JPH07103254B2 - プリプレグ - Google Patents
プリプレグInfo
- Publication number
- JPH07103254B2 JPH07103254B2 JP1239595A JP23959589A JPH07103254B2 JP H07103254 B2 JPH07103254 B2 JP H07103254B2 JP 1239595 A JP1239595 A JP 1239595A JP 23959589 A JP23959589 A JP 23959589A JP H07103254 B2 JPH07103254 B2 JP H07103254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- group
- formula
- prepreg
- hydrogen atom
- Prior art date
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプリプレグに関し、更に詳しくは機械的性質、
耐衝撃性、耐熱性及び耐湿熱性に優れたプリプレグに関
するものである。
耐衝撃性、耐熱性及び耐湿熱性に優れたプリプレグに関
するものである。
本発明のプリプレグから得られる複合材料は航空機を始
め電気、電子、自動車、一般工業用途に使用しうるもの
である。
め電気、電子、自動車、一般工業用途に使用しうるもの
である。
従来、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等を用いて
複合材料を製造する場合、複合材料用マトリックス樹脂
としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂を用いてプリプレグを作製し、その後、該プリプレグ
を積層し、熱硬化する方法が広く用いられている。
複合材料を製造する場合、複合材料用マトリックス樹脂
としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂を用いてプリプレグを作製し、その後、該プリプレグ
を積層し、熱硬化する方法が広く用いられている。
しかし乍ら、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の大きな欠
点として、比較的耐熱性が高いものの、マトリックス樹
脂としては伸びが小さいために炭素繊維、ガラス繊維、
アラミド繊維等に追従できず、充分に強化繊維の性能を
引き出せないことが多い。また、比較的耐熱性が高いも
ののの高粘度、固体状のものが多いため、溶剤を用いな
ければならない。この場合、溶剤成分の除去が充分にで
きないために、プリプレグから得られる複合材料は気泡
の混入、残存溶剤等による機械的強度の低下等を招くこ
とが多い。更に、溶剤を用いるためにコストの増大を招
く。
点として、比較的耐熱性が高いものの、マトリックス樹
脂としては伸びが小さいために炭素繊維、ガラス繊維、
アラミド繊維等に追従できず、充分に強化繊維の性能を
引き出せないことが多い。また、比較的耐熱性が高いも
ののの高粘度、固体状のものが多いため、溶剤を用いな
ければならない。この場合、溶剤成分の除去が充分にで
きないために、プリプレグから得られる複合材料は気泡
の混入、残存溶剤等による機械的強度の低下等を招くこ
とが多い。更に、溶剤を用いるためにコストの増大を招
く。
本発明の目的は、エポキシ化合物の優れた性質を生かし
ながら、前述のような欠点を改良して、更に低粘度で作
業性に優れ、優れた機械的性質、耐衝撃性、耐熱性及び
耐湿熱性を有するプリプレグを提供することにある。
ながら、前述のような欠点を改良して、更に低粘度で作
業性に優れ、優れた機械的性質、耐衝撃性、耐熱性及び
耐湿熱性を有するプリプレグを提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達したものである。
果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明の第１は、下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）から
なり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量中（Ａ）が５〜90重量
％、（Ｂ）が95〜10重量％であり、かつ（Ｃ）が（Ａ）
と（Ｂ）の合計量100重量部当たり１〜100重量部である
ことを特徴とするプリプレグである。
なり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量中（Ａ）が５〜90重量
％、（Ｂ）が95〜10重量％であり、かつ（Ｃ）が（Ａ）
と（Ｂ）の合計量100重量部当たり１〜100重量部である
ことを特徴とするプリプレグである。
（Ａ）１分子当たり平均して１個より多くのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、 （Ｂ）下記構造式（１）、（２）及び（３）で表され
る、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくと
も１つのビニル基とを有する化合物、 （式中、R1は水素原子またはメチル基である。） （式中、R2は水素原子またはメチル基であり、ｎは１ま
たは２である。） （式中、R3,R4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基であり、n,mは０または１〜２の整数であり、n,mの少
なくとも１つは１以上である。） （Ｃ）１分子当たり平均して１個より多くのビニル基を
有する化合物、 （Ｄ）硬化剤、 （Ｅ）ラジカル重合開始剤、 （Ｆ）強化繊維。
を有するエポキシ樹脂、 （Ｂ）下記構造式（１）、（２）及び（３）で表され
る、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくと
も１つのビニル基とを有する化合物、 （式中、R1は水素原子またはメチル基である。） （式中、R2は水素原子またはメチル基であり、ｎは１ま
たは２である。） （式中、R3,R4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基であり、n,mは０または１〜２の整数であり、n,mの少
なくとも１つは１以上である。） （Ｃ）１分子当たり平均して１個より多くのビニル基を
有する化合物、 （Ｄ）硬化剤、 （Ｅ）ラジカル重合開始剤、 （Ｆ）強化繊維。
本発明の第２は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）からなる混合
物において、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）のビニル
基のラジカル重合反応と成分（Ａ）及び／又は成分
（Ｂ）のエポキシ基と硬化剤の反応のいずれかを先行し
て反応させてＢステージ化させたことを特徴とするプリ
プレグをそれぞれ内容とするものである。
物において、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）のビニル
基のラジカル重合反応と成分（Ａ）及び／又は成分
（Ｂ）のエポキシ基と硬化剤の反応のいずれかを先行し
て反応させてＢステージ化させたことを特徴とするプリ
プレグをそれぞれ内容とするものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる１分子当たり平均して１個より多く
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂〔成分（Ａ）〕とし
ては、１分子当たり平均して１個より多くのエポキシ基
を分子末端に有するものであればよい。なかでもビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂の群から選ばれるエポキ
シ樹脂が適度な架橋密度と伸び、耐熱性、粘度に見られ
る扱い易さ等の点で好ましい。このようなエポキシ化合
物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＳジグリシジルエーテル、N,N,N′Ｎ′−テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノ
フェノール又はｍ−アミノフェノールのトリグリシジル
化合物、ｍ−キシレンジアミンのテトラグリシジル化合
物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−
オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリ
シジルエステル、アリサイクリックアジペートジグリシ
ジルエーテル、アリサイクリックカルボキシレートジグ
リシジルエーテル等が挙げられる。これらの成分（Ａ）
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂〔成分（Ａ）〕とし
ては、１分子当たり平均して１個より多くのエポキシ基
を分子末端に有するものであればよい。なかでもビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂の群から選ばれるエポキ
シ樹脂が適度な架橋密度と伸び、耐熱性、粘度に見られ
る扱い易さ等の点で好ましい。このようなエポキシ化合
物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＳジグリシジルエーテル、N,N,N′Ｎ′−テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノ
フェノール又はｍ−アミノフェノールのトリグリシジル
化合物、ｍ−キシレンジアミンのテトラグリシジル化合
物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−
オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリ
シジルエステル、アリサイクリックアジペートジグリシ
ジルエーテル、アリサイクリックカルボキシレートジグ
リシジルエーテル等が挙げられる。これらの成分（Ａ）
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明に用いられる１分子中に少なくとも１つのエポキ
シ基と少なくとも１つのビニル基とを有する化合物〔成
分（Ｂ）〕としては、１分子中に少なくとも１つのエポ
キシ基と少なくとも１つのビニル基とを有しており、該
成分（Ｂ）は、エポキシ基とビニル基とを有しているた
め、エポキシ樹脂〔成分（Ａ）〕と硬化剤〔成分
（Ｄ）〕との反応によってできる重合網目と、１分子当
たり平均して１個より多くのビニル基を有する化合物
〔成分（Ｃ）〕のビニル基のラジカル重合反応によって
できる重合網目との橋かけ剤として作用するために、エ
ポキシ化合物〔成分（Ａ）〕と硬化剤〔成分（Ｄ）〕と
の反応と、１分子当たり平均して１個より多くのビニル
基を有する化合物〔成分（Ｃ）〕のラジカル重合反応の
いずれかを先行させても相溶性の向上を助長し、その結
果、該２つの網目間の相互侵入高分子網目の形成を助長
し、機械的性質、耐熱性、耐衝撃性などにおける物理的
相互作用を発現させる。前記成分（Ｂ）としては、たと
えば構造式（１）、（２）または（３）で表わされる化
合物があげられる。成分（Ｂ）は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。
シ基と少なくとも１つのビニル基とを有する化合物〔成
分（Ｂ）〕としては、１分子中に少なくとも１つのエポ
キシ基と少なくとも１つのビニル基とを有しており、該
成分（Ｂ）は、エポキシ基とビニル基とを有しているた
め、エポキシ樹脂〔成分（Ａ）〕と硬化剤〔成分
（Ｄ）〕との反応によってできる重合網目と、１分子当
たり平均して１個より多くのビニル基を有する化合物
〔成分（Ｃ）〕のビニル基のラジカル重合反応によって
できる重合網目との橋かけ剤として作用するために、エ
ポキシ化合物〔成分（Ａ）〕と硬化剤〔成分（Ｄ）〕と
の反応と、１分子当たり平均して１個より多くのビニル
基を有する化合物〔成分（Ｃ）〕のラジカル重合反応の
いずれかを先行させても相溶性の向上を助長し、その結
果、該２つの網目間の相互侵入高分子網目の形成を助長
し、機械的性質、耐熱性、耐衝撃性などにおける物理的
相互作用を発現させる。前記成分（Ｂ）としては、たと
えば構造式（１）、（２）または（３）で表わされる化
合物があげられる。成分（Ｂ）は単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。
（式中、R1は水素原子またはメチル基である。） （式中、R2は水素原子またはメチル基であり、ｎは１ま
たは２である。） （式中、R3,R4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基であり、n,mは０または１〜２の整数であり、n,mの少
なくとも１つは１以上である。） 構造式（１）、（２）または（３）で表わされるエポキ
シ化合物は、たとえばフェノール性水酸基を少なくとも
１個有する芳香族炭化水素化合物とＮ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドのアルキルエーテルまたはＮ−
メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテルを酸触
媒の存在下で縮合させ、さらにこの縮合反応生成物にエ
ピクロルヒドリンを相間移動触媒の存在下に反応させる
ことによって得られる。
たは２である。） （式中、R3,R4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基であり、n,mは０または１〜２の整数であり、n,mの少
なくとも１つは１以上である。） 構造式（１）、（２）または（３）で表わされるエポキ
シ化合物は、たとえばフェノール性水酸基を少なくとも
１個有する芳香族炭化水素化合物とＮ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドのアルキルエーテルまたはＮ−
メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテルを酸触
媒の存在下で縮合させ、さらにこの縮合反応生成物にエ
ピクロルヒドリンを相間移動触媒の存在下に反応させる
ことによって得られる。
上記のフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素化合物と
して2,6−キシレノールを用い、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドまたはＮ−メチロールメタアクリルアミドと反
応させた場合には構造式（１）で表わされるエポキシ化
合物を得ることができる。また同じくフェノール性水酸
基含有芳香族炭化水素化合物としてオルトクレゾールを
用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタアクリルアミドと反応させた場合には構造式
（２）で表わされるエポキシ化合物を得ることができ
る。また、同じくフェノール性水酸基含有芳香族炭化水
素化合物としてビスフェノールＡを用い同様に反応させ
た場合には構造式（３）で表わされるエポキシ化合物を
得ることができる。
して2,6−キシレノールを用い、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドまたはＮ−メチロールメタアクリルアミドと反
応させた場合には構造式（１）で表わされるエポキシ化
合物を得ることができる。また同じくフェノール性水酸
基含有芳香族炭化水素化合物としてオルトクレゾールを
用い、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタアクリルアミドと反応させた場合には構造式
（２）で表わされるエポキシ化合物を得ることができ
る。また、同じくフェノール性水酸基含有芳香族炭化水
素化合物としてビスフェノールＡを用い同様に反応させ
た場合には構造式（３）で表わされるエポキシ化合物を
得ることができる。
本発明のプリプレグにおいて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量中、成分
（Ａ）が５〜90重量％、成分（Ｂ）が95〜10重量％であ
る。成分（Ａ）が５重量％より少ないと硬化時の収縮が
大きくなり機械的性質が損なわれる。成分（Ａ）が90重
量％より多いと短時間のうちに適正なプリプレグシート
が得られない。高温でエポキシ化合物と硬化剤の反応を
起こさせ生産性を向上させようとすると、成分（Ａ）〜
（Ｅ）の混合物の全体の反応率も同時に向上し、２次加
工するとき適正な流動性を有するプリプレグシートが得
られない、などの問題点を招く。
の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量中、成分
（Ａ）が５〜90重量％、成分（Ｂ）が95〜10重量％であ
る。成分（Ａ）が５重量％より少ないと硬化時の収縮が
大きくなり機械的性質が損なわれる。成分（Ａ）が90重
量％より多いと短時間のうちに適正なプリプレグシート
が得られない。高温でエポキシ化合物と硬化剤の反応を
起こさせ生産性を向上させようとすると、成分（Ａ）〜
（Ｅ）の混合物の全体の反応率も同時に向上し、２次加
工するとき適正な流動性を有するプリプレグシートが得
られない、などの問題点を招く。
本発明に用いられる１分子当たり平均して１個より多く
のビニル基を有する化合物〔成分（Ｃ）〕としては、１
分子当たり平均して１個より多くのビニル基を有する化
合物であれば用いることができる。該成分（Ｃ）がもっ
ているビニル基のラジカル重合反応によってできる重合
網目は、成分（Ｂ）の効果により機械的性質、耐衝撃性
を向上させる。また、ビニル基のラジカル重合反応が先
行した場合、ビニル基のラジカル重合反応によってでき
る重合網目が連続相を形成しやすくなり、該重合網目の
性質が発現しやすくなるため、機械的性質、耐衝撃性、
更には耐熱性の点でバランスがとれていることが必要で
ある。更に、エポキシ化合物〔成分（Ａ）〕と硬化剤
〔成分（Ｄ）〕との反応が先行して重合網目を形成した
場合、化合物〔成分（Ｃ）〕との相溶性を有するため、
エポキシ化合物〔成分（Ａ）〕と硬化剤〔成分（Ｄ）〕
との反応によってできる重合網目中に保持された状態で
ビニル基のラジカル重合反応が進行し、その結果、機械
的性質、耐衝撃性などにおける物理的相互作用を発現さ
せる。前記成分（Ｃ）のうち好ましいものとしては、例
えば、構造式（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）及び（10）で表わされる化合物が挙げら
れる。
のビニル基を有する化合物〔成分（Ｃ）〕としては、１
分子当たり平均して１個より多くのビニル基を有する化
合物であれば用いることができる。該成分（Ｃ）がもっ
ているビニル基のラジカル重合反応によってできる重合
網目は、成分（Ｂ）の効果により機械的性質、耐衝撃性
を向上させる。また、ビニル基のラジカル重合反応が先
行した場合、ビニル基のラジカル重合反応によってでき
る重合網目が連続相を形成しやすくなり、該重合網目の
性質が発現しやすくなるため、機械的性質、耐衝撃性、
更には耐熱性の点でバランスがとれていることが必要で
ある。更に、エポキシ化合物〔成分（Ａ）〕と硬化剤
〔成分（Ｄ）〕との反応が先行して重合網目を形成した
場合、化合物〔成分（Ｃ）〕との相溶性を有するため、
エポキシ化合物〔成分（Ａ）〕と硬化剤〔成分（Ｄ）〕
との反応によってできる重合網目中に保持された状態で
ビニル基のラジカル重合反応が進行し、その結果、機械
的性質、耐衝撃性などにおける物理的相互作用を発現さ
せる。前記成分（Ｃ）のうち好ましいものとしては、例
えば、構造式（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）及び（10）で表わされる化合物が挙げら
れる。
（式中、R5,R6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基であり、R7は２価の有機基を表わす。） （式中、R8は水素原子またはメチル基、Ｘはアルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン基、ｎは０または19以
下の整数、ｍは０または９以下の整数を表わす。） （式中、R9,R10はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基である。） （式中、R11,R12はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基である。） （式中、R13,R14はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基であり、ｎは１〜10の整数である。） 構造式（４）、（５）、（６）及び（７）で表わされる
化合物は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂と
アクリル酸またはメタクリル酸とを用い、付加反応させ
ることで容易に得ることができる。このような化合物の
市販品としては、例えば共栄社油脂化学工業（株）製の
エポキシエステル70PA、同200PA、同400PAなどがある。
構造式（８）で表わされる化合物は、構造式（１）で表
わされる化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを用
い、付加反応をさせることで容易に得ることができる。
構造式（９）で表わされる化合物は、Ｎ−メチロールア
クリルアミドまたはＮ−メチロールメタアクリルアミド
とアルキルフェノールとを用い酸触媒の存在下で縮合
し、ついでエピハロヒドリンと脱ハロゲン化水素反応を
行なう。そして多価フェノールと混合しトリフェニルホ
スフィン等を触媒として加熱、撹拌することで得られ
る。構造式（10）で表わされる化合物は、無水フタル酸
とジエチレングリコールとを用い、エステル化反応を行
なわせることで容易に得ることができる。このような化
合物の市販品としては、例えば東亜合成化学工業（株）
製のアロニックスM6100などがある。これらの成分
（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。
基であり、R7は２価の有機基を表わす。） （式中、R8は水素原子またはメチル基、Ｘはアルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン基、ｎは０または19以
下の整数、ｍは０または９以下の整数を表わす。） （式中、R9,R10はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基である。） （式中、R11,R12はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基である。） （式中、R13,R14はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基であり、ｎは１〜10の整数である。） 構造式（４）、（５）、（６）及び（７）で表わされる
化合物は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂と
アクリル酸またはメタクリル酸とを用い、付加反応させ
ることで容易に得ることができる。このような化合物の
市販品としては、例えば共栄社油脂化学工業（株）製の
エポキシエステル70PA、同200PA、同400PAなどがある。
構造式（８）で表わされる化合物は、構造式（１）で表
わされる化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを用
い、付加反応をさせることで容易に得ることができる。
構造式（９）で表わされる化合物は、Ｎ−メチロールア
クリルアミドまたはＮ−メチロールメタアクリルアミド
とアルキルフェノールとを用い酸触媒の存在下で縮合
し、ついでエピハロヒドリンと脱ハロゲン化水素反応を
行なう。そして多価フェノールと混合しトリフェニルホ
スフィン等を触媒として加熱、撹拌することで得られ
る。構造式（10）で表わされる化合物は、無水フタル酸
とジエチレングリコールとを用い、エステル化反応を行
なわせることで容易に得ることができる。このような化
合物の市販品としては、例えば東亜合成化学工業（株）
製のアロニックスM6100などがある。これらの成分
（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。
本発明のプリプレグにおいて、成分（Ｃ）の使用量は成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量100重量部当たり１〜100
重量部である。１重量部より少ないと目的とする特性が
得られず、100重量部より多いと硬化収縮が大きくな
り、機械的性質の低下を招く。
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量100重量部当たり１〜100
重量部である。１重量部より少ないと目的とする特性が
得られず、100重量部より多いと硬化収縮が大きくな
り、機械的性質の低下を招く。
本発明に用いられる硬化剤〔成分（Ｄ）〕は成分（Ａ）
と成分（Ｂ）に作用してエポキシ重合網目の形成を助長
するものであり、反応速度、硬化物の物性について所望
する目的に応じて、ポリアミン、ポリアミド、二塩基
酸、二塩基酸無水物、イミダゾール類、アミン錯体など
の中から選ぶことができる。耐熱性の向上のためには、
たとえば無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル
ナジック酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの二
塩基酸無水物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
などのイミダゾール、4,4′−ジアミノフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニ
レンジアミンなどの芳香族ジアミン、三フッ化ホウ素−
モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルアミ
ン錯体などの潜在性硬化剤などが好ましい。反応速度の
向上のためには、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族ポリアミ
ンが好ましい。これらの成分（Ｄ）は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。使用量は特に制限はな
いが、酸無水物系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤及び
脂肪族系硬化剤などの場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を
合わせたものの１エポキシ当量に対し0.5〜1.2当量用い
るのが好ましく、特性上、バランスのとれた硬化物を与
えるためには0.6〜1.0当量が更に好ましい。イミダゾー
ル類及び潜在性硬化剤などの場合、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との合計量100重量部に対し0.1〜30重量部用いる
のが好ましく、特性上、バランスのとれた硬化物を与え
るためには、１〜15重量部が更に好ましい。本発明にお
いては、必要に応じてエポキシ化合物〔成分（Ａ）〕と
硬化剤〔成分（Ｄ）〕の反応を促進させる硬化促進剤を
添加してもよい。硬化促進剤としては、一般に知られて
いるものが任意に使用できる。たとえば尿素類、ホスフ
ィン類などが挙げられる。
と成分（Ｂ）に作用してエポキシ重合網目の形成を助長
するものであり、反応速度、硬化物の物性について所望
する目的に応じて、ポリアミン、ポリアミド、二塩基
酸、二塩基酸無水物、イミダゾール類、アミン錯体など
の中から選ぶことができる。耐熱性の向上のためには、
たとえば無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル
ナジック酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの二
塩基酸無水物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
などのイミダゾール、4,4′−ジアミノフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニ
レンジアミンなどの芳香族ジアミン、三フッ化ホウ素−
モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ジエチルアミ
ン錯体などの潜在性硬化剤などが好ましい。反応速度の
向上のためには、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、イソホロンジアミンなどの脂肪族ポリアミ
ンが好ましい。これらの成分（Ｄ）は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。使用量は特に制限はな
いが、酸無水物系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤及び
脂肪族系硬化剤などの場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を
合わせたものの１エポキシ当量に対し0.5〜1.2当量用い
るのが好ましく、特性上、バランスのとれた硬化物を与
えるためには0.6〜1.0当量が更に好ましい。イミダゾー
ル類及び潜在性硬化剤などの場合、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との合計量100重量部に対し0.1〜30重量部用いる
のが好ましく、特性上、バランスのとれた硬化物を与え
るためには、１〜15重量部が更に好ましい。本発明にお
いては、必要に応じてエポキシ化合物〔成分（Ａ）〕と
硬化剤〔成分（Ｄ）〕の反応を促進させる硬化促進剤を
添加してもよい。硬化促進剤としては、一般に知られて
いるものが任意に使用できる。たとえば尿素類、ホスフ
ィン類などが挙げられる。
本発明に用いられるラジカル重合開始剤〔成分（Ｅ）〕
は加熱、紫外線照射などによりラジカルを発生し、成分
（Ｂ）や成分（Ｃ）のラジカル重合開始剤として作用す
る。該ラジカル重合開始剤は特に制限はなく、ラジカル
開始剤として一般に知られているものが使用でき、例え
ばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。こ
れら成分（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。成分（Ｅ）の使用量に特に制限はないが、
少なすぎるとラジカル重合反応を行なわせる効果が充分
得られず、多すぎると急激な反応による焼け、気泡の発
生などが起こりやすくなるなどの点から、本発明の成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量100重量部に対し0.1
〜10重量部が好ましく、0.3〜５重量部が更に好まし
い。
は加熱、紫外線照射などによりラジカルを発生し、成分
（Ｂ）や成分（Ｃ）のラジカル重合開始剤として作用す
る。該ラジカル重合開始剤は特に制限はなく、ラジカル
開始剤として一般に知られているものが使用でき、例え
ばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。こ
れら成分（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。成分（Ｅ）の使用量に特に制限はないが、
少なすぎるとラジカル重合反応を行なわせる効果が充分
得られず、多すぎると急激な反応による焼け、気泡の発
生などが起こりやすくなるなどの点から、本発明の成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量100重量部に対し0.1
〜10重量部が好ましく、0.3〜５重量部が更に好まし
い。
本発明に用いられる強化繊維（Ｆ）は特に制限はなく、
一般に知られているものが用途などに応じて用いること
ができ、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊
維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、
ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、チラノ繊
維、チタン酸カリウムのウイスカーなどが挙げられる。
一般に知られているものが用途などに応じて用いること
ができ、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊
維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、
ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、チラノ繊
維、チタン酸カリウムのウイスカーなどが挙げられる。
本発明のプリプレグを得るに際して、強化繊維（Ｆ）の
使用量は特に制限はないが、容積比率は初期の段階で成
分（Ａ）〜（Ｆ）の合計量を100vol％とした場合に30〜
70vol％の範囲が適当である。
使用量は特に制限はないが、容積比率は初期の段階で成
分（Ａ）〜（Ｆ）の合計量を100vol％とした場合に30〜
70vol％の範囲が適当である。
本発明の成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に、用途などに応じて
さらに水酸化アルミニウムなどの充填材、ハロゲン化合
物、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カップリング剤
類、着色剤類、モノエポキシ化合物、スチレンモノマー
などの反応性希釈剤、アセトン、塩化メチレンなどの溶
剤などを添加してもよい。
さらに水酸化アルミニウムなどの充填材、ハロゲン化合
物、三酸化アンチモンなどの難燃剤、カップリング剤
類、着色剤類、モノエポキシ化合物、スチレンモノマー
などの反応性希釈剤、アセトン、塩化メチレンなどの溶
剤などを添加してもよい。
本発明のプリプレグを得るには、室温またはそれよりも
高い温度で強化繊維〔成分（Ｆ）〕に成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物を含浸させ
てシート状にしたものを、離型用シートではさんでサン
ドイッチ状にし、室温またはそれよりも高い温度で熟成
する。そして、90〜150℃の温度範囲で加熱しＢステー
ジ化させる方法、または280〜400nmの波長を発生するラ
ンプ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを
用いてＢステージ化させる方法によるのがよい。
高い温度で強化繊維〔成分（Ｆ）〕に成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物を含浸させ
てシート状にしたものを、離型用シートではさんでサン
ドイッチ状にし、室温またはそれよりも高い温度で熟成
する。そして、90〜150℃の温度範囲で加熱しＢステー
ジ化させる方法、または280〜400nmの波長を発生するラ
ンプ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを
用いてＢステージ化させる方法によるのがよい。
かかる手法で得られた本発明のプリプレグは、加熱圧縮
成形により所望の成形物を与える。この際、必要に応
じ、成形金型から取り出した後、さらに後硬化させるこ
ともできる。
成形により所望の成形物を与える。この際、必要に応
じ、成形金型から取り出した後、さらに後硬化させるこ
ともできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 第１表に示す化合物を表中に示す割合で用い、成分
（Ｃ）と成分（Ｄ）を室温で混合したのち、さらに成分
（Ａ）、成分（Ｂ）を加え混合した。次いで、ベンジル
メチルイミダゾール（油化シェルエポキシ（株）製、BM
I−12）を成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合
計量100重量部に対し2.0重量部加え、さらに成分（Ｅ）
を加え均一に溶解混合して混合物を調製した。ロービン
グ状のカーボン繊維基材である成分（Ｆ）に、上記の如
く調製した混合物を含浸させシート状としたのち、室温
で１時間熟成した。そして120℃の温度で20分間加熱し
プリプレグシートを得た。得られたプリプレグシートを
Ｓ−１とする。
（Ｃ）と成分（Ｄ）を室温で混合したのち、さらに成分
（Ａ）、成分（Ｂ）を加え混合した。次いで、ベンジル
メチルイミダゾール（油化シェルエポキシ（株）製、BM
I−12）を成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合
計量100重量部に対し2.0重量部加え、さらに成分（Ｅ）
を加え均一に溶解混合して混合物を調製した。ロービン
グ状のカーボン繊維基材である成分（Ｆ）に、上記の如
く調製した混合物を含浸させシート状としたのち、室温
で１時間熟成した。そして120℃の温度で20分間加熱し
プリプレグシートを得た。得られたプリプレグシートを
Ｓ−１とする。
実施例２ ロービング状のカーボン繊維基材をロービング状のガラ
ス繊維基材に変えた他は、実施例１と同様にしてプリプ
レグシートを得た。得られたプリプレグシートをＳ−２
とする。
ス繊維基材に変えた他は、実施例１と同様にしてプリプ
レグシートを得た。得られたプリプレグシートをＳ−２
とする。
実施例３ ロービング状のカーボン繊維基材をロービング状のアル
ミナ繊維基材に変えた他は、実施例１と同様にしてプリ
プレグシートを得た。得られたプリプレグシートをＳ−
３とする。
ミナ繊維基材に変えた他は、実施例１と同様にしてプリ
プレグシートを得た。得られたプリプレグシートをＳ−
３とする。
実施例４ 第１表に示す化合物を表中に示す割合で用い、成分
（Ａ）と成分（Ｃ）を室温で混合したのち、100℃で溶
融させた成分（Ｂ）に成分（Ｄ）を加え70℃で均一に溶
解させた混合液に加えて均一に溶解させた。次いで、ベ
ンジルメチルイミダゾール（油化シェルエポキシ（株）
製、BMI−12）を成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の合計量100重量部に対し2.0重量部加え均一に混
合させたのち、成分（Ｅ）を加えて均一に溶解させて混
合液を調製した。得られた混合液をロービング状のカー
ボン繊維基材である成分（Ｆ）に含浸させシート状とし
たのち、室温で１時間熟成させた。そして、120℃の温
度で20分間加熱しプリプレグシートを得た。得られたプ
リプレグシートをＳ−４とする。
（Ａ）と成分（Ｃ）を室温で混合したのち、100℃で溶
融させた成分（Ｂ）に成分（Ｄ）を加え70℃で均一に溶
解させた混合液に加えて均一に溶解させた。次いで、ベ
ンジルメチルイミダゾール（油化シェルエポキシ（株）
製、BMI−12）を成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の合計量100重量部に対し2.0重量部加え均一に混
合させたのち、成分（Ｅ）を加えて均一に溶解させて混
合液を調製した。得られた混合液をロービング状のカー
ボン繊維基材である成分（Ｆ）に含浸させシート状とし
たのち、室温で１時間熟成させた。そして、120℃の温
度で20分間加熱しプリプレグシートを得た。得られたプ
リプレグシートをＳ−４とする。
比較例 第１表に示す化合物を表中に示す割合で用い、成分
（Ａ）と成分（Ｄ）及びベンジルメチルイミダゾール
（油化シェルエポキシ（株）製、BMI−12）を成分
（Ａ）と成分（Ｄ）の合計量100重量部に対し2.0重量部
加え、均一に溶解させて混合液を調製した。該混合物を
ロービング状のカーボン繊維基材に含浸させたのち、室
温で１時間熟成させた。そして、実施例４と同様の方法
でプリプレグシートを得た。得られたプリプレグシート
をＫ−Ｉとする。
（Ａ）と成分（Ｄ）及びベンジルメチルイミダゾール
（油化シェルエポキシ（株）製、BMI−12）を成分
（Ａ）と成分（Ｄ）の合計量100重量部に対し2.0重量部
加え、均一に溶解させて混合液を調製した。該混合物を
ロービング状のカーボン繊維基材に含浸させたのち、室
温で１時間熟成させた。そして、実施例４と同様の方法
でプリプレグシートを得た。得られたプリプレグシート
をＫ−Ｉとする。
試験例 実施例１〜４で得られたプリプレグシートＳ−１、Ｓ−
２、Ｓ−３及びＳ−４について表面乾燥性、貯蔵安定
性、樹脂含有量を調べたところいずれも良好であった。
Ｋ−Ｉのプリプレグシートは表面がべとつき、良好な表
面乾燥性が得られなかった。
２、Ｓ−３及びＳ−４について表面乾燥性、貯蔵安定
性、樹脂含有量を調べたところいずれも良好であった。
Ｋ−Ｉのプリプレグシートは表面がべとつき、良好な表
面乾燥性が得られなかった。
更に、前記プリプレグシートを積層し、圧力50kg/cm2、
温度140℃で１時間プレスし、積層板（厚み約1.8mm）を
得た。それぞれについて、曲げ特性（強度と弾性率）を
JIS K 7074に従い、室温で測定した。これらの結果を第
２表に示す。
温度140℃で１時間プレスし、積層板（厚み約1.8mm）を
得た。それぞれについて、曲げ特性（強度と弾性率）を
JIS K 7074に従い、室温で測定した。これらの結果を第
２表に示す。
（注） エピコート828:油化シェルエポキシ（株）製のビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル AXE:アクリルアミドエポキシ 70PA:エポキシエステル70PA、共栄社油脂化学工業
（株）製のプロピレングリコールジグリシジルエーテル
ジアクリレート NMA:日立化成工業（株）製の無水メチルハイミック酸
（無水メチルナジック酸） パーブチルZ:日本油脂（株）製のｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート パーブチルH:日本油脂（株）製のｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド BMI−12:油化シェルエポキシ（株）製のベンジルメチル
イミダゾール カーボン繊維：東邦レーヨン（株）製のベスファイトHT
A ガラス繊維：日本板硝子（株）製のマイクログラスロー
ビングRER58−RD2 アルミナ繊維：住友化学工業（株）製の住友アルミナ繊
維、SX−11−0.5K ＊サンプルが得られず測定できなかった。
ノールＡジグリシジルエーテル AXE:アクリルアミドエポキシ 70PA:エポキシエステル70PA、共栄社油脂化学工業
（株）製のプロピレングリコールジグリシジルエーテル
ジアクリレート NMA:日立化成工業（株）製の無水メチルハイミック酸
（無水メチルナジック酸） パーブチルZ:日本油脂（株）製のｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート パーブチルH:日本油脂（株）製のｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド BMI−12:油化シェルエポキシ（株）製のベンジルメチル
イミダゾール カーボン繊維：東邦レーヨン（株）製のベスファイトHT
A ガラス繊維：日本板硝子（株）製のマイクログラスロー
ビングRER58−RD2 アルミナ繊維：住友化学工業（株）製の住友アルミナ繊
維、SX−11−0.5K ＊サンプルが得られず測定できなかった。
本発明のプリプレグは作業性が良好で容易に製造できる
という利点を有し、しかも成形して得られた積層板は、
第２表に示す結果からも明らかなように、機械的性質に
優れている。
という利点を有し、しかも成形して得られた積層板は、
第２表に示す結果からも明らかなように、機械的性質に
優れている。
Claims (9)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）からなり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計量中（Ａ）が５〜90重量％、
（Ｂ）が95〜10重量％であり、かつ（Ｃ）が（Ａ）と
（Ｂ）の合計量100重量部当たり１〜100重量部であるこ
とを特徴とするプリプレグ； （Ａ）１分子当たり平均して１個より多くのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、 （Ｂ）下記構造式（１）、（２）及び（３）で表され
る、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基と少なくと
も１つのビニル基とを有する化合物、 （式中、R1は水素原子またはメチル基である。） （式中、R2は水素原子またはメチル基であり、ｎは１ま
たは２である。） （式中、R3,R4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基であり、n,mは０または１〜２の整数であり、n,mの少
なくとも１つは１以上である。） （Ｃ）１分子当たり平均して１個より多くのビニル基を
有する化合物、 （Ｄ）硬化剤、 （Ｅ）ラジカル重合開始剤、 （Ｆ）強化繊維。 - 【請求項２】成分（Ａ）がビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種である請求
項１記載のプリプレグ。 - 【請求項３】成分（Ｃ）が次の構造式（４） （式中、R5,R6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基であり、R7は２価の有機基を表わす。） で表わされる化合物である請求項１記載のプリプレグ。 - 【請求項４】構造式（４）で表わされる成分（Ｃ）の有
機基R2が次の一般式（５）、（６）及び（７）から選ば
れる１種である請求項３記載のプリプレグ。 （式中、R8は水素原子またはメチル基、Ｘはアルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン基、ｎは０または19以
下の整数、ｍは０または９以下の整数を表わす。） - 【請求項５】成分（Ｃ）が次の構造式（８） （式中、R9,R10はそれぞれ独立に水素原子またはメチル
基である。） で表わされる化合物である請求項１記載のプリプレグ。 - 【請求項６】成分（Ｃ）が次の構造式（９） （式中、R11,R12はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基である。） で表わされる化合物である請求項１記載のプリプレグ。 - 【請求項７】成分（Ｃ）が次の構造式（10） （式中、R13,R14はそれぞれ独立に水素原子またはメチ
ル基であり、ｎは１〜10の整数である。） で表わされる化合物である請求項１記載のプリプレグ。 - 【請求項８】成分（Ｄ）が酸無水物系硬化剤、芳香族ジ
アミン系硬化剤、脂肪族ポリアミン系硬化剤、イミダゾ
ール類硬化剤、潜在性硬化剤の群から選ばれる少なくと
も１種である請求項１記載のプリプレグ。 - 【請求項９】請求項１〜８記載の成分（Ａ）〜（Ｆ）か
らなる混合物において、成分（Ｂ）及び／又は成分
（Ｃ）のビニル基のラジカル重合反応と成分（Ａ）及び
／又は成分（Ｂ）のエポキシ基と硬化剤の反応のいずれ
かを先行して反応させてＢステージ化させたことを特徴
とするプリプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1239595A JPH07103254B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1239595A JPH07103254B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | プリプレグ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03103446A JPH03103446A (ja) | 1991-04-30 |
| JPH07103254B2 true JPH07103254B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=17047105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1239595A Expired - Fee Related JPH07103254B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | プリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103254B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8487052B2 (en) | 2009-08-17 | 2013-07-16 | Dic Corporation | Resin composition for fiber-reinforced composite material, cured product thereof, fiber-reinforced composite material, molding of fiber-reinforced resin, and process for production thereof |
| US8883938B2 (en) * | 2009-09-18 | 2014-11-11 | Dic Corporation | Resin composition for fiber-reinforced composite material, cured product thereof, fiber-reinforced composite material, molding of fiber-reinforced resin, and process for production thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS588732A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Mitsubishi Electric Corp | プリプレグシ−トの製法 |
-
1989
- 1989-09-14 JP JP1239595A patent/JPH07103254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03103446A (ja) | 1991-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |