KR100554589B1 - 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유강화 복합 재료 - Google Patents

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

(A) 열경화성 수지 및 (B) 수지(A) 또는 그의 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 가지며 하기 화학식 1 내지 4로 나타내어진 것으로부터 선택되는 부분 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 열경화성 수지 조성물, 이 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키므로써 제조되는 프리프레그, 및 상기 수지 조성물 및 강화 섬유의 경화 생성물로 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 개시되어 있다. 수지 조성물은 강화 섬유와의 접착성 및 탄성율이 우수한 경화 생성물을 제공하고, 또한 0°압축 강도, 90°인장 강도, 층간 전단 강도 및 내충격성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 111999006038119-pct00032
<화학식 2>
Figure 111999006038119-pct00033
<화학식 3>
Figure 111999006038119-pct00034
<화학식 4>
Figure 111999006038119-pct00035
열경화성 수지, 강화 섬유, 프리프레그, 경화 생성물, 탄소 섬유 강화 복합 재료, 접착성, 탄성율, 압축 강도, 인장 강도, 층간 전단 강도, 내충격성

Description

섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 {Epoxy Resin Composition for Fiber-Reinforced Composite Material, Prepreg, and Fiber-Reinforced Composite Material}
본 발명은 스포츠 용도, 항공 우주 용도, 일반 산업 용도에 적합한 섬유 강화 복합 재료 및 이것을 얻기 위한 열경화성 수지 조성물 및 프리프레그에 관한 것이다.
강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합 재료는 특히, 그 기계 특성이 우수하기 때문에 스포츠 용도를 비롯하여 항공 우주 용도, 일반 산업 용도로 널리 사용되고 있다.
이들 용도에 있어서, 강화 섬유로서는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등이 주로 사용된다. 이들 중, 탄소 섬유는 비강도, 비탄성율이 우수하고, 고성능의 복합 재료를 얻을 수 있기 때문에 특히 중요하다.
매트릭스 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지 모두가 사용되지만, 강화 섬유로의 함침이 우수하기 때문에 열경화성 수지가 많이 사용된다.
열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등), 페놀 수지, 시아네 이트 수지가 많이 사용된다.
섬유 강화 복합 재료는 상기의 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 불균일한 재료로서, 이들 간의 접착성은 이하에 나타낸 바와 같이 그의 물성에 크게 영향을 준다.
섬유 강화 복합 재료는 일반적으로 섬유의 배향과 같은 방향의 강도는 강화 섬유의 물성을 반영하기 때문에 높지만, 섬유가 배향되어 있지 않은 방향의 강도 및 전단 강도는 반드시 우수하다고는 할 수 없으며, 섬유 강화 복합 재료 성능의 병목이 되는 경우가 적지 않다.
섬유가 배향되어 있지 않은 방향의 강도, 및 전단 강도를 향상시키기 위해서는 강화 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 것이 유효하다. 강화 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키기 위한 수단으로서는 강화 섬유의 표면 처리, 예를 들어 유리 섬유에 대한 실란 커플링제 처리, 탄소 섬유에 대한 전해 산화 등의 수법이 알려져 있지만, 수지 기술에 의한 접착성 향상 기술에 대해서 유효한 수법은 그다지 알려져 있지 않다. 특히, 탄소 섬유에 있어서 전해 산화에 의한 접착성 향상은 섬유 강도를 저하시키는 한계가 있기 때문에, 그 이외의 접착성 향상 수법이 강하게 요구되면서도 유효한 수법이 발견되고 있지 않은 상황이었다.
미국 특허 4873309호 명세서에는 (a) 브롬을 함유하는 에폭시 수지, (b) 그 경화제, (c) 비닐 불포화 결합을 적어도 1개 소유하는 단량체를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 여기에서는 (c)의 구체예로서 스티렌 및 메타크릴산 메틸, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등의 다른 수많은 일반적인 단량체와 함께 아크릴아미드와 그 유도체가, 또 그것과는 관련없는 탄소 섬유에 대해서 기재되어 있지만, 이 발명에서 (c)의 기능은 저점도화를 위한 희석제로, 특정량의 아크릴아미드 및 그 유도체와 탄소 섬유의 조합 및 그 조합이 탄소 섬유와 다른 일반적인 단량체와의 조합에 있어서 접착성 향상 및 탄성율 향상의 현저한 효과를 나타내는 점에서 다르다는 것에 대한 시사는 전혀 되어 있지 않아 본 발명의 사상과는 관련이 없는 것이다. 또한, 이 발명에서의 (c)는 저점도화를 위해 비교적 대량 첨가되지만, 본 발명에서는 구성 요소(B)가 비교적 소량 배합된다는 점에서 서로 다르다.
한편, 미국 특허 4230766호 명세서에는 열경화성 수지와 비닐피롤리돈을 포함하는 조성물을 탄소 섬유에 함침시키고, 광 조사에 의해 부분적으로 경화를 행한 후, 가열 경화하여 섬유 강화 복합 재료를 얻는 예가 기재되어 있지만, 이 예에 있어서도 비닐피롤리돈의 첨가량이 과대하여, 특정량의 첨가에 의해 다른 물리 특성을 해치지 않고 접착성 향상 및 탄성율 향상의 현저한 효과를 가져오는 것을 시사하는 기재는 전혀 되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 그 경화물이 강화 섬유, 특히 탄소 섬유와의 접착성이 우수한 섬유 강화 복합 재료용 열가소성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그, 나아가 이것을 사용하여 얻어지는 각종 물성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물은 상기 목적을 달성하기 위하여 하기 구성 요소를 포함한다.
(A) 열경화성 수지
(B) (A)의 열경화성 수지 또는 그의 경화제와 반응할 수 있는 관능기 1개, 및 하기 화학식 1 내지 4에서 선택되는 부분 구조를 포함하는 화합물
Figure 111999006038119-pct00001
Figure 111999006038119-pct00002
Figure 111999006038119-pct00003
Figure 111999006038119-pct00004
또한, 본 발명의 프리프레그는 상기 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되어 이루어지는 프리프레그로서, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물과 강화 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료이다.
도1은 중합체 망상 구조의 개념도이다.
도2는 드럼 권취 장치에 의해 탄소 섬유 스트랜드를 권취한 상태를 나타낸다.
도3은 일 방향 복합재의 작성에 사용한 장치를 나타낸다.
<부호의 설명>
1: 열경화성 수지 또는 그의 경화제와 반응하는 관능기
2: 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 부분 구조
3: 중합체 망상 구조 4: 드럼
5: 이형지 6: 탄소 섬유 스트랜드
7: 접착제 8: 잘린 면
9: 탄소 섬유 시트재 10: 고정 척(chuck)
11: 가동 척 12: 스크류
13: 노브(knob) 14: 하금형(下金型)
15: 스페이서 16: 상금형(上金型)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 구성 요소 (A)의 열경화성 수지란 열적으로 경화하는 즉 열적으로 반응하여 망상 구조를 갖는 중합체를 부여하는 전구체를 의미한다. 열경화성 수지의 구체예로서는 에폭시 수지, 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 말레이미드 수지), 페놀 수지, 시아네이트 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리우레탄 수지, 벤즈옥사딘 수지, 옥사졸린 수지 등을 들 수 있다.
이들 중, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지는 일반적 용도에 적합하다. 페놀 수지는 난연성이 요구되는 용도, 예를 들어 건축 재료, 항공기내 장비 재료에 적합하다. 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 내열성이 요구되는 용도, 예를 들어 인공 위성용 구조재에 적합하다.
구성 요소(B)는 (A)의 열경화성 수지 또는 그의 경화제와 반응할 수 있는 관능기 1개 및 하기의 화학식 1 내지 4에서 선택되는 부분 구조를 포함하는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 111999006038119-pct00005
<화학식 2>
Figure 111999006038119-pct00006
<화학식 3>
Figure 111999006038119-pct00007
<화학식 4>
Figure 111999006038119-pct00008
화학식 1 내지 4로 표시되는 구조는 또한 복합한 구조의 일부라도 좋다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 아미드 결합을 갖는 화합물의 전형적인 화합물은 카르복실산아미드이지만, 그 이외에도 환 일부에 아미드 결합을 가져도 좋고, 또는 더욱 복잡한 구조, 예를 들어 이미드, 우레탄, 우레아, 뷰렛, 히단토인, 카르복실산히드라지드, 히드록삼산, 세미카르바지드, 세미카르바존 등과 같은 구조를 갖는 것이어도 좋다.
구성 요소(B)는 강화 섬유와의 접착성을 높이기 위하여 배합되는 화합물이다. 구성 요소(B)는 열경화성 수지 또는 그의 경화제와 반응하기 때문에 경화된 매트릭스 수지는 화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조를 갖는 것이 된다.
화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조는 강화 섬유와 강하게 상호 작용하여 접착성을 높인다. 유효한 상호 작용에는 다음의 두 종류가 있다.
첫째는 수소 결합이다. 강화 섬유 표면에 OH 및 NH 등의 구조를 갖는 관능기가 존재하는 경우에 유효하다.
둘째는 쌍극자간의 전기적 인력이다. 화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조는 강한 영구 쌍극자이다. 영구 쌍극자에 의해 유도 쌍극자가 발생하고, 양자 사이에 전기적 인력이 발생한다. 쌍극자간의 전기적 인력은 탄소 섬유와 같이 표면 관능기가 적고, 종래 유효한 접착성 향상 수법이 없었던 강화 섬유에 대하여 특히 중요하다.
화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조가 강화 섬유와 유효하게 상호 작용하기 위해서는 강화 섬유 표면과 접촉할 필요가 있다. 따라서, 구성 요소(B)는 열경화성 수지 또는 그 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 1개 갖는다. 열경화성 수지 또는 그 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 여러개 갖는 경우에는 화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조가 망상 구조 내부에 존재하기 쉬워져, 강화 섬유 표면과 접촉하기 어려워지지만(도 1A), 반응할 수 있는 관능기를 1개 갖는 경우에는 화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조가 망상 구조에 구속되지 않고, 강화 섬유 표면과 접촉하기 쉬워지기(도 1B) 때문이다.
구성 요소(B) 열경화성 수지 또는 그 경화제와 반응할 수 있는 관능기는 열경화성 수지에 따라서 선택되지만, 주 반응인 열경화성 수지의 반응, 또는 열경화성 수지와 그 경화제 반응에 대하여 상대적으로 느린 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 구성 요소(B)는 반응 초기의 소비 속도가 느리고, 경화 반응 후기에 주로 반응하는 결과, 망상 구조 중합체 말단 부분에 화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조가 많이 존재하게 되어, 적은 첨가량으로 큰 효과를 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 구성 요소(B)의 배합은 접착성을 높일 뿐만 아니라, 열경화성 수지 조성물의 경화물 탄성율을 높이는 효과도 갖는다. 이것은 화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조가 경화물 중에 존재하는 OH 및 NH 등의 구조와 강한 수소 결합을 만들어 분자 운동을 구속하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물에 사용하는 열경화 성 수지로서는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 에폭시 수지란 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다.
구체적으로는, 폴리올에서 얻어지는 글리시딜에테르, 활성 수소를 여러개 갖는 아민에서 얻어지는 글리시딜아민, 폴리카르복실산에서 얻어지는 글리시딜에스테르 및 분자 내에 복수의 이중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻어지는 폴리에폭시드 등이 사용된다.
글리시딜에테르의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
우선, 비스페놀 A에서 얻어지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F에서 얻어지는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S에서 얻어지는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A에서 얻어지는 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피코트" 825(에폭시 당량 172 내지 178), "에피코트" 828(에폭시 당량 184 내지 194), "에피코트" 834(에폭시 당량 230 내지 270), "에피코트" 1001(에폭시 당량 450 내지 500), "에피코트" 1002(에폭시 당량 600 내지 700), "에피코트" 1003(에폭시 당량 670 내지 770), "에피코트" 1004(에폭시 당량 875 내지 975), "에피코트" 1007(에폭시 당량 1750 내지 2200), "에피코트" 1009(에폭시 당량 2400 내지 3300), "에피코트" 1010(에폭시 당량 3000 내지 5000)(이상, 유까 쉘 에폭시(주)제), "에포토트" YD-128(에폭시 당량 184 내지 194), "에포토트" YD-011(에폭시 당량 450 내지 500), "에포토트" YD-014(에폭시 당량 900 내지 1000), "에포토트" YD-017(에폭시 당량 1750 내지 2100), "에포토트" YD-019(에폭시 당량 2400 내지 3000), "에포토트" YD-022(에폭시 당량 4000 내지 6000)(이상, 도또 가세이(주)제), "에피크론" 840(에폭시 당량 180 내지 190), "에피크론" 850(에폭시 당량 184 내지 194), "에피크론" 830(에폭시 당량 165 내지 185), "에피크론" 1050(에폭시 당량 450 내지 500), "에피크론" 3050(에폭시 당량 740 내지 860), "에피크론" HM-101(에폭시 당량 3200 내지 3900)(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "스미에폭시" ELA-128(에폭시 당량 184 내지 194, 스미또모 가가꾸(주)제), DER331(에폭시 당량 182 내지 192, 다우 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피코트" 806(평균 에폭시 당량 160 내지 170), "에피코트" 807(에폭시 당량 160 내지 175), "에피코트" E4002P(에폭시 당량 610), "에피코트" E4003P(에폭시 당량 800), "에피코트" E4004P(에폭시 당량 930), "에피코트" E4007P(에폭시 당량 2060), "에피코트" E4009P(에폭시 당량 3030), "에피코트" E4010P(에폭시 당량 4400)(이상, 유까 쉘 에폭시(주)제), "에피크론" 830(에폭시 당량 165 내지 180, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "에포토트" YDF-2001(에폭시 당량 450 내지 500), "에포토트" YDF-2004(에폭시 당량 900 내지 1000)(이상, 도또 가세이(주)제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 S형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "데나콜" EX-251(나가세 가세이 고교제,에폭시 당량 189)를 들 수 있다. 테트라브로모비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피코트" 5050(유까 쉘 에폭시제, 에폭시 당량 380 내지 410), "에피크론" 152(다이닛본 잉크 가가꾸 고교제, 에폭시 당량 340 내지 380), "스미 에폭시" ESB-400T(스미또모 가가꾸 고교제, 에폭시 당량 380 내지 420), "에포토트"YBD-360(도또 가세이제, 에폭시 당량 350 내지 370)를 들 수 있다.
또한, 페놀 및 알킬페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀 유도체에서 얻어지는 노볼락 글리시딜에테르인 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피코트" 152(에폭시 당량 172 내지 179), "에피코트" 154(에폭시 당량 176 내지 181)(이상, 유까 쉘 에폭시(주)제), DER438(에폭시 당량 176 내지 181, 다우 케미컬사제), "아랄다이트" EPN1138(에폭시 당량 176 내지 181, 찌바사제), "아랄다이트" EPN1139(에폭시 당량 172 내지 179, 찌바사제), "에포토트" YCPN-702(에폭시 당량 200 내지 230, 도또 가세이(주)제), BREN-105(에폭시 당량 262 내지 278, 닛본 가야꾸(주)제)를 들 수 있다.
그 외에도, 레졸신디글리시딜에테르인 "데나콜" EX-201(나가세 가세이 고교제, 에폭시 당량 118), 히드로퀴논디글리시딜에테르인 "데나콜" EX-203(나가세 가세이 고교제, 에폭시 당량 112), 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐디글리시딜에테르인 "에피코트" YX4000(유까 쉘 에폭시제, 에폭시 당량 180 내지 192), 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르인 "에피크론" HP-4032H(다이닛본 잉크 가가꾸 고교제, 에폭시 당량 250), 9,9-비스(4-히드록시페놀)플루오렌의 디글리시딜에테르인 "에폰" HPT 레진 1079(셀사제, 에폭시 당량 250 내지 260), 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르인 TACTIX 742(다우 케미컬제, 에폭시 당량 150 내지 157), 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜에테르인 "에피코트" 1031S(유까 셀 에폭시(주)제, 에폭시 당량 196), 글리세린의 트리글리시딜에테르인 "데나콜" EX-314(나가세 가세이 고교제, 에폭시 당량 145), 펜타에리트리 톨의 테트라글리시딜에테르인 "데나콜" EX-411(나가세 가세이 고교제, 에폭시 당량 231), 비스페놀 A형 에폭시 수지와 2관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈형 에폭시 수지인 XAC4151(아사히 찌바사제, 에폭시 당량 412), XAC4152(아사히 찌바사제, 에폭시 당량 338) 등을 들 수 있다.
글리시딜아민의 구체예로서는 디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄인 "스미에폭시" ELM434(스미또모 가가꾸제, 에폭시 당량 110 내지 130), 테트라글리시딜 m-크실릴렌디아민인 TETRAD-X(미쯔비시 가스 가가꾸제, 에폭시 당량 90 내지 105) 등을 들 수 있다.
또한, 글리시딜에테르와 글리시딜아민의 양 구조를 겸비한 에폭시 수지로서, 트리글리시딜-m-아미노페놀인 "스미에폭시" ELM 120(에폭시 당량 118, 스미또모 가가꾸제) 및 트리글리시딜-p-아미노페놀인 "아랄다이트" MY0510(찌바 가이기사제, 에폭시 당량 94 내지 107)를 들 수 있다.
글리시딜에스테르의 구체예로서는 프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 이외의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지로서, 트리글리시딜이소시아누레이트를 들 수 있다.
분자 내에 복수의 2중 결합을 갖는 화합물을 산화하여 얻을 수 있는 폴리에폭시드로서는 에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있고, 구체예로서는 유니온카바이드사의 ERL-4206(에폭시 당량 70 내지 74), ERL-4221(에폭시 당량 131 내지 143), ERL-4234(에폭시 당량 133 내지 154) 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시화 대두유 등도 들 수 있다.
에폭시 수지는 경화제와 조합하여 사용된다. 경화제로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민과 같은 활성 수소를 갖는 방향족 아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리에틸렌이민의 다이머산 에스테르와 같은 활성 수소를 갖는 지방족 아민, 이들 활성 수소를 갖는 아민에 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴, 페놀과 포름알데히드, 티오우레아 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 1-치환 이미다졸과 같은 활성 수소를 갖지 않는 제3 아민, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸나직산 무수물과 같은 카르복실산 무수물, 아디핀산 히드라지드 및 나프탈렌디카르복실산 히드라지드와 같은 폴리카르복실산히드라지드, 노볼락 수지 등의 폴리페놀 화합물, 티오글리콜산과 폴리올의 에스테르와 같은 폴리머캅탄, 삼불화붕소에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체, 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 경화제에는 경화 활성을 높이기 위하여 적당한 경화 조제를 조합할 수 있다. 바람직한 예로서는 디시안디아미드에 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아, 2,4-비스(3,3-디메틸우레이도)톨루엔과 같은 우레아 유도체를 경화 조제로서 조합하는 예, 카르복실산 무수물과 노볼락 수지에 제3 아민을 경화 조제로서 조합하는 예 등을 들 수 있다. 경화 조제로서 사용되는 화합물 중에는 단독으로도 에폭시 수지를 경화시키는 능력을 갖는 경우가 많다.
구성 요소(A)가 에폭시 수지인 경우, 구성 요소(B)에서의 (A) 또는 그 경화제와 반응할 수 있는 관능기로서는 이하와 같은 것이 바람직하다. 에폭시 수지와 반응하는 관능기로서는 카르복실기, 페놀성 수산기, 아미노기, 2급 아민 구조, 머캅토기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
카르복실기, 페놀성 수산기, 아미노기, 2급 아민 구조, 머캅토기, 에폭시기에서 선택되는 것을 1개 갖는 화합물로서는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure 111999006038119-pct00009
상기 식에서,
X는
Figure 111999006038119-pct00010
중 하나를 나타내고,
R4는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
Y는 -O-, -NR5- 중 하나를 나타내고,
R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n은 0 또는 1를 나타내며,
R1은 탄화수소에서 유도되는 2가기를 나타내고, m은 0 또는 1를 나타내고,
Z는 카르복실기, 페놀성 수산기, 아미노기, 머캅토기,
Figure 111999006038119-pct00011
중 하나를 나타내며,
R6, R7, R8, R9는 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고,
R2는 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내며,
R3은 수소, 알킬기, 아릴기, -WR10, -W-OR11, -W-NR12R13 중 하나를 나타내고,
R10, R11은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
R12, R13은 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고,
W는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며,
상기의 알킬기, 아릴기 및 R1은 알킬기, 아릴기, 할로겐, 알콕시기에서 선택되는 치환기를 가져도 좋고,
또한, R1, R2, R3, R5, R6 중 두개가 환을 형성해도 좋다.
Figure 111999006038119-pct00012
상기 식에서,
X는
Figure 111999006038119-pct00013
중 하나를 나타내고,
R17은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
n은 0 또는 1를 나타내고,
R14는 탄화수소에서 유도되는 2가기를 나타내며,
m은 0 또는 1를 나타내고,
Z는 카르복실기, 페놀성 수산기, 아미노기, 머캅토기,
Figure 111999006038119-pct00014
중 하나를 나타내며,
R18, R19, R20, R21은 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고,
R15는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
R16은 수소, 알킬기, 아릴기, 아실기 중 하나를 나타내고,
상기의 알킬기, 아릴기 및 R14는 알킬기, 아릴기, 할로겐, 알콕시기에서 선택되는 치환기를 가져도 좋으며,
또한, R14, R15, R16, R18 중 두개가 환을 형성해도 좋다.
카르복실기를 1개 가지고 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 옥사민산, 숙신아미드산, 2-(페닐카르바모일옥시)프로피온산, 5-히단토인아세트산 등을 들 수 있다.
카르복실기를 1개 가지고 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는 N-아세틸글리신, N-아세틸알라닌, 4-아세트아미드벤조산, N-아세틸안트라닐산, 4-아세트아미드부티르산, 6-아세트아미드헥산산, 히퓨린산, 피로글루타민산, N-토실글리신, N-디메틸포스피노일글리신 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 1개 가지고 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 살리실아미드, 4-히드록시벤즈아미드, 4-히드록시페닐아세트아미드 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 1개 가지고 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는 4-히드록시아세트아닐리드, 3-히드록시아세트아닐리드, N-아세틸티라민 등을 들 수 있다.
아미노기를 1개 가지고 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 4-아미노벤즈아미드, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노부틸아미드, 6-아미노헥산아미드, 3-아미노프탈이미드, 4-아미노프탈이미드, 술파닐아미드, 1-부틸-3-술파니릴우레아, 아슈람, 파스트레드 ITR 베이스, FGL 베이스, 2-아미노-N-에틸-N-페닐벤젠술폰아미드 등을 들 수 있다.
아미노기를 1개 가지고 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는 4'-아미노아세트아닐리드, 4'-아미노-N-메틸아세트아닐리드, 3'-아미노프로피온아닐리드 등을 들 수 있다.
제2 아민 구조를 1개 가지고 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 니페코타미드, N,N-디에틸니페코타미드, 이소니페코타미드 등을 들 수 있다.
제2 아민 구조를 1개 가지고 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는 1-아세틸피페라진, 1-토실피페라진 등을 들 수 있다.
머캅토기를 1개 가지고 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는 4-아세트아미드티오페놀, N-(2-머캅토에틸)아세트아미드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 1개 가지고 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 글리시다미드, N-페닐글리시다미드, N,N-디에틸글리시다미드, N-메톡시메틸글리시다미드, N-히드록시메틸글리시다미드, 2,3-에폭시-3-메틸부틸아미드, 2,3-에폭시-2-메틸프로피온아미드, 9,10-에폭시스테아라미드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 1개 가지고 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는 N-글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다.
화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물 외에, 아미노기를 한개 갖는 화합물로서, 히드라지드류, 구체적으로는 아세트히드라지드, 벤조히드라지드, 3-아미노로다닌, 벤젠술포히드라지드 등을 들 수 있다.
경화제와 반응할 수 있는 관능기로서는 또한 카르보닐기와 공액된 이중 결합을 들 수 있다. 카르보닐기와 공액된 이중 결합은, 경화제 중의 아미노기 및 머캅토기와 마이클 부가 반응을 행한다.
카르보닐기와 공액된 이중 결합을 1개 갖는 화합물로서는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 111999006038119-pct00015
상기 식에서,
X는
Figure 111999006038119-pct00016
중 하나를 나타내고,
R28은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
Y는 -O-, -NR29- 중 하나를 나타내고,
R29는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
n은 0 또는 1를 나타내고,
R22는 탄화수소에서 유도되는 2가기를 나타내며,
R23, R24, R25는 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고,
R26은 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내며,
R27은 수소, 알킬기, 아릴기, -WR30, -W-OR31, -W-NR32R33 중 하나를 나타내고,
R30, R31은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
R32, R33은 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고,
W는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며,
상기의 알킬기, 아릴기 및 R18은 알킬기, 아릴기, 할로겐, 알콕시기에서 선택되는 치환기를 가져도 좋고,
또한, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R29 중 어느 두개가 환을 형성해도 좋다.
Figure 111999006038119-pct00017
상기 식에서,
X는
Figure 111999006038119-pct00018
중 하나를 나타내고,
R40은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
n은 0 또는 1를 나타내고,
R34는 탄화수소에서 유도되는 2가기를 나타내며,
R35, R36, R37은 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고,
R38은 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내며,
R39는 수소, 알킬기, 아릴기, 아실기 중 하나를 나타내고,
상기의 알킬기, 아릴기 및 R34는 알킬기, 아릴기, 할로겐, 알콕시기에서 선택되는 치환기를 가져도 좋으며,
또한, R34, R35, R36, R37, R38, R39 중 두개가 환을 형성해도 좋다.
또한, 카르보닐기와 공액된 이중 결합을 한개 갖는 화합물은 이중 결합과 공액하는 카르보닐기가 화학식 1 구조의 카르보닐기와 동일해도 좋다. 즉, 하기 화학식 5로 표시되는 부분 구조를 가진 것이어도 좋다.
Figure 111999006038119-pct00019
화학식 5에 나타낸 부분 구조를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 111999006038119-pct00020
상기 식에서,
R41, R42, R43은 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고,
R44는 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고,
R45는 수소, 알킬기, 아릴기, -WR46, -W-OR47-, -W-NR48R49 중 하나를 나타내며,
R46, R47은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R48, R49는 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고, W는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내며,
상기의 알킬기, 아릴기는 알킬기, 아릴기, 할로겐, 알콕시기에서 선택되는 치환기를 가져도 좋고,
또한, R41, R42, R43, R44, R45 중 어느 두개가 환을 형성해도 좋다.
또한, 화학식 5에 나타낸 부분 구조를 갖는 화합물로서 말레이미드 및 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 말레이미드 유도체를 사용할 수 있다.
화학식 8로 표시되는 화합물의 구체예로서는 2-(페닐카르바모일옥시)에틸메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로피온아미드, 2-(페닐우레이도)에틸메타크릴레이드, 락타미드아크릴레이트, 락타미드메타크릴레이트, 2-(디메틸티오카르바모일옥시)에틸메타크릴레이트, 2-(토실카르바모일옥시)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식 9로 표시되는 화합물의 구체예로서는 2-(메톡시카르보닐아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(페녹시카르보닐아미노)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
화학식 10으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 신남아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 1-아크릴로일모로폴린, 1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, 나지이미드 등을 들 수 있다.
알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 말레이미드 유도체로서는 N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
구성 요소(A)가 에폭시 수지인 경우의 구성 요소(B)의 배합량은 적으면 접착성 향상 효과가 적고, 많으면 경화물의 내열성이 저하된다. 구성 요소(B)의 배합량은 구성 요소(A)의 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 것이 필요하고, 0.5 내지 15 중량부인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 중량부이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물에 사용하는 열경화성 수지로서는 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물도 또 바람직하게 사용된다. 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 에스테르 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
이러한 에스테르 결합을 갖는 구성 요소(A)의 구체적인 예로서, 첫째는 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이러한 불포화 폴리에스테르 수지란 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리카르복실산 또는 그 유도체(에스테르 및 산 무수물)를 원료로 한 폴리에스테르이다. 이러한 불포화 폴리에스테르는 예를 들어 중합성 불포화 결합을 갖은 폴리카르복실산 또는 그 유도체와 폴리올에, 경우에 따라 중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리카르복실산 또는 그 유도체를 첨가하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기에서 말하는 불포화 결합을 갖는 폴리카르복실산으로는 예를 들어, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 나직산 및 헤트산 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖지 않는 폴리카르복실산으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디핀산, 세바신산 등 및 그 유도체를 사용할 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지의 원료인 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,6-헥 산디올, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 디브로모네오펜틸글리콜, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물, 펜타에리트리트디알릴에테르 등을 사용할 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지는 순품 또는 스티렌 등으로 희석한 용액이 시판되고 있다.
시판되고 있는 순품의 예로는 "Atlac" 382E, "Dion" 6694G, "Atlac" 711A(라이피홀드 케미컬즈(주)제)를 사용할 수 있고, 스티렌 용액의 예로서는 "유피카" 5524P(닛본 유피카(주)제), "폴리라이트" FG-104(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "에스터" R2110(미쯔이 도아쯔 가가꾸(주)제), "에포락" G-110AL(닛본 쑈꾸바이(주)제), "폴리멀" P-503(다께다 야꾸힝 고교(주)제), "리고락" 1557(쇼와 고분시(주)제), "폴리세트" 6120(히따찌 가세이 고교(주)제)를 사용할 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 구성 요소(A)의 구체적인 예로서 둘째로, 비닐에스테르 수지를 들 수 있다. 비닐에스테르 수지란, 에폭시기를 복수개 갖는 화합물(에폭시 수지)에 중합성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산을 부가하여 얻을 수 있는 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
비닐에스테르 수지의 원료인 에폭시 수지로서는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르, 레졸시놀디글리시딜에테르, 노볼락의 글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라글리시딜-m-페닐렌디아민 등이 사용된다.
비닐에스테르 수지의 원료 중, 중합성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산으 로서는 아크릴산, 메타크릴산이 사용된다.
비닐에스테르 수지의 다른 합성 방법으로서, 폴리페놀 또는 아민 화합물에 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트를 반응시키는 방법도 알려져 있다. 예를 들어 비스페놀 A에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시키면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 메타크릴산의 반응물과 동일한 생성물을 얻을 수 있다.
비닐에스테르 수지는 순품 또는 스티렌 등으로 희석한 용액이 시판되고 있다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 원료로 하는 비닐에스테르의 예로서, 순품의 "에폭시에스테르" 3000A, "에폭시에스테르" 3000M(교에이사 가가꾸(주)제), 스티렌 용액의 "리폭시" R-803(쇼와 고분시(주)제), "네오폴" 8250(닛본 유피카(주)제), "에스터" H6700(미쯔이 도아쯔 가가꾸(주)제), "DERAKANE" 411-45(DOW PLASTICS제)를 사용할 수 있다.
노볼락의 글리시딜에테르를 원료로 하는 비닐에스테르의 스티렌 용액의 예로서, "리폭시" H-600(쇼와 고분시(주)제), "네오폴" 8411(닛본 유피카(주)제), "에스터" H8100(미쯔이 도아쯔 가가꾸(주)제), "DERAKANE" 470-300(DOW PLASTICS제)를 사용할 수 있다.
테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르를 원료로 하는 비닐에스테르의 스티렌 용액의 예로서 "리폭시" S-510(쇼와 고분시(주)제), "네오폴" 8190(닛본 유피카(주)제), "DERAKANE" 510A-40(DOW PLASTICS제)를 사용할 수 있다.
에스테르 결합을 갖는 구성 요소(A)의 구체적인 예로서 세째로, 알릴 수지를 들 수 있다. 알릴 수지란 폴리카르복실산의 알릴에스테르 또는 그 올리고머이다. 폴리카르복실산으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테트라브로모프탈산 등이 사용된다. 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴은 오사까 소따쯔(주)에서 시판되고 있다.
이들 외에도, 에스테르 결합을 갖는 구성 요소(A)로서는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 에스테르 결합을 갖지 않는 구성 요소(A)로서는 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
구성 요소(A)가 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인 경우, 구성 요소(B)로서는 분자 내에 하나의 중합성 불포화 결합 및 화학식 1 내지 4에서 선택되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 사용된다.
이러한 구성 요소(B)로서는 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는 화학식 10으로 표시되는 화합물, 및 말레이미드 및 알킬기 또는 아릴기를 치환기로서 갖는 말레이미드 유도체를 사용할 수 있다.
이러한 구성 요소(B)로서는 화학식 8, 9, 11로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 111999006038119-pct00021
상기 식에서,
X는
Figure 111999006038119-pct00022
중 하나를 나타내고,
R53은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
R50은 알케닐기를 나타내고,
R51은 수소, 알킬기, 아릴기, -WR54, -W-OR55, -W-NR56R57 중 하나를 나타내며,
R54, R55는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R56, R57은 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내며,
W는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고,
R52는 알킬기, 아릴기, -OR58, -NR59R60 중 하나를 나타내며,
R58은 알킬기, 아릴기를 나타내고,
R59는 수소, 알킬기, 아릴기를 나타내며,
R60은 수소, 알킬기, 아릴기, -VR61, -V-OR62, -V-NR63R64 중 하나를 나타내고,
R61, R62는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
R63, R64는 수소, 알킬기, 아릴기 중 하나를 나타내고 V는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고,
상기의 알킬기, 아릴기, 알킬렌기는 알킬기, 아릴기, 할로겐, 알콕시기에서 선택되는 치환기를 가져도 좋으며,
또한, R50, R51, R52 중 어느 두개가 환을 형성해도 좋다.
화학식 11로 표시되는 화합물의 구체예로서는 N-알릴아세트아미드, N-알릴벤즈아미드, N-비닐피롤리돈, N-알릴숙신이미드, 알릴우레아, 1-알릴-3-페닐우레아, 1-알릴히단토인, 알릴카르바민산페닐, 알릴티오우레아, N-알릴톨루엔술폰아미드, 메탄술핀산알릴아미드 등을 들 수 있다.
이러한 구성 요소(B)로서는 그 외에 페닐카르바민산알릴, 아크로레인세미카르바존 등을 사용할 수 있다.
구성 요소(A)가 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인 경우, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물은 구성 요소(F) 즉 분자 내에 하나의 중합성 불포화 결합을 갖고, 구성 요소(B)와는 다른, 즉 화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조를 갖지 않는 중합성 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 구성 요소(F)는 점도 조정에 유용한 성분이다. 이러한 구성 요소(F)의 구체예로서는 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 스티렌이 바람직하게 사용된다.
구성 요소(F)를 사용하는 경우의 열경화성 수지 조성물의 구성 요소(A), (B), (E)의 바람직한 배합비는 이하와 같다.
(A)/[(A)+(B)+(F)]=0.3 내지 0.8
(B)/[(A)+(B)+(F)]=0.05 내지 0.4
(E)/[(A)+(B)+(F)]=0 내지 0.6
구성 요소(A)가 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인 경우, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물은 구성 요소(D), 즉 열분해성 중합 개시제를 포함한다. 이것을 열 반응에 의해 분해하여 라디칼을 발생시켜, 구성 요소(A), (B), (F)의 라디칼 중합을 개시하는 기능을 갖는 것이다. 이러한 구성 요소(D)로서는 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다. 여기에서 말하는 유기 과산화물이란 산소-산소 결합을 갖는 유기 화합물이다.
이러한 유기 과산화물로서 유용한 것으로서는 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸아세트아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥시드 등을 사용할 수 있다.
이러한 구성 요소(D)로서는 상술한 유기 과산화물 이외에도 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 이러한 구성 요소(D)와 함께 그 촉진제 인 구성 요소(E)를 포함해도 좋다. 이 구성 요소(E)는 필수 성분은 아니지만, 이 구성 요소(E)가 공존하면 구성 요소(E)의 분해 속도는 단독 사용시보다 크게 향상된다. 예를 들어, 열경화성 수지 조성물을 80 ℃ 이하의 온도에서 경화시키고 싶은 경우 비교적 열 안정성이 좋은 구성 요소(D)와 구성 요소(E)를 함께 사용하는 처방이 유용하다.
이러한 구성 요소(E)로서는 예를 들어, 코발트염, 구체적으로는 나프텐산코발트, 옥탄산코발트, 스테아린산코발트 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 또한, 구성 요소(E)의 촉진 작용을 제어하기 위한 촉진 조제를 배합할 수도 있다. 이러한 촉진 조제로서는 아세틸아세톤, N,N-디메틸아세트아세트아미드, 디메돈, 디벤조일메탄, 2-아세틸시클로펜타논, 아세토아세트산에틸과 같은 1,3-디카르보닐 화합물, 디메틸아닐린과 같은 방향족 3급 아민, 트리페닐포스핀, 금속(칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간 등)의 카르복실산염을 사용할 수 있다.
구성 요소(A)가 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 저장 안정성 또는 사용 시간을 향상시키기 위하여 중합 금지제를 배합할 수도 있다. 이러한 중합 금지제로서는 예를 들어 p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-t-부틸카테콜, t-부틸히드록시아니솔(BHA), 디-t-부틸히드록시톨루엔(BHT) 등을 사용할 수 있다.
구성 요소(A)로서는 페놀 수지도 사용할 수 있다. 페놀 수지로서는 히드록 시메틸기를 갖는 페놀 수지, 즉 레졸 수지가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 구성 요소(B)로서는 화학식 1 내지 4에서 선택되는 구조를 치환기에 갖는 페놀 유도체가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 수산기를 갖는 벤젠환이 레졸 수지와 반응하는 관능기에 상당한다. 구체적으로는, 살리실아미드, 4-히드록시벤즈아미드, 4-히드록시페닐아세트아미드, 4-히드록시아세트아닐리드, 3-히드록시아세트아닐리드, N-아세틸티라민 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 임의 성분으로서 고분자 화합물, 유기 또는 무기 입자, 염료, 계면 활성제, 이형제, 왁스 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.
고분자 화합물로서는 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 열가소성 수지를 배합함으로써 수지의 점도 제어 및 프리프레그의 취급성 제어 또는 매트릭스 수지와 강화 섬유와의 접착성 개선 효과가 증진된다.
여기에서 사용하는 열가소성 수지는 본 발명의 목적인 강화 섬유와의 접착성 개선의 상승 효과를 기대할 수 있는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 특히 바람직하다.
수소 결합성 관능기로서는 알코올성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기 등을 들 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리비닐포르말 및 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올, 페녹시 수지를 들 수 있고, 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있으며, 술 포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리술폰을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가져도 좋다. 폴리아미드는 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가져도 좋다.
에폭시 수지에 가용이고, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, 폴리비닐아세탈 수지로서 "덴카부티랄" 및 "덴카포르말"(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤제), "비닐렉"(칙소 가부시끼 가이샤제), 페녹시 수지로서 "UCAR"PKHP(유니온 카바이드사제), 폴리아미드 수지로서 "매크로멜트"(헨켈 시로미즈 가부시끼 가이샤제), "아밀란" CM4000(도레 가부시끼 가이샤제), 폴리이미드로서 "우루템"(제너럴 일렉트릭사제), "Matrimid" 5218(찌바사제), 폴리술폰으로서 "Victrex"(미쯔이 도아쯔 가가꾸 가부시끼 가이샤제), "UDEL"(유니온 카바이드사제)를 들 수 있다.
열가소성 수지를 함유하는 경우 열가소성 수지를 열경화성 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 함유하는 것이 적당한 점탄성을 부여하여, 양호한 복합 재료 물성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 배합되는 유기 입자로서는 고무 입자 및 열가소성 수지 입자가 사용된다. 이들 입자는 수지의 인성 향상, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 향상의 효과를 갖는다.
고무 입자로서는 가교 고무 입자 및 가교 고무 입자 표면에 이종 중합체를 그라프트 중합한 코아 쉘 고무 입자가 바람직하게 사용된다.
시판되고 있는 가교 고무 입자로서는 카르복실 변성의 부타디엔-아크릴로니 트릴 공중합체의 가교물로 이루어지는 XER-91(닛본 고세이 고무 고교제), 아크릴 고무 미립자로 이루어지는 CX-MN 시리즈(닛본 쇼꾸바이제), YR-500 시리즈(도또 가세이제) 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 코아 쉘 고무 입자로서는 예를 들어, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물로 이루어지는 "파라로이드" EXL-2655(구레하 가가꾸 고교제), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르 공중합체로 이루어지는 "스타피로이드" AC-3355, TR-2122(다께다 야꾸힝 고교제), 아크릴산부틸·메타크릴산메틸 공중합물로 이루어지는 "PARALOID" EXL-2611, EXL-3387(Rohm & Haas사제) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 입자로서는 폴리아미드 또는 폴리이미드 입자가 바람직하게 사용된다. 시판되고 있는 폴리아미드 입자로서 도레제 SP-500, ATOCHEM사제 "오르가솔"을 들 수 있다.
무기 입자로서는 실리카, 알루미나, 스멕타이트, 합성 운모 등을 배합할 수 있다. 이들 무기 입자는 주로 리올러지 제어, 즉 고점도화 및 소성 또는 요변성 부여를 위해 배합된다.
유기 및 무기 입자는 착색을 위해서도 배합된다.
섬유 강화 복합 재료의 0도 압축 강도, 90도 인장 강도를 높이기 위해서, 수지와 강화 섬유 사이의 접착성을 높이고, 동시에 수지 조성물의 경화물 탄성율이 높고, 인장 신도가 큰 것이 바람직하다. 경화물의 굴곡 탄성율은 3.2 GPa 이상인 것이 바람직하고, 3.5 GPa 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 경화물의 인장 신도는 8 % 이상인 것이 바람직하고, 10 % 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 사용하는 강화 섬유로서는 탄소 섬유가 사용되지만, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등과 함께 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 단, 보다 경량이고 보다 내구성이 높은 성형품을 얻기 위해서는 탄소 섬유 주체인 것이 바람직하다. 더욱 경량인 골프 샤프트, 낚시대 등의 스포츠 용품을 제조하기 위해서는 소량의 재료로 충분한 제품의 강성을 발현시킬 수 있도록, 탄성율이 높은 탄소 섬유를 프리프레그에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 섬유의 탄성율은 200 GPa 이상인 것이 바람직하고, 210 내지 800 GPa인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 탄소 강화 복합 재료의 제조는 각종 공지된 방법이 사용된다.
골프 샤프트, 낚시대, 라켓 등의 스포츠 용품 및 항공기, 인공 위성 부재의 제조에 적합한 방법으로, 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시킨 프리프레그를 제조하고, 이것을 적층하고 가열 경화시켜 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법이 있다.
프리프레그에 사용하는 강화 섬유의 형태 및 배열은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 일 방향으로 가지런히 배열된 장섬유, 단일 토우, 직물, 매트, 니트, 끈 등이 사용된다.
프리프레그의 제조 방법은 열경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점도화하고 함침시키는 습윤법 및 가열에 의해 저점도화하고 함침시키는 고온 용융법 등의 방법에 의해 제조된다.
습윤법은, 강화 섬유를 열경화성 수지 조성물 용액에 침지한 후, 끌어 올려 오븐 등을 사용하여 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다.
고온 용융법은 가열에 의해 저점도화된 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 에폭시 수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 필름을 우선 제조하고, 이어서 강화 섬유의 양쪽 또는 한쪽에서 이 필름을 겹쳐 가열 가압함으로써 수지를 함침시킨 프리프레그를 제조하는 방법이다. 고온 용융법은, 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없기 때문에 바람직하다.
프리프레그를 사용한 복합 성형은 프리프레그를 적층 후, 적층물에 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다.
열 및 압력을 부여하는 방법에는 프레스 성형법, 오토 클레이브 성형법, 백(bag) 성형법, 래핑 테이프법, 내압 성형법 등이 있고, 특히 스포츠 용품에 있어서는 래핑 테이프법, 내압 성형법이 바람직하게 채용된다.
래핑 테이프법은 맨드릴 등의 심금에 프리프레그를 감고, 원통형으로 성형하는 방법으로, 골프 샤프트, 낚시대 등의 막대 모양 물체를 제작할 때 바람직하다. 구체적으로는 맨드릴에 프리프레그를 감고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위하여 프리프레그 외측에 열가소성 수지 필름으로 이루어진 래핑 테이프를 감아 오븐 안에서 수지를 가열 경화시킨 후, 심금을 빼내어 원통형 성형체를 얻는다.
또한, 내압 성형법은 열가소성 수지의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 감은 프리 폼을 금형 안에 세트하고, 이어서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 가함과 동시에 금형을 가열하여 성형하는 방법이다. 골프 샤프트, 배트, 테니스 및 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 프리프레그에 사용하는 경우, 저점도이면 프리프레그의 형태 유지가 곤란해지고 또 적당한 점착성을 얻지 못한다. 또한, 고점도라면, 25 ℃, 0.5 Hz에서 동적 점탄성 측정을 행했을 경우의 복소 점성율이 10000 내지 300000 Pa·s인 것이 바람직하고, 50000 내지 300000 Pa·s인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프리프레그를 사용하지 않고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후, 가열 경화하는 방법, 예를 들어 핸드·레이 업 법, 필라멘트·권취법, 풀 톨루젼법, 액체·복합·성형법 등의 성형법에 의해서도 섬유 강화 복합 재료를 제작할 수 있다. 여기에서는 열경화성 수지 조성물을 사용 직전에 조합하여 사용하는 방법을 적용할 수 있다.
액체·복합·성형법이란 강화 섬유로 이루어지는 프리 폼에 액상의 열경화성 수지 조성물을 주입하여 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 방법이다. 복잡한 형상의 부재를 성형할 수 있고, 생산성도 좋기 때문에 산업상 중요한 성형법이다. 액체·복합·성형법에는 RTM법, SRIM법, VaRTM법, SCRIMP법 등이 포함된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 액체·복합·성형법에 사용하는 경우 저점도인 것이 바람직하다. 점도가 높으면 주입에 시간이 걸리고, 생산성이 저하되기 때문이다. 또한, 주입하는데 시간이 너무 많이 걸리면, 주입 과정에서 열 반응에 의해 수지의 점도가 증가하여 유동성이 상실되어 성형 자체가 불가능해진다. 이러한 저점도 수지의 점도 측정에는 회전 점도계를 사용하는 것이 적합하다. 구 체적으로는 회전 점도계를 사용하여 측정한 25 ℃, 60 rpm에서의 점도가 0.01 내지 1.0 Pa·s인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.7 Pa·s인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 액체·복합·성형법에 사용하는 경우 뉴턴 유체인 것이 이상적이고, 외관 점도의 전단 속도 의존성은 작은 것이 바람직하다. 또한, 외관 점도가 전단 속도 이력에 의존하는 성질, 즉 요변성도 작은 것이 바람직하다. 따라서, 요변성을 높이는 훈연 실리카 및 스멕타이트, 카본 블랙 등의 입자는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 외관 점도가 전단 속도 및 그 이력에 매우 의존하는 수지는 프리 폼에 함침하는 경우, 시간이 걸리거나, 미함침부가 발생하기 쉬워진다. 외관 점도와 전단 속도 의존에 관해서는 회전 점도계를 사용하여 6 rpm에서 측정한 외관 점도와 60 rpm에서 측정한 외관 점도의 비가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하이면 더욱 바람직하다.
또한, 필라멘트·권취법 및 핸드·레이 업법에 있어서도 많은 경우, 실온에서 함침이 행해지기 때문에, 마찬가지로 회전 점도계를 사용하여 측정한 25 ℃, 60 rpm에서의 점도가 0.01 내지 1.0 Pa·s인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.7 Pa·s인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 우수하기 때문에, 하기와 같이 각종 기계 물성이 우수하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 연속 섬유를 사용한 일 방향 섬유 강화 복합 재료의 0°인장 강도가 우수하다. 이 효과는 매트릭스 수지의 신도가 높은 경우 현저하다. 이것은 국소적인 섬유 파단에 의한 미소 균열의 파급을 방지하는 효 과가 있기 때문이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 연속 섬유를 사용한 일 방향 섬유 강화 복합 재료의 0°압축 강도 및 0°굴곡 강도가 우수하다. 이 효과는 매트릭스 수지의 탄성율이 높은 경우 현저하다. 이것은 강화 섬유의 울러(Euler) 좌굴을 방지하는 효과가 있기 때문이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 연속 섬유를 사용한 일 방향 섬유 강화 복합 재료의 90°인장 강도 및 90°굴곡 강도가 우수하다. 이 효과는 매트릭스 수지의 신도가 높은 경우 현저하다. 이것은 강화 섬유와 매트릭스 수지의 박리를 방지하는 효과가 있기 때문이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 전단 강도, 예를 들어 층간 전단 강도, 면내 전단 강도가 우수하다. 이것은 강화 섬유와 매트릭스 수지의 박리를 방지하는 효과가 있기 때문이다. 마찬가지의 이유로 End Notched Flexure법으로 측정한 모드 II의 층간 인성도 우수하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 일 방향 섬유 강화 복합 재료 이외의 구성이라도, 또는 단섬유 강화의 경우라도 일반적으로 인장, 압축, 굴곡, 전단 강도가 우수하다.
스포츠 용도 및 일반 산업 용도에서는 중공 원통상의 복합 재료가 많이 사용되지만, 이들에 대해서는 비틀림 강도 및 압축 파괴 강도에서 현저한 효과가 보여진다.
단섬유를 강화 섬유로 한 섬유 강화 복합 재료의 경우에는 강도에 더하여 강 성을 개량하는 효과도 갖는다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 또한 내충격성, 예를 들어 샤르피 충격치 및 충격 후 압축 강도(CAI)가 우수하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도에서는 골프 샤프트, 낚시대, 테니스, 배트민턴, 스쿼시 등의 라켓, 하키 등의 스틱, 스키 폴 등에 바람직하게 사용된다.
항공 우주 용도에서는 항공기 1차 구조재(주날개, 꼬리 날개, 플로어 빔 등), 2차 구조재(플랩, 엘론, 카울, 페어링, 내장재 등), 로켓 모터 케이스, 인공 위성용 구조재 등에 바람직하게 사용된다.
일반 산업 용도에서는 자동차, 선박, 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 호일, 제지용 롤러, 토목, 건축 재료(지붕재, 케이블, 강화근, 보수 강화 재료) 등에 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하겠다.
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 7에서의 수지 점탄성, 수지 경화물의 물성 측정, 프리프레그 제조, 일 방향 복합 재료의 제조, 일 방향 복합 재료의 물성 측정, 원통 복합 재료의 제조, 원통 복합 재료의 물성 측정은 다음의 방법으로 행하였다. 또한, 기계 물성의 측정은 모두 온도 23 ℃, 상대 습도 50 %의 환경하에서 행하였다.
(1) 수지의 동적 점탄성 측정
레오매트릭스·사이엔티픽사의 점탄성 측정기 ARES를 사용하여 주파수 0.5 Hz, 온도 25 ℃에서의 복소 점탄율 η*를 구하였다.
(2) 수지 경화물의 물성 측정
A. 인장 신도의 측정
수지 조성물을 80 ℃로 가열하여 주형에 주입하고, 135 ℃의 열풍 건조기 안에서 2시간 가열 경화하여 두께 2 mm의 수지 경화판을 제조하였다. 이어서, 수지 경화판에서 JIS-K7113에 따라서 소형 1(1/2)호형 시험편을 잘라내 인장 신도를 구하였다.
B. 굴곡 탄성율의 측정
A와 마찬가지로 제조한 수지 경화판으로부터 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라내 시험 속도 2.5 mm, 지점간 거리 32 mm로 3점 굴곡 시험을 행하고 JIS-K7203에 따라서 굴곡 탄성율을 구하였다.
(3) 프리프레그의 제조
수지 조성물을 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지상에 도포하고, 수지 필름을 제조하였다. 이어서, 시트상으로 일 방향으로 정열시킨 탄소 섬유 "트레카" T800HB-12K-40B(도레(주)제)에 수지 필름 두장을 탄소 섬유 양면에서 겹치고, 가열 가압하여 수지 조성물을 함침시켜 탄소 섬유 무게 125 g/m2, 수지 중량분율 24 %의 일 방향 프리프레그를 제조하였다.
(4) 일 방향 복합 재료의 제조
일 방향 프리프레그를 강화 섬유의 방향이 동일해지도록 소정 매수 적층하고, 오트 클레이브 안에서 온도 135 ℃, 압력 290 Pa로 2시간 가열 가압하여 경화하고, 일 방향 복합 재료를 제조하였다.
(5) 일 방향 복합 재료의 물성 측정
A. 0°압축 강도의 측정
일 방향 프리프레그를 11장 적층하여 얻은 일 방향 복합 재료로부터 ASTM D690에 따라서 폭 12.7 mm, 길이 79.4 mm의 시험편을 제조하여, 0°압축 강도를 측정하였다.
B. 90°인장 강도, 90°인장 신도의 측정
일 방향 프리프레그를 22장 적층하여 얻은 일 방향 복합 재료로부터 ASTM D3039에 따라서 폭 25.4 mm, 길이 38.1 mm의 시험편을 제조하고, 인장 시험을 행하여 90°인장 신도 및 90°인장 강도를 측정하였다.
C. 0°층간 전단 강도(ILSS)의 측정
일 방향 프리프레그를 22장 적층하여 얻어진 일 방향 복합 재료로부터 ASTM D2344에 따라서 폭 6.4 mm, 길이 14 mm의 시험편을 제조하고, 3점 굴곡 시험을 행하여 0°층간 전단 강도(ILSS)를 측정하였다.
(6) 원통 복합 재료의 제조
하기 (a) 내지 (e)의 조작에 의해 원통 축 방향에 대하여 [O3/±453]의 적층 구성을 갖고, 내경이 6.3 mm 및 10 mm의 2종류의 원통 복합 재료를 제조하였다. 맨드릴에는 직경 6.3 mm 및 10 mm(모두 길이 1000 mm)의 스테인레스제 둥근 막대를 사용하였다.
(a) 일 방향 프리프레그를 섬유 방향이 맨드릴 축 방향에 대하여 45°가 되도록 직경 6.3 mm의 맨드릴에서는 세로 800 mm x 가로 68 mm, 직경 10 mm의 맨드릴에서는 세로 800 mm x 가로 103 mm의 장방형으로 두장 잘라내었다. 이 두장을 섬유 방향이 서로 교차하도록, 또한 동시에 가로 방향으로 직경 6.3 mm의 맨드릴에서는 10 mm, 직경 10 mm의 맨드릴에서는 16 mm(맨드릴 반바퀴 분에 대응) 엇갈려서 맞붙였다.
(b) 접합시킨 프리프레그를 이형 처리한 맨드릴에, 프리프레그의 세로 방향과 맨드릴 축 방향이 일치하도록 권취하였다.
(c) 그 위에 프리프레그를 섬유 방향이 세로 방향이 되도록, 직경 6.3 mm의 맨드릴에서는 세로 800 mm x 가로 77 mm, 직경 10 mm의 맨드릴에서는 세로 800 mm x 가로 112 mm의 장방형으로 잘라낸 것을 프리프레그의 세로 방향과 맨드릴의 축방향이 일치하도록 권취하였다.
(d) 래핑 테이프(내열성 필름 테이프)를 권취하여 경화로 안에서 130 ℃로 2시간 가열 성형하였다.
(e) 성형 후, 맨드릴을 빼내고 래핑 테이프를 제거하여 원통 복합 재료를 얻었다.
(7) 원통 복합 재료의 물성 측정
A. 굴곡 파괴 하중의 측정
내경 10 mm의 원통 복합 재료를 사용하여 "골프 클럽용 샤프트의 인정 기준 및 기준 확인 방법"(제품 안전 협회편, 통상 산업 대신 승인 5산 제2087호, 1993년)에 기재한 3점 굴곡 시험 방법에 따라서 굴곡 파괴 하중을 측정하였다. 지점간 거리는 300 mm, 시험 속도는 5 mm/분으로 하였다.
B. 휨 강도의 측정
내경 10 mm의 원통 복합 재료에서 길이 400 mm의 시험편을 잘라내어, "골프 클럽용 샤프트의 인정 기준 및 기준 확인 방법"(제품 안전 협회편, 통상 산업 대신 승인 5산 제2087호, 1993년)에 기재된 방법에 따라서 휨 시험을 행하였다. 시험편 게이지 길이는 300 mm로 하고, 시험편 양단의 50 mm를 고정 치구로 파지하였다. 휨 강도는 다음 식으로 계산하였다.
휨 강도(N·m·deg)=파괴 토크(N·m) x 파괴시의 휨 각(deg)
C. 압축 파괴 하중의 측정
내경 10 mm의 원통 복합 재료에서 길이 15 mm의 시험편을 잘라내어 스테인레스 평판을 개재하고 원통의 반경 방향으로 압축 하중을 가하여 파괴하고, 파괴시의 하중을 압축 파괴 하중으로 하였다. 시험 속도는 5 mm/분으로 하였다.
D. 샤르피 충격 흡수 에너지의 측정
원통 복합 재료를 시험편으로 사용하는 것 이외는, JIS-K7077에 기재된 방법에 따라서 샤르피 충격 시험을 행하였다. 내경 6.3 mm의 원통 복합 재료에서 길이 90 mm의 시험편을 잘라 내어 지점간 거리 40 mm, 해머를 휘두를 때의 각 135°, 칭량 300 kg·cm로 원통 축 방향과 수직 방향으로 충격을 주어 흡수 에너지를 측정하 였다.
이하, 실시예, 비교예에 대해서 설명하겠다. 실시예, 비교예 중에 기재된 부는 모두 중량부를 나타낸다. 실시예, 비교예는 하기 표 1 및 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실시예 1>
구성 요소(B)로서 N,N-디메틸아크릴아미드를 사용한 예를 나타낸다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 10 부
("에피크론" 152, 다이닛본 잉크 가가꾸(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N,N-디메틸아크릴아미드 5 부
((주) 고징제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서, 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
하기 원료를 니더를 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 10 부
("에피크론" 152, 다이닛본 잉크 가가꾸(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N,N-디메틸아크릴아미드 3 부
((주) 고징제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서, 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 10 부
("에피크론" 152, 다이닛본 잉크 가가꾸(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N,N-디메틸아크릴아미드 2 부
((주) 고징제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서, 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1 내지 3의 수지 조성물로부터 구성 요소(C)를 제외한 성분을 포함하는 수지 조성물을 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 10 부
("에피크론" 152, 다이닛본 잉크 가가꾸(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다. 일 방향 복합 재료의 0°압축 강도, 90°인장 강도, 90°인장 신도, 0°층간 전단 강도, 원통 복합 재료의 굴곡 파괴 하중, 휨 강도, 압축 파괴 하중, 샤르피 충격 흡수 에너지 모두 실시예 1 내지 3과 비교하여 떨어졌다.
<비교예 2>
실시예 1 내지 3의 구성 요소(B) 대신에 에폭시 수지 또는 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 아미드 결합 함유 화합물(N-옥틸피롤리돈)을 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 40 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 10 부
("에피크론" 152, 다이닛본 잉크 가가꾸(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N-옥틸피롤리돈 5 부
(알드리치 케미컬 컴퍼니제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다. 수지 경화물의 굴곡 탄성율, 인장 신도, 일 방향 복합 재료의 0°압축 강도, 90°인장 강도, 90°인장 신도, 0°층간 전단 강도, 원통 복합 재료의 굴곡 파괴 하중, 휨 강도, 압축 파괴 하중, 샤르피 충격 흡수 에너지 모두 실시예 1 내지 3과 비교하여 떨어졌다.
Figure 112003020891041-pat00040
<실시예 4>
구성 요소(B)로서 N,N-디메틸아크릴아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N,N-디메틸아크릴아미드 5 부
((주) 고징제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
구성 요소(B)로서 실시예 4에서 사용한 N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 아크릴아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
아크릴아미드 5 부
(나카라이 테스크(주)제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
구성 요소(B)로서 실시예 4에서 사용한 N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 아크릴로일모르폴린을 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
아크릴로일모르폴린 5 부
((주)고징제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
아크릴로일모르폴린 3 부
((주)고징제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 8>
구성 요소(B)로서 N,N-디메틸아크릴아미드와 아크릴아미드를 병용하여 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N,N-디메틸아크릴아미드 3 부
((주)고징제)
아크릴아미드 2 부
(나카라이 테스크(주)제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 9>
구성 요소(B)로서 실시예 4에서 사용한 N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 N-히드록시메틸아크릴아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N-히드록시메틸아크릴아미드 5 부
(닛또우 가가꾸 고교(주)제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
구성 요소(B)로서 실시예 4에서 사용한 N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 N-글리시딜프탈이미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N-글리시딜프탈이미드 5 부
("데나콜" EX731, 나가세 가세이 고교(주)제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 11>
구성 요소(B)로서 실시예 4에서 사용한 N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 p-히드록시페닐아세트아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
p-히드록시페닐아세트아미드 5 부
(오즈까 가가꾸(주)제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복 합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
실시예 4 내지 11의 수지 조성물에서 구성 요소(C)를 제외한 성분을 포함하는 수지 조성물을 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물, 일 방향 복합 재료, 원통 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다. 일 방향 복합 재료의 0°압축 강도, 90°인장 강도, 90°인장 신도, 0°층간 전단 강도, 원통 복합 재료의 굴곡 파괴 하중, 휨 강도, 압축 파괴 하중, 샤르피 충격 흡수 에너지 모두 실시예 4 내지 11과 비교하여 떨어졌다.
<비교예 4>
실시예 4 내지 11의 구성 요소(B) 대신에 에폭시 수지 또는 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 아미드 결합 함유 화합물(N-옥틸피롤리돈)을 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 니더로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A형 에폭시 수지 15 부
("에피코트" 828, 유까 쉘 에폭시(주)제)
비스페놀 A형 에폭시 수지 30 부
("에피코트" 1001, 유까 쉘 에폭시(주)제)
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 10 부
("스미에폭시" ELM434, 스미또모 가가꾸 고교(주)제)
비페닐형 에폭시 수지 45 부
("에피코트" YX4000H, 유까 쉘 에폭시(주)제)
디시안디아미드 5 부
("DICY7", 유까 쉘 에폭시(주)제)
3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 3 부
("DCMU99", 호도가야 가가꾸 고교(주)제)
N-옥틸피롤리돈 5 부
(알드리치 케미컬 컴퍼니제)
폴리비닐포르말 7 부
("비닐렉" K, 칙소(주)제)
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 수지 경화물 및 일 방향 복합 재료를 제조하고, 그들의 물성을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다. 수지 경화물의 굴곡 탄성율, 인장 신도, 일 방향 복합 재료의 0°압축 강도, 90°인장 강도, 90°인장 신도, 0°층간 전단 강도, 원통 복합 재료의 굴곡 파괴 하중, 휨 강도, 압축 파괴 하중, 샤르피 충격 흡수 에너지 모두 실시예 4 내지 11과 비교하여 떨어졌다.
Figure 112003020891041-pat00041
Figure 111999006038119-pct00025
실시예 12 내지 18, 비교예에서의 수지 조성물의 제조, 일 방향 복합재의 성형, 일 방향재의 0°굴곡 강도, 계면 전단 강도의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
(1) 수지 조성물의 제조와 점도 측정
열분해성 중합 개시제, 촉진제 이외의 성분을 60 ℃에서 가열 혼합하여 균일 액체로 하였다. 이것을 25 ℃까지 냉각한 후, 열분해성 중합 개시제, 촉진제를 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
수지 조성물의 점도는 B형 점도계(도꾜 게이끼제)를 사용하여 25 ℃에서 6 rpm과 60 rpm에서의 점도를 측정하였다.
(2) 일 방향 복합재의 성형
우선, 도 2에 나타낸 바와 같이, 드럼 권취 장치의 드럼(1)에 이형지(2)를 붙이고, 탄소 섬유 스트랜드(T700SC-12K-50C, 도레(주)제) (3)를 권취하였다. 권취 폭은 80 mm, 섬유 무게는 540 g/㎡로 하였다.
이어서, 이 스트랜드 권취체의 외주에 35 cm 간격으로 시아노아크릴레이트 수지계 순간 접착제(4)를 도포, 함침하여 경화하였다. 접착제를 도포한 부분에 잘린 면(5)을 넣어 드럼(1)에서 떼어내고, 양 단부가 접착제로 고정된 탄소 섬유 일 방향 시트재(6)를 얻었다.
이어서, 이형지(2)를 벗기고, 탄소 섬유 일 방향 시트재 4장의 단부에 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 시트재를 겹쳐 단부끼리 접착하였다. 접착제가 경화된 후, 도 3에 나타낸 바와 같이 시트재(6)의 단부를 프레임의 고정 척(7) 및 가동 척(8)에 고정하고, 노브(10)으로 가동 척을 움직여 시트재(6)에 장력을 가하였다. 장력이 부여된 시트재(6)를 하금형(11)의 오목부(폭 80 mm, 길이 200 mm)에 설치하고, 비닐에스테르 수지 조성물을 쏟아 감압하에서 수지를 함침시켰다. 그 후, 두께 2 mm의 스페이서(12)와 상금형(13)을 세트하고, 프레스기를 사용하여 면압 3 MPa로 가압하고, 이 상태에서 25 ℃에서 24시간 유지하여 경화시키고, 두께 2 mm의 일 방향 복합재를 얻었다. 이 일 방향 복합재의 섬유 체적 함유율은 60 %였다.
이어서, 일 방향 복합재를 금형에서 꺼내 120 ℃에서 2시간 가열하여 후경화시켰다.
(3) 0°굴곡 강도 측정
일 방향 복합재에서 폭 12.7 mm, 길이 85 mm의 시험편을 잘라내어, 하기 조건으로 3점 굴곡 시험을 행하고 0°굴곡 강도를 측정하였다.
·지점간 거리: 64 mm
·부하 속도: 2.0 mm/분
·압력 소자 직경: 상측 10 mm, 하측 4 mm
·측정 온도: 25 ℃
(4) 층간 전단 강도 측정
일 방향 복합재에서 폭 6 mm, 길이 20 mm의 시험편을 잘라내어, 하기 조건으로 3점 굴곡 시험을 행하고 층간 전단 강도를 측정하였다.
·지점간 거리: 10 mm
·부하 속도: 1.3 mm/분
·압력 소자 직경: 상측 10 mm, 하측 4 mm
·측정 온도: 25 ℃
<실시예 12>
구성 요소(B)로서 아크릴아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 혼합하여 비닐에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 60.0 부
("에폭시에스테르" 3000M, 교에이사 가가꾸(주)제)
스티렌 30.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
아크릴아미드 10.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
열분해성 중합 개시제 1.5 부
("배큐어" VL, 닛본 유지(주)제)
나프텐산 코발트 0.5 부
("리고락" 코발트 N, 쇼와 고분시(주)제)
수지 조성물의 점도는 6 rpm에서 0.30 Pa·s, 60 rpm에서 0.15 Pa·s였다.
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 일 방향 복합재를 성형하고, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기와 같다.
0°굴곡 강도: 1830 MPa
층간 전단 강도: 85.5 MPa
<실시예 13>
구성 요소(B)로서 N,N-디메틸아크릴아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 혼합하여 비닐에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 60.0 부
("에폭시에스테르" 3000M, 교에이사 가가꾸(주)제)
스티렌 30.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
N,N-디메틸아크릴아미드 10.0 부
((주)고징제)
열분해성 중합 개시제 1.5 부
("배큐어" VL, 닛본 유시(주)제)
나프텐산 코발트 0.5 부
("리고락" 코발트 N, 쇼와 고분시(주)제)
수지 조성물의 점도는 6 rpm에서 0.060 Pa·s, 60 rpm에서 0.061 Pa·s였다.
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 일 방향 복합재를 성형하고, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기와 같다.
0°굴곡 강도: 1890 MPa
층간 전단 강도: 86.5 MPa
<실시예 14>
구성 요소(B)로서 아크릴로일모르폴린을 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 혼합하여 비닐에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 60.0 부
("에폭시에스테르" 3000M, 교에이사 가가꾸(주)제)
스티렌 30.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
아크릴로일모르폴린 10.0 부
((주)고징제)
열분해성 중합 개시제 1.5 부
("배큐어" VL, 닛본 유시(주)제)
나프텐산 코발트 0.5 부
("리고락" 코발트 N, 쇼와 고분시(주)제)
수지 조성물의 점도는 6 rpm에서 0.11 Pa·s, 60 rpm에서 0.11 Pa·s였다.
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 일 방향 복합재를 성형하고, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기와 같다.
0°굴곡 강도: 1800 MPa
층간 전단 강도: 84.2 MPa
<실시예 15>
구성 요소(B)로서 N-비닐피롤리돈을 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 혼합하여 비닐에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 60.0 부
("에폭시에스테르" 3000M, 교에이사 가가꾸(주)제)
스티렌 30.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
N-비닐피롤리돈 10.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
열분해성 중합 개시제 1.5 부
("배큐어" VL, 닛본 유시(주)제)
나프텐산 코발트 0.5 부
("리고락" 코발트 N, 쇼와 고분시(주)제)
수지 조성물의 점도는 6 rpm에서 0.070 Pa·s, 60 rpm에서 0.073 Pa·s였다.
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 일 방향 복합재를 성형하고, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기와 같다.
0°굴곡 강도: 1760 MPa
층간 전단 강도: 81.5 MPa
<실시예 16>
구성 요소(B)로서 N-메톡시메틸아크릴아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 혼합하여 비닐에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 60.0 부
("에폭시에스테르" 3000M, 교에이사 가가꾸(주)제)
스티렌 30.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
N-메톡시메틸아크릴아미드 10.0 부
(닛또우 가가꾸 고교(주)제)
열분해성 중합 개시제 1.5 부
("배큐어" VL, 닛본 유시(주)제)
나프텐산 코발트 0.5 부
("리고락" 코발트 N, 쇼와 고분시(주)제)
수지 조성물의 점도는 6 rpm에서 0.10 Pa·s, 60 rpm에서 0.10 Pa·s였다.
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 일 방향 복합재를 성형하고, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기와 같다.
0°굴곡 강도: 1750 MPa
층간 전단 강도: 80.8 MPa
<실시예 17>
구성 요소(B)로서 N-이소프로필아크릴아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 혼합하여 비닐에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 60.0 부
("에폭시에스테르" 3000M, 교에이사 가가꾸(주)제)
스티렌 30.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
N-이소프로필아크릴아미드 10.0 부
((주)고징제)
열분해성 중합 개시제 1.5 부
("배큐어" VL, 닛본 유시(주)제)
나프텐산 코발트 0.5 부
("리고락" 코발트 N, 쇼와 고분시(주)제)
수지 조성물의 점도는 6 rpm에서 0.11 Pa·s, 60 rpm에서 0.12 Pa·s였다.
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 일 방향 복합재를 성형하고, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기와 같다.
0°굴곡 강도: 1810 MPa
층간 전단 강도: 84.2 MPa
<실시예 18>
구성 요소(B)로서 N,N-디에틸아크릴아미드를 사용한 예를 나타내었다.
하기 원료를 혼합하여 비닐에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 60.0 부
("에폭시에스테르" 3000M, 교에이사 가가꾸(주)제)
스티렌 30.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
N,N-디에틸아크릴아미드 10.0 부
((주)고징제)
열분해성 중합 개시제 1.5 부
("배큐어" VL, 닛본 유시(주)제)
나프텐산 코발트 0.5 부
("리고락" 코발트 N, 쇼와 고분시(주)제)
수지 조성물의 점도는 6 rpm에서 0.72 Pa·s, 60 rpm에서 0.74 Pa·s였다.
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 일 방향 복합재를 성형하고, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기와 같다.
0°굴곡 강도: 1830 MPa
층간 전단 강도: 85.7 MPa
<비교예 5>
구성 요소(B)를 사용하지 않은 예를 나타내었다.
하기 원료를 혼합하여 비닐에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 60.0 부
("에폭시에스테르" 3000M, 교에이사 가가꾸(주)제)
스티렌 40.0 부
(나카라이 테스크(주)제)
열분해성 중합 개시제 1.5 부
("배큐어" VL, 닛본 유시(주)제)
나프텐산 코발트 0.5 부
("리고락" 코발트 N, 쇼와 고분시(주)제)
수지 조성물의 점도는 6 rpm에서 0.045 Pa·s, 60 rpm에서 0.047 Pa·s였다.
이 수지 조성물을 사용하여 상기한 방법에 따라서 일 방향 복합재를 성형하고, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기와 같다.
0°굴곡 강도: 1640 MPa
층간 전단 강도: 77.0 MPa
이 결과로부터 확실해 진 바와 같이, 0°굴곡 강도, 층간 전단 강도 모두, 실시예 1 내지 18과 비교하여 현저히 낮은 값의 복합 재료밖에 얻지 못하였다.
본 발명에 따르면, 경화물의 강화 섬유와의 접착성 및 경화물의 탄성율이 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이것을 이용하여 0°압축 강도, 90°인장 강도, 층간 전단 강도가 우수하고, 내충격성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.

Claims (25)

  1. 구성 요소(A): 열경화성 에폭시 수지, 및
    구성 요소(B): 구성 요소(A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부의, 구성 요소(A)의 열경화성 수지 또는 그의 경화제와 반응할 수 있는 관능기 1개 및 하기 화학식 1 내지 4에서 선택되는 부분 구조를 포함하는 화합물
    을 주성분으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112005047848909-pct00041
    <화학식 2>
    Figure 112005047848909-pct00042
    <화학식 3>
    Figure 112005047848909-pct00043
    <화학식 4>
    Figure 112005047848909-pct00044
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 구성 요소(A)가 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물(즉, 에폭시 수지) 또는 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 구성 요소(A)가 에폭시 수지이고, 동시에 에폭시 수지의 경화제(C)를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 구성 요소(B)가 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 구성 요소(B)의 에폭시 수지 또는 그의 경화제와 반응할 수 있는 관능기가 카르복실기, 페놀성 수산기, 아미노기, 제2 아민 구조, 머캅토기, 에폭시기, 카르보닐기와 공액된 이중 결합에서 선택되는 관능기인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 구성 요소(B)가 분자 내에 하기 화학식 5로 표시되는 부분 구조를 1개 갖는 화합물인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 111999006038119-pct00030
  8. 제3항에 있어서, 구성 요소(A)가 분자 내에 복수의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이고, 구성 요소(B)가 분자 내에 중합성 불포화 결합을 가지며, 또한 열분해성 중합 개시제(D)를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 구성 요소(B)가 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합성 단량체인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 구성 요소(D)가 유기 과산화물인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 구성 요소(D)의 열분해 촉진제(E)를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 구성 요소(A)가 복수의 에스테르 결합을 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 구성 요소(A)가 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 및 알릴 수지로부터 선택되는 1종 이상인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 구성 요소(B)가 분자 내에 하기 화학식 5로 표시되는 부분 구조를 1개 갖는 화합물인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 111999006038119-pct00031
  15. 제8항에 있어서, 분자 내에 하나의 중합성 불포화 결합을 가지고, 화학식 1 내지 4의 구조 중 하나도 포함하지 않는 중합성 단량체(F)를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 경화물의 굴곡 탄성율이 3.2 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 경화물의 신도가 8 % 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 구성 요소(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 25 ℃, 0.5 Hz에서 동적 점탄성 측정을 행하여 얻을 수 있는 복소 점성율이 10000 내지 300000 Pa·s인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 회전 점도계로 측정한 25 ℃, 60 rpm에서의 점도가 0.01 내지 1.0 Pa·s인 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물.
  22. 제1항 및 제3항 내지 제21항 중 어느 한 항 기재의 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물이 탄소 섬유에 함침되어 이루어지는 프리프레그.
  23. 제1항 및 제3항 내지 제21항 중 어느 한 항 기재의 탄소 섬유 강화 복합 재료용 열경화성 수지 조성물의 경화물 및 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  24. 제23항에 있어서, 일 방향 복합재에서의 층간 전단 강도가 77.0 MPa을 초과하는 것인 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  25. 제23항에 있어서, 일 방향 복합재에서의 0°굴곡 강도가 1700 MPa 이상이고, 동시에 층간 전단 강도가 77.0 MPa을 초과하는 것인 탄소 섬유 강화 복합 재료.
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