ・Ｓ、特に５〜４００ｍＰａ・Ｓであることが好ましい。本発明ではワニス粘度がこのように従来のＣＦＲＰ用ワニスに比べ著しく低粘度であるため、該ワニスの繊維強化材への含浸を比較的低温で行うことができる。他方、このような低粘度ワニスでありながら、繊維強化材に含浸、イン・サイチュー重合反応により硬化させて得られる成形品は優れた機械的強度を発現することは特筆すべき点であり、また、強度的にも従来のＣＦＲＰ成形品に何等劣ることない。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物は、前記した通り、上記した各成分を均一に混合したワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、イン・サイチュー反応させることにより得られるものである。ここで、イン・サイチュー反応とは、前記した通り、エポキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うものである。

かかるイン・サイチュー反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記した繊維強化複合材料用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とするものであり、具体的には、上記した各成分を均一に混合したワニス、即ち、繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維からなる強化基材に含浸して得られるものが挙げられる。

従って、前記した硬化物は、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維からなる強化基材に含浸し、次いで、イン・サイチュー重合反応させることにより得られるものである。

ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維又はガラス繊維が好ましい。ここで、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。一方、ガラス繊維は、ガラスソフトマット、ガラスクロス、ストロングクロスなどを用いることができる。

本発明の繊維強化樹脂成形品は、繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化樹脂成形品中の強化繊維の量は、４０〜７０質量％の範囲であり、特に、強度の点から５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。

かかる繊維強化樹脂成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記ワニスを含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられるが、これらのなかでもとりわけ、ワニスの流動性に優れる点からＲＴＭ法が好ましい。

ＲＴＭ法により繊維強化樹脂成形品を製造する具体的方法としては、以下に詳述する本発明の製造方法が好ましい。
即ち本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法は、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記ワニスを注入し、含浸させた後、イン・サイチュー硬化させるものである。

ここで用いる強化繊維からなる基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイド状のものが挙げられ、これらは、更に、積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームとして使用してもよい。

また、型としては、鉄、スチール、アルミニウム、ＦＲＰ、木材、石膏等の材質からなるクローズドクローズドモールドが挙げられる。

本発明の製造方法について更に詳述すれば、強化繊維からなる基材を下型の型面に沿わせて賦形し、上型と下型とで型締めを行い、該型内にワニスを注入、次いで前記した硬化温度条下にイン・サイチュー硬化させる方法が挙げられる。この際、強化繊維からなる基材を下型の型面に配設する前に、該型面にゲルコートを塗布することが成形品の外観が良好となる点から好ましい。硬化後、脱型して目的とする繊維強化樹脂成形品を得ることができる。本発明では、脱型後にさらに高温で後硬化を行ってもよい。

また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材としてもよい。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。

一方、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ法）により、繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、具体的には、オス型・メス型のいずれかの成形型の上に強化繊維基材を積層、更にその上をプラスチックフィルム等で覆った後、これを真空吸引、次いで、真空圧によりワニスを注入、強化繊維基材にワニスを含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させる方法が挙げられる。

ここで、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ法）は、ＲＴＭ法の一つであり、使用できる成型型の材質はＲＴＭ法と同等のものが使用できる。また、強化繊維基材としては、得られる成形品強度の点から炭素繊維又はガラス繊維が好ましい。特に風力発電機ブレ−ドなどの大型のブレ−ドは、高い強度と剛性や要求され、大面積、厚肉製造という観点からこの真空含浸工法（ＶａＲＴＭ法）によって製造することが好ましく、また、斯かる風力発電機ブレ−ド用には強化繊維はガラス繊維であることが、成形品の大型化への対応が容易である点から好ましい。かかる風力発電機ブレ−ドは、大型化の傾向が顕著であり、ボイド含有率が低い高品質のガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を製造するには、ワニスの低粘度・長可使時間が重要な因子となっている。本発明の繊維強化樹脂組成物はこのような要求に応える材料であり、よって、風力発電機ブレ−ド用の樹脂材料に特に適する。

このようにして得られた繊維強化樹脂成形品の用途としては、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機のフレーム又はボディー材、宇宙機部材、風力発電機ブレードなどが挙げられる。とりわけ、自動車部材、航空機部材、宇宙機部材には高度な機械的強度が要求されるため、本発明の繊維強化樹脂成形品はこれらの用途に適する。他方、繊維強化複合材料用樹脂組成物はワニスの流動性に著しく優れることから、風力発電機ブレードなどの大型成形品に特に適する。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、各物性評価は以下の条件にて測定した。
１）ワニス粘度：５０℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
２）ガラス転移点（示差走査熱量測定（ＤＳＣ法））：メトラー・トレド（株）社製「ＤＳＣ１」を用いて、測定温度範囲：２５〜２５０℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。
３）樹脂板の曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ６９１１に準拠した。

実施例１〜１０
１．エポキシ樹脂組成物配合
下記の表１及び表２に示す配合に従い、エポキシ樹脂とカルボン酸、重合性化合物、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤等を、撹拌機を用いて配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニス粘度を評価した。
２．エポキシ樹脂の樹脂硬化板の作製
エポキシ樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、オーブン中で１００℃で１時間硬化させ、型から硬化物を取り出し、タックフリー状になっているのを確認した後、更に、１７０℃で１時間、アフターキュアを行い、厚み２ｍｍの樹脂硬化板を得た。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。
３．炭素繊維強化複合材料の作製及び評価
２００ｍｍ×２００ｍｍ×３．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体がコーティングされたＳＵＳ板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した炭素繊維織物（炭素繊維：ＣＯ６３４３、目付け１９８ｇ／ｃｍ^２、東レ（株）製）を４枚積層し、予め５０℃に温めたエポキシ樹脂組成物をキャストしてローラーで樹脂を押し付けるようにして樹脂を含浸させ、もう１枚のポリテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体がコーティングされたＳＵＳ板上を載せた。これをオーブン中で１００℃で１時間、続いて１７０℃で１時間アフターキュアを行い、厚さ１．５ｍｍの繊維強化複合材料を得た。試験片全体に亘り樹脂が含浸され、良好な外観を有するものを○、樹脂含浸が不十分なものを×として評価した。結果を表１に示す。

比較例１〜３
１．エポキシ樹脂組成物配合
下記表２に示す配合に従い、各成分を配合し、撹拌機を用いて配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いてワニス粘度を評価した。
２．エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化板の作製
エポキシ樹脂組成物を、実施例で用いた型の間隙に流し込み、オーブン中で１００℃で４時間硬化を行い、厚み２ｍｍの樹脂硬化板を得た。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を及び表２に示す。
３．炭素繊維強化複合材料の作製
実施例１〜１０と同様の操作で炭素繊維強化複合材料の作製し評価を行った。

「エポキシＡ」：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ
「エポキシＢ」：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ
「アミンＡ」：ジアミノジフェニルスルフォン
「アミンＢ」：ジエチルトルエンジアミン（ピー・ティー・アイ・ジャパン（株）製「エタキュア１００」）
「過酸化物」：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、商品名「パーヘキサＨＣ」日油（株）製重合開始剤
「２Ｅ４ＭＺ」：２−エチル−４−メチルイミダゾール
「ルイス酸触媒Ａ」：三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体
「ルイス酸触媒Ｂ」：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体

Claims

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択される酸基含有ラジカル重合性単量体（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及びアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）を必須成分としており、各成分の配合比率が、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基に対する、酸基含有重合性単量体（Ｂ）の酸基の当量比（エポキシ基／酸基）が、１／０．０５〜１／０．８となる割合であって、かつ、酸基含有重合性単量体（Ｂ）の酸基とアミン系エポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ）中の活性水素との当量比（酸基／活性水素）が５０／５０〜８０／２０となる割合であって、かつ、Ｅ型粘度計により測定した５０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量が組成物１００質量部あたり０．１〜３質量部となる割合である請求項１記載の組成物。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のものである請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加え、更に、前記（Ｂ）成分の他のラジカル重合性単量体（Ｅ）を含有する請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
前記ラジカル重合性単量体（Ｅ）の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｅ）の総質量を１００質量部とした場合、５〜４０質量部となる割合である請求項４記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
請求項１〜５の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物をイン・サイチュー重合反応させることにより得られる硬化物。
請求項１〜５の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
請求項１〜５の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
型内に配置した強化繊維からなる基材に、請求項１〜５の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
強化繊維からなる基材を配置した型のキャビティ内を減圧し、請求項１〜５の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を、減圧されたキャビティ内圧力と外部圧力との差圧を利用してキャビティ内に注入し、前記基材に含浸する真空ＲＴＭ成形法を用いる、請求項９記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。